20°(：(211)，240°(：(211)，某些试 片会硬化至260°C(2h)。
[0038] 需要说明的是，P-tta固化物的代号为P(P_tta)_X，X表不最后硬化温度。例如，最 高硬化温度为240°C(2h)的固化物记作P(P-tta)-240。
[0039] 性能分析仪器
[0040] (1 )、微差扫描卡计（Differential Scanning Calorimeter，DSC)，型号：Perkin-Elmer DSC 7,氮气流速为20mL/min。
[0041] (2)、热重损失分析仪（Thermogravimetric Analysis，TGA)，型号：Thermo Cahn VersaTherm，氮气与空气流速为20mL/min。
[0042] (3)、动态机械分析仪（Dynamic Mechanical Analyzer，DMA)，型号：Perkin-Elmer Pyris Diamond，将硬化得到的固化物制成长20mm、宽10mm、厚2mm的试片，升温速率为5°C/ min，频率为1Hz，测定储存模数(Storage Modulus E'）及Tan5曲线。
[0043] (4)、热机械分析仪（Thermal Mechanical Analysis，TMA)，型号：Perkin-Elmer Pyris Diamond，升温速率为5°C/min。
[0044] (5)、超导核磁共振光谱仪（400MHz Nuclear Magnetic Resonance，MWR)，型号： Varian Unity Inova-400，DMS0_d6化学位移为δ = 2·49ρρηι。
[0045] 性能表征结果分析：
[0046] 实施例1中步骤S1得到产物的1H-NMR(DMS〇-d6)分析结果见图1:δ = 4.50(2Η，Η4)， 5.29(2H，Hn)，6.64(d，2H，H2)，6.70(d，lH，H9)，6.84(t，lH，H 7)，6.93(t，2H，H3)，7.06(t，lH， 妒），7.07(七，1!1，!18)，8.96(8，1!1，0!1)。13(：-匪1?(0150-(16)分析结果见图2 :3 = 49.80((：4)， 80.08(Cn) ,115.52(C2) ,116.10(C9) ,119.80(C3) ,120.28(C7) ,121.35(C5) ,127.07(C6), 127.53(C8)，140.35(C12)，151.99(C1Q) ,154.04((:1)。由表征结果可知，本步骤得到的最终产 物为P-ap:
[0047]
?
[0048] 实施例1中步骤S2得到产物的1Η-匪R(DMS〇-d6)分析结果见图1: δ = 4.64(s，2Η， H13),5.43(s,2H,H6),6.72(d,lH,H8),6.86(t,lH,H 10),7.06(t,lH,H9),7.08(d,2H,H4),7.11 (d，lH，H n)，7.13((1，2!1，!13)。13(：-匪1?(0150-(16)分析结果见图2 :3 = 40.09((：13)，78.97((：6)， 116.22(^),118.26(^),120.50(0^),121.12(^),121.92(^),127.19(^^,127.68(0 9). 144.99(C5)，145.75(C7)，153.84((^),173.26((: 1^由表征结果可知，本步骤得到的目标产 物为P_tta:
[0049]
[0050] 图3为P-oda和P-tta的DSC扫描图，由图对比可见，P-tta具有较低的放热峰温度， 除了三氮杂环外，P-tta和P-oda具有相似的结构。因此，P-tta较低的放热峰温度推测和三 氮杂环的存在有关。
[0051 ] 图4为p-tta在不同温度下的IR扫描图，由图可知，位于1570cm-1和1371cm- 1三氮杂 环的吸收峰随温度上升而逐渐减少，然而在168201^1却有isocyanaurate异氰酸酯的吸收峰 生成。
[0052] 结合DSC与IR分析，P-tta的硬化反应机理可能包含两种：
[0053]第一种如下面方程式的的途径a所示：氧代氮代苯并环己烷开环形成的 zwitterion(两性离子)攻击三氮杂环结构，经重排后形成isocyanaurate (异氰酸酯)结构；
[0054]第二种如下面方程式的途径b所示，氧代氮代苯并环己烷亦会自行交联形成开环 的氧代氮代苯并环己烷结构，因此，固化物中同时具有三氮杂环、isocyanurate及开环的氧 代氮代苯并环己烷结构。
[0055]
[0056] 其中，aryl cyanurate(triazine)表不芳香基取代的三氮杂环；alkyl cyanurate 表示烷基取代的三氮杂环；
