，溶剂甲 基环己烷，主催化剂1 (浓度为2. 5 μ mol/mL，如式I，其中R1、R2、R3和R4均为苯基，R 5为环 己基，Μ为铬，X为氯，η = 3)，助催化剂三乙基铝溶液（浓度为1mmol/mL)分别进入反应器， 其流量为80g/h，160g/h，3. 5g/h，2. 6g/h，保持反应体系中Al/Cr摩尔比为300,保持反应物 料在反应器中的停留时间为30分钟；
[0031] (2)反应压力为4MPa且反应温度为40°C，其中，以乙烯为计算基准，水的质量含量 为 15ppm ;
[0032] (3)对反应出口物料进行气相色谱进行（GC)分析。数据见表1。
[0033] 实施例2
[0034] 同实施例1，不同之处在于，水的质量含量为50ppm。数据见表1。
[0035] 实施例3
[0036] 同实施例1，不同之处在于，水的质量含量为150ppm。数据见表1。
[0037] 实施例4
[0038] 同实施例1，不同之处在于，水的质量含量为300ppm。数据见表1。
[0039] 实施例5
[0040] 同实施例1，不同之处在于，水的质量含量为500ppm。数据见表1。
[0041] 实施例6
[0042] 同实施例1，不同之处在于，水的质量含量为800ppm。数据见表1。
[0043] 实施例7
[0044] 同实施例1，不同之处在于，水的质量含量为300ppm且铝与铬的摩尔比为200。数 据见表1。
[0045] 实施例8
[0046] 同实施例1，不同之处在于，水的质量含量为300ppm且铝与铬的摩尔比为500。数 据见表1。
[0047] 实施例9
[0048] 同实施例1，不同之处在于，水的质量含量为300ppm且反应温度为30°C。数据见 表1。
[0049] 实施例10
[0050] 同实施例1，不同之处在于，水的质量含量为300ppm且反应温度为60°C。数据见 表1。
[0051] 实施例11
[0052] 同实施例1，不同之处在于，使用主催化剂2,其中式I中的R1、R2、R 3和R4均为苯 基，R5为甲基；水的质量含量为300ppm。数据见表1。
[0053] 实施例12
[0054] 同实施例1，不同之处在于，使用主催化剂3,其中式I中的R1、R2、私和R 4均为苯 基，R5为正丁基；水的质量含量为300ppm。数据见表1。
[0055] 实施例13
[0056] 同实施例1，不同之处在于，使用主催化剂4,其中式I中的1^、1?2、1? 3、1?4和1?5均为 苯基；水的质量含量为300ppm。数据见表1。
[0057] 实施例14
[0058] 同实施例1，不同之处在于，使用主催化剂5,其中式I中的R1、R2、R 3和R4均为苯 基，R5为氢；水的质量含量为300ppm。数据见表1。
[0059] 实施例15
[0060] 同实施例1，不同之处在于，使用主催化剂6,其中式I中的R1、!?2、R3、R 4和R5均为 环己基；水的质量含量为300ppm。数据见表1。
[0061] 实施例16
[0062] 同实施例1，不同之处在于，使用主催化剂7,其中式I中的R1、!?2、!? 3和R4为2-甲 氧基苯基，R5均为环己基；水的质量含量为300ppm。数据见表1。
[0063] 对比例1
[0064] 同实施例1，不同之处在于，水的质量含量为Oppm，体系中无水。
[0065] 从表1中数据可以看出，根据本发明提供的乙烯四聚连续反应方法，含水乙烯在 包括式（I)所示的金属主催化剂、含铝助催化剂和有机溶剂的作用下进行齐聚反应，反而 具有较高的催化剂反应活性，且反应引发迅速、运行平稳、重复性好。根据本发明，即使在少 量的助催化剂的作用下，仍然具有较好的反应活性。
[0066] 应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何 限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性 和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出 修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉 及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发 明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
[0067] 表 1
[0068]
【主权项】
