含三氮杂环的氧代氮代苯并环己烷及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种含三氮杂环的氧代氮代苯并环己烷及其制备方法，属于化合物制 备技术领域。
【背景技术】
[0002]许多文献表明，氰酸酯树脂(cyanate ester)完全固化成三氮杂环结构后，由于三 氮杂环结构的对称性，其固化物展现出高的玻璃转移温度、高的热稳定性以及低的介电常 数，所以此类树脂经常被用于电器产品中，在高频通讯用的印刷电路板中尤其常见。
[0003] 完全固化后的氰酸酯拥有极佳的热性质，研究表明，将氰酸酯导入至氧代氮代苯 并环己烷(benzoxazine)中有望改善未合并的聚氧代氮代苯并环己烷的性质，因此，氧代氮 代苯并环己烧和氰酸酯的混掺已被许多团队研究，如:Nair团队（Santhosh Kumar，K. S.; Reghunadhan Nair,C.P.；Ninan,K.N.European Polymer Journal 2009,45,(2),494-502.)、Kimura团队（Kimura,H. ;0htsuka,K. ;Matsumoto,A.Express polym lett 2011,5, (12), 1113-1122)、Gu团队（Li ,X. ;Gu，Y.Polymer Chemistry 2011,2, (12) ,2778-2781 ·)以 及Lin团队（Lin，C.H. ;Huang，S.J. ;Wang，P.J. ;Lin，H.T. ;Dai，S.A.Macromolecules 2012， 45，（ 18)，7461-7466.)都对该领域展开了很多研究。这些研究涉及的是不同的固化反应，但 是这些不同的实验皆指向相同的现象:氧代氮代苯并环己烷和氰酸酯混掺时是相溶的，并 且发现氧代氮代苯并环己烧会催化氰酸脂三环化(trimerization)。
[0004] 最近，Lin团队（Wang，M.W. ;Jeng，R.J. ;Lin，C.H.Macromolecules 2015,48,（8)， 2417-2421)还观察到，在包含有P-〇da/BACY(l/lmol/mol)混掺的甲乙酮溶液中（其中P-oda 代表4，4 '-oxydianil ine/phenol-based benzoxazine，BACY代表dicyanate ester of bisphenol A)，在30°C、24小时后会发生凝胶化的现象。因此，Lin团队提出氧代氮代苯并环 己烷上的氮原子的孤对电子催化氰酸酯三环化，形成三氮杂环的结构。如果合成同时具有 氰酸酯和氧代氮代苯并环己烷结构的化合物，将会因氧代氮代苯并环己烷催化氰酸酯，使 得该化合物存在储存不安定的风险，这是领域内迫切需要解决的一大问题。
【发明内容】
[0005] 为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种含三氮杂环的氧代氮代苯并 环己烷及其制备方法，合成步骤容易实现，解决了储存不安定的问题。
[0006] 为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：
[0007] 含三氮杂环的氧代氮代苯并环己烷，其结构式为：
[0008]
[0009] 其中，办为!1或C 1-C6烷基。
[0010]如前所述的含三氮杂环的氧代氮代苯并环己烷的制备方法，反应路线为：
[0011]
[0012]具体的反应步骤为：
[0013] S1、三步法制备p-ap:将水杨醛、4-胺基苯酚和乙醇加入通氮气和安装有磁力搅拌 器的反应器中，将反应混合物在室温下搅拌12小时;然后，将三份等质量的硼氢化钠每隔一 小时加入至反应器中，三次添加完毕后，将反应混合物进一步在室温下搅拌12小时；接着， 将反应器中的混合物倒入水中并搅拌，过滤得到黄色沉淀物，在60 °C下干燥，得到中间产物 2_( ((4-hydroxyphenyl )amino)methyl )phenol;接着，将中间产物、多聚甲醛和1，4_二恶烧 置入配备有冷凝器和磁力搅拌器的反应器中，将混合物在90°C下搅拌16小时，最后，利用旋 转蒸发器除去1，4_二恶烷，得到浅红色黏稠液体即为P-ap;
[0014] S2、合成化合物p-tta:将p-ap、三乙胺和丙酮加入到配备有冷凝器和磁力搅拌器 的反应器中，随后将反应液在3-5°C下搅拌1小时；另将三聚氰氯溶于丙酮后缓慢滴加至反 应器中，并在室温下搅拌1小时，然后再升温至回流温度（约60°c)下反应1.5小时；最后，将 反应液倾入水中，过滤得到白色沉淀物，以丙酮洗涤，并在60°C下干燥得到产物P-tta，产率 尚达77%。
