一种聚苯硫醚微球及其制备方法、应用
【技术领域】
[0001] 本发明设及化工合成领域，特别设及一种聚苯硫酸微球及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚苯硫酸作为特种工程塑料具有W下突出优点：良好的耐化学腐蚀性，极佳的自 阻燃性，良好的电气绝缘性，良好的尺寸稳定性，优良的耐热性。广泛应用于电子电气、机械 制造、汽车制造、航天工业等领域。由于聚苯硫酸流动性佳，可W通过注塑、挤出等传统手段 制成各种特种工程塑料制品和精密部件。近年来，3D打印技术发展迅速，利用该技术可W生 产形状复杂，性能优异的各种制品。如上所述，聚苯硫酸特点之一是烙融时的热稳定性和流 动性非常好，所W易成型加工，运有利于作为3D打印材料时的铺粉过程，所得到的制品收 缩率小，尺寸稳定性也好。
[0003] 基于材料堆积法的3D打印技术是一种新型快速成型制造技术。打印机通过读取 产品设计文件中的横截面信息，W液体状、粉末状或片状的材料将运些截面逐层地打印出 来，利用烙融、热烧结等方法将各层截面粘合起来从而制造出所需产品。运种技术的特点在 于方便用于异型材产品的生产。为了保证制品的表面光滑，机械尺寸型W及具有良好的力 学、热力学、电学等性能，常用的3D材料微观上主要是球形。运主要是由于3D打印粉末堆 积应遵循能量最小原则，即使成型品处于最稳定状态的原则，只有球体尽可能地相互靠近， 占据最小的体积，窄粒径分布有利于3D打印制品的成型。此外，需要控制打印粉末的球体 的粒径，如果粒径过小如纳米级，会导致打印设备铺粉不佳，产品表面孔隙多，从而在宏观 上制品的表面粗糖度高。3D打印领域建议的粉末粒径范围为40~100 μm。最后，粒径分 布最好呈现正态或者高斯分布，有利于粉末颗粒的粘结及制品表面尺寸准确度的控制。
[0004] 虽然聚苯硫酸作为特种工程塑料具有突出的优点，但是现有技术对聚苯硫酸微观 结构没有任何的要求，因此现有技术也不关屯、合成后的聚苯硫酸的微观结构。发明人通过 研究发现，其微观结构为极为不规则的碎屑状。对于制备例如3D打印产品，运种碎屑状的 聚苯硫酸并不合乎其作为原料的要求，因为其与3D材料微观上为粉末粒径范围为40~ 100 μ m的正态分布的球形结构相去甚远。 阳0化]因此，为了能将聚苯硫酸作为异型材更好的应用于例如3D打印技术中，亟需开发 出一种新的简便易行的聚苯硫酸的合成方法，从而使聚苯硫酸具备3D材料的微观特性。
【发明内容】
[0006] 因此，本发明提供了一种聚苯硫酸微球，该微球的平均粒径为1~500 μ m，其球形 度在90%W上，表面起伏在lOnm W下。其中，球形度为与物体相同体积的球体的表面积和 物体的表面积的比；表面起伏为W相同体积的正球形表面为基准，凸出或凹陷于该球形表 面的测量值。
[0007] 在一个具体的实施方式中，该微球的平均粒径为20~100 μπι。其中，优选微球的 平均粒径为40~90 μ m。
[000引本发明还提供了一种聚苯硫酸微球的制备方法，其包括如下步骤:A)在控溫的条 件下对碱性硫化物溶液脱水巧）向所述碱性硫化物溶液中加入二面苯溶液，进行预聚反 应；C)控制反应溫度进行聚合反应，得到固体颗粒；D)对所述固体颗粒进行漂洗和超临界 干燥。在本发明中使用超临界干燥的方法使制备的聚苯硫酸保持了聚苯硫酸的微球形状， 运一微观结构的改变拓宽了聚苯硫酸的应用范围和领域。
[0009] 在一个具体的实施方式中，所述碱性硫化物溶液中还包括碱性助剂，所述碱性助 剂选自抑=11~13的碱性物质；所述碱性物质优选自浓氨水、可溶性碳酸盐、可溶性碳 酸氨盐、可溶性亚硫酸盐、可溶性亚硫酸氨盐、可溶性憐酸盐、可溶性憐酸二氨盐、憐酸氨二 盐、可溶性甲酸盐、可溶性苯甲酸盐、可溶性醋酸盐、可溶性亚硝酸盐和可溶性氣盐中的一 种或多种。例如碳酸钢、碳酸氨钢、亚硫酸氨钢、憐酸钢、憐酸二氨钢、憐酸氨二钢、甲酸钢、 苯甲酸钢、醋酸钢、亚硫酸钢、亚硝酸钢和氣化钢中的一种或多种；上述碱性物质中的碱金 属离子还可W是钟，钢，飽。经过发明人的大量研究发现，并不是所有的碱性助剂都适合于 制备聚苯硫酸微球，例如使用强碱性的氨氧化钢或氨氧化钟不能制备出所述的微球，运是 由于使用强碱用于脱水会造成体系溫度升高，原料发生分解，溶剂挥发，且较高的抑值导 致体系的极性过高，不利于随后聚合反应所需的络合物形成；而使用抑=11~13的碱性 物质避免了上述问题的产生，可W制备出所述微球。