1. 一种己帰四聚的方法，包括在式（I)所示的主催化剂、助催化剂、有机溶剂和水存在 下进行己帰四聚反应；其中Ri、R2、R3、R4和R5相同或不同，各自独立地选自烷基、环烷基或单环及多环芳基，Μ 为过渡金属，X选自因素，η为1~3的整数。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烷基为。~C2。直链或支化饱和焼 基，优选。~。。直链或支化饱和烷基，更优选Cl~Ce直链或支化饱和烷基；进一步优选 地，所述烷基选自甲基、己基、正丙基、异丙基、正了基、异了基、仲了基、叔了基、正戊基、仲 戊基、异戊基、正己基、仲己基、异己基、正庚基及其异构体；最优选甲基、己基、正丙基、异丙 基、正了基或异了基。3. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述环烷基为C3~。。环烷基，优选 C3~Ce环烷基，更优选环丙基、环戊基、环己基。4. 根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述单环及多环芳基为Q~ C2。单环或多环芳族基团，且任选其中一个或多个环上的碳原子被选自氧、氮和硫的杂原子 取代和/或所述单环及多环芳基上的氨原子被因素或。~C2。烷基取代，所述单环及多环 芳基优选苯基、取代苯基、蔡基或化巧基，更优选苯基或取代苯基。5. 根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述因素选自氣、氯、漠和贿， 优选氣、氯和漠，更优选氯。6. 根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述过渡金属选自館、钢、铁、 铁、铅或媒，优选館。7. 根据权利要求1-6所述的方法，其特征在于，所述助催化剂选自烷基铅化合物和/或 烷氧基铅化合物，优选烷基铅化合物； 所述烷基铅化合物的通式优选为AlWqYm，其中存在的q个W可相同或不同，各自独立地 为直链或支链。~Cs烷基；存在的m个Y可相同或不同，各自独立地选自因素，优选自氯或 漠；q为1~3的整数，m为0~2的整数，并且q+m等于3 ; 进一步优选地，所述的烷基铅化合物选自Η甲基铅、Η己基铅、Η丙基铅、Η异了基铅、 Η正己基铅、Η正辛基铅、氯化二己基铅和二氯化己基铅中的至少一种，更进一步优选Η己 基铅和/或Η异了基铅；所述烷氧基铅为。~C4烷基铅氧焼，其中。~C4烷基为直链或 支链的烷基，更进一步优选所述的铅氧焼选自甲基铅氧焼、改性甲基铅氧焼、己基铅氧焼和 异了基铅氧焼中的至少一种，最优选甲基铅氧焼。8. 根据权利要求1-7所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂选自甲基环己焼、庚焼、 环己焼、己離、四氨巧喃、苯、甲苯、二甲苯和二氯甲焼，优选甲基环己焼、庚焼或甲苯。9. 根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，W己帰的质量为计算基准，水 的质量含量为15~lOOOppm,优选60~80化pm,最优选为150~50化pm。10. 根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其特征在于，W有机溶剂的体积为计算基 准，所述主催化剂的含量为2~500 μ mol/l，优选20~100 μ mol/Lo11. 根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其特征在于，其中所述助催化剂中的金 属与所述金属主催化剂中的金属的摩尔比为30~1500,优选100~1000,更优选200~ 500。12. 根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其特征在于，所述反应的反应温度为0~ 200°C，优选10~100°C，更优选30~60°C ;反应压力0. 1~20MPa〇
【专利摘要】本发明涉及一种乙烯四聚的方法，包括在式(I)所示的主催化剂、助催化剂、有机溶剂和水存在下进行乙烯四聚反应；其中R1、R2、R3、R4和R5相同或不同，各自独立地选自烷基、环烷基或或单环及多环芳基，M为过渡金属，X选自卤素，n为1～3的整数。
【IPC分类】B01J31/24, C07C11/02, C07C11/107, C07C2/22
【公开号】CN105566036
【申请号】CN201410539107
【发明人】吴红飞, 王霄青, 韩春卉, 郑明芳, 刘珺, 祁彦平, 栗同林
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公开日】2016年5月11日
【申请日】2014年10月13日