[0057] a: insetion插入反应;b:ring-〇pening polymerization开环聚合；
[0058] alkyl isocyanurate表示烷基取代的异氰酸酯;rearrangement表示重排反应； [0059] ring-opened benzoxazine表示开环的氧代氮代苯并环己烧；
[0060]对硬化完成的高分子氧代氮代苯并环己烷固化物进行动态机械分析（dynamic mechanical analysis，DMA)，分析结果如图5所示，其tan5波峰之对应温度为玻璃转移温度 (Tg)，由图5可知，当经过260°C硬化后，P-tta固化物的玻璃转移温度高达279°C。同时，藉由 热机械分析仪(TMA)测量热膨胀系数，如图6所示，当经过260°C硬化后，P-tta固化物的玻璃 转移温度高达265°C，热膨胀系数为32ppm/°C，说明固化物具有极佳的尺寸安定性。
[0061 ] 另外，由热重量分析仪(thermal gravimetric analysis,TGA)进行热稳定性质分 析，分析结果显示:在氮气气氛下，5%重量损失温度(Td5)皆可达约417°C，并于800°C焦炭残 余率分别达68%，该固化物呈现良好的热稳定性。
[0062]综上，本发明的具有三氮杂环结构的氧代氮代苯并环己烷分子的制备方法容易实 现而且产率高，解决了氧代氮代苯并环己烷与氰酸酯的储存不安定性问题;另外，藉由该具 有三氮杂环结构的氧代氮代苯并环己烷化合物的硬化反应，可以得到性质优异的热固性高 分子，尺寸安定性和热稳定性佳。
[0063]以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本行业的技术人员应该 了解，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的 技术方案，均落在本发明的保护范围内。
【主权项】
1. 含Ξ氮杂环的氧代氮代苯并环己烧，其特征在于，其结构式为：其中，Ri为Η或C1-C6烷基。2. 如权利要求1所述的含Ξ氮杂环的氧代氮代苯并环己烧的制备方法，其特征在于，反 应路线为：3. 如权利要求1所述的含Ξ氮杂环的氧代氮代苯并环己烧的制备方法，其特征在于，反 应步骤为： S1、Ξ步法制备p-ap:将水杨醒、4-胺基苯酪和乙醇加入设有氮气入口和安装有磁力揽 拌器的反应器中，将反应混合物在室溫下揽拌12小时;然后，将Ξ份等质量的棚氨化钢每隔 一小时加入至反应器中，Ξ次添加完毕后，将反应混合物进一步在室溫下揽拌12小时；接 着，将反应器中的混合物倒入水中并揽拌，过滤得到黄色沉淀物，在60°C下干燥，得到中间 产物2-(((4-117化〇巧地6]171)曰111；[]1〇)11161:115^1)口116]1〇1;接着，将中间产物、多聚甲醒和1,4-二 恶烧置入配备有冷凝器和磁力揽拌器的反应器中，将混合物在90°C下揽拌16小时，最后，利 用旋转蒸发器除去1,4-二恶烧，得到浅红色黏稠液体即为P-ap; S2、合成化合物P-tta:将P-ap、S乙胺和丙酬加入到配备有冷凝器和磁力揽拌器的反 应器中，随后将反应液在3-5°C下揽拌1小时；另将Ξ聚氯氯溶于丙酬后缓慢滴加至反应器 中，并在室溫下揽拌1小时，然后再升溫至回流溫度下反应1.5小时；最后，将反应液倾入水 中，过滤得到白色沉淀物，W丙酬洗涂，并在60°C下干燥得到产物P-tta。4. 根据权利要求3所述的含Ξ氮杂环的氧代氮代苯并环己烧的制备方法，其特征在于， 所述步骤S2中，回流溫度为60°C。5. -种P-tta固化物的制备方法，其特征在于，将权利要求3制得的P-tta置于加热板上 揽拌加热至150°C，然后倒入侣盘中硬化得到P-tta固化物。6. 由权利要求5所述的制备方法得到的固化物，其特征在于，该固化物同时具有Ξ氮杂 环、异氯酸醋（isocyanurate)及开环的氧代氮代苯并环己烧结构，局部结构如下：其中，triazine表示Ξ氮杂环，alkyl isocyanurate表示烷基取代的异氯酸醋，ring- opened benzoxazine表示开环的氧代氮代苯并环己烧。
【专利摘要】本发明公开了一种含三氮杂环的氧代氮代苯并环己烷及其制备方法，该方法容易实现而且产率高，解决了氧代氮代苯并环己烷与氰酸酯的储存不安定性问题；另外，藉由该具有三氮杂环结构的氧代氮代苯并环己烷化合物的硬化反应，可以得到性质优异的热固性高分子固化物，该固化物的尺寸安定性和热稳定性佳。
【IPC分类】C08G73/06, C07D413/14
【公开号】CN105566312
【申请号】CN201511004424
【发明人】林棋灿, 凌清川, 林庆炫, 周有骏
【申请人】高鼎精细化工(昆山)有限公司
【公开日】2016年5月11日
【申请日】2015年12月29日