[0010] 在一个具体的实施方式中，所述二面苯溶液中的溶剂选自沸点为50-120°C，极性 值为3-10的有机溶剂；所述二面苯溶液的溶剂优选自沸点为50-80°C，极性值为3-7的有 机溶剂；所述有机溶剂例如可W为四氨巧喃、乙腊、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酬、Ξ乙胺、甲基 乙基酬和化晚中的一种或多种，优选为四氨巧喃。经过发明人的研究发现，二面苯溶液的 溶剂是限制聚苯硫酸微球生成的另一个重要的限制因素。也就是说，使用常规的制备聚苯 硫酸的二面苯溶剂例如N-甲基化咯烧酬不能制备出所述微球；而使用具有较低沸点和一 定范围内的极性值的有机溶剂，可W防止高溫下过于剧烈的聚合反应得到无定形外貌的产 物，并且，该聚合反应为放热反应，反应助剂溫度及反应溫度的降低有利于平衡常数增加， 因此，至少从上述两个方面可W有效的促进球形产物的生成，进而制备出符合实际需求的 所述微球。此外，使用低沸点溶剂还可W有效降低反应溫度，降低能耗，从而降低对反应蓋 的工艺要求。
[0011] 其中，在本发明中，极性值是根据结构化学计算理论偶极矩得到。正、负电荷中屯、 间的距离r和电荷中屯、所带电量q的乘积，叫做偶极矩μ =rXq。它是一个矢量，方向规 定为从正电中屯、指向负电中屯、。极性值与偶极矩成正比，极性值为3-10的有机溶剂是根据 各物质的偶极矩得到。
[0012] 在一个具体的实施方式中，所述步骤A)的脱水的溫度为30~50°C。所述溫度优 选为40°C。
[0013] 在一个具体的实施方式中，所述步骤B)加入的所述二面苯溶液的溫度为40~ 60°C ;和/或所述的步骤B)的预聚反应的溫度为60~90°C。
[0014] 在一个具体的实施方式中，所述步骤C)的聚合反应的溫度为90~110°C。
[0015] 在一个具体的实施方式中，所述的步骤B)的预聚反应的保持的时间为20~40分 钟；和/或所述步骤C)的聚合反应保持的时间为4. 5~5. 5小时。
[0016] 在一个具体的实施方式中，所述碱性硫化物溶液还包括催化剂和助催化剂。
[0017] 在一个具体的实施方式中，碱性硫化物选自硫化裡、硫化钢、硫化儀、硫化钟、硫化 巧、硫化侣、硫化钢、硫化飽、硫化锁、硫化领和硫化被中的一种或多种。本发明优选硫化儀。
[0018] 在一个具体的实施方式中，催化剂选自氯化儀、氯化侣、氯化钢、氯化飽、氯化裡、 氯化钟、漠化裡、漠化钟、舰化裡、漠化儀、己内酷胺、聚乙締醇、聚乙二醇和聚丙Ξ醇中的一 种或多种。本发明优选漠化钟。
[0019] 在一个具体的实施方式中，助催化剂选自乳酸钢、醋酸钢、聚乙二醇、己内酷胺、六 次甲基四胺、憐酸钢、己酸钢和甲酸钢中的一种或多种。本发明优选六次甲基四胺，运是因 为经研究人员的大量研究发现，该助催化剂的使用可W有效降低对二面苯的反应活性低的 问题。
[0020] 在一个具体的实施方式中，二面苯溶液中的二面苯选自对氣苯、对氯苯、对漠苯和 对舰苯中的一种或多种。本发明优选对漠苯。
[0021] 在一个具体的实施方式中，干燥为充满超临界流体的超临界干燥，其中超临界流 体选自二氧化碳、石油酸、环戊烧、水、乙醇等。本发明优选二氧化碳。
[0022] 本发明提供又了一种聚苯硫酸微球的应用，特别是在3D打印中的应用。
[0023] 本发明得到正态分布的聚苯硫酸微球可广泛用于对成型要求高、外形复杂的工业 领域，包括航空航天、精密仪器及电子产品等领域。
[0024] 此外，本发明制造的聚苯硫酸微球只有在特定的反应条件下才能得到，而且还可