[0015]此外，本发明还公开了一种P-tta固化物的制备方法:将P-tta置于加热板上加热 至150°C，并且不停地搅拌，然后倒入铝盘中硬化得到P-tta固化物，该固化物是一种性能优 异的热固性高分子材料。
[0016]本发明的有益之处在于:本发明提出了一种具有三氮杂环结构的氧代氮代苯并环 己烷分子的制备方法，该方法容易实现而且产率高，解决了氧代氮代苯并环己烷与氰酸酯 的储存不安定性问题；另外，藉由该具有三氮杂环结构的氧代氮代苯并环己烷化合物的硬 化反应，可以得到性质优异的热固性高分子，尺寸安定性和热稳定性佳。
【附图说明】
[0017]图1是本发明的制备方法得到的P-ap与p-tta的1H-NMR谱图；
[0018]图2是本发明的制备方法得到的p-ap与p-tta的I3c-NMR谱图；
[0019]图3是本发明的P-oda和P-tta的DSC放热曲线；
[0020]图4是本发明的P-tta在每一阶段温持温20分钟的FTIR追踪图；
[0021 ]图5是实施例2的P(P-tta)_X的DMA曲线图；
[0022] 图6是实施例2的P(P-tta)_X.的TMA曲线图。
【具体实施方式】
[0023]以下结合附图和具体实施例对本发明作具体的介绍。
[0024] 原料:本发明中的原料包括：水杨醛（2-Hydroxybenzaldehyde)，4_胺基苯酸(4-aminophenol)及硼氢化钠 (sodium borohydride)，这三种原料均购自Alfa公司；多聚甲醛 (paraformaldehyde ) ,^^M?i(2,4,6-trichlor〇-l ,3,5-triazine)^.^ZiI$ (triethylamine)均购自Acros公司；其他原料无特殊说明，均为市购。
[0025] 实施例1
[0026]本实施例首先公开了一种含三氮杂环的氧代氮代苯并环己烷，结构式如下：
[0027]
[0028] 其中，办为!1或C 1-C6烷基。
[0029]该含三氮杂环的氧代氮代苯并环己烷的反应路线为：
[0030]
?,!
[0031] 为了更清楚地理解该发明，下面结合反应路线阐述具体反应步骤：
[0032] S1、三步法制备P_ap(4_(2H_benzo[e] [ 1，3]oxazin_3(4Η)-y 1)pheno 1):将水杨酸 5克(40 · 9毫摩尔）、4-胺基苯酚4 · 468克(40 · 9毫摩尔）和乙醇50mL加入通氮气和安装有磁力 搅拌器的500mL圆底玻璃反应器中，将反应混合物在室温下搅拌12小时;然后，将三份0.52 克（13.7毫摩尔）的硼氢化钠每隔一小时加入至反应器中，三次添加完毕后，将反应混合物 进一步在室温下搅拌12小时;接着，将反应器中的混合物倒入500mL水中并搅拌，过滤得到 黄色沉淀物，在60°C 下干燥，得到中间产物2-( ((4_hydroxyphenyl)amino)methyl)phenol， 结构式为
该中间产物的h-NMI^DMSO-de)分析结果为：δ = 4.11 (s， 2H，ph-CH2-N)，5.33(s，lH，-NH),7.20-6.40(m，8H)，8.40(s，lH，-OH)，9.50(s，lH，-OH)，该 表征结果与拟得到的中间产物的结构一致；
[0033] 接着，将中间产物1克(4.6毫摩尔）、多聚甲醛0.1524克(5.1毫摩尔)和1，4_二恶烷 25mL置入配备有冷凝器和磁力搅拌器的100mL圆底玻璃反应器中，将混合物在90°C下搅拌 16小时，最后，利用旋转蒸发器除去1，4_二恶烷，得到浅红色黏稠液体即为？- &?(4-(2!1-benzo[e][1，3]oxazin_3(4H)-yl)phenol)〇
[0034] S2、合成化合物P-tta:本步骤通过步骤S1得到的P-ap与三聚氰氯进行亲核性取代 反应得到目标产物P-tta。将P-ap 1.0056克(4.6毫摩尔），三乙胺0.4701克(4.6毫摩尔）和 丙酮20毫升加入到配备有冷凝器和磁力搅拌器的100mL圆底玻璃反应器中，随后将反应液 在3-5 °C下搅拌1小时；另将三聚氰氯0.2770克（1.5毫摩尔）溶于10毫升丙酮后缓慢滴加至 反应器中，并在室温下搅拌1小时，然后再升温至回流温度下反应1.5小时；最后，将反应液 倾入水中，过滤得到白色沉淀物，以丙酮洗涤，并在60°C下干燥得到产物P-tta，产率高达 77%。
[0035] 实施例2
[0036] 本实施例公开了一种P-tta固化物的制备方法和优异性能:将P-tta置于加热板上 加热至150°C，并且不停地搅拌，然后倒入铝盘中硬化得到P-tta固化物，该固化物是一种性 能优异的热固性高分子材料。
[0037] 制备DMA样品的错盘大小为5.0cm X 1.0cm X 0.3cm;制备TMA样品的错盘大小为 1.0〇11\1.0。111\0.3〇11。硬化条件为180°(：(211)，200°(：(211)，2