苯加氢制备环己烷的方法和其应用及装置的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种加氢方法，具体涉及一种苯加氢制备环己烷的方法。本发明还涉 及所述方法的应用及用于所述方法的装置。
【背景技术】
[0002] 环己烷是一种重要的有机化工原料。它无色、易流动、有刺激性气味，主要用于生 产环己醇、环己酮、己内酰胺、己二胺和己二酰等产品，并且能溶解多种有机物，毒性比苯 小，是纤维素醚、树脂、蜡、油脂、沥青和橡胶的优良溶剂。目前工业上90%以上的环己烷是 由苯加氢制备而来，其生产工艺技术比较成熟，常用的催化剂有镍系以及铂系、钯系等贵金 属系催化剂。其中镍铝体系催化剂因有较好的活性和相对低廉的价格在现有工业装置上被 广泛应用。但目前工业上使用的镍铝体系催化剂的活性温度范围较窄，苯加氢为放热反应， 当热量传递出现问题时，易出现"飞温"现象，造成副产物增加，操作上很难控制。
[0003] 解决"飞温"问题有两种方法。一种方法是改进催化剂，目前最常用的氧化铝负载 镍系催化剂的缺点很大程度上是由于催化剂中镍含量较高，镍在载体表面堆积，分散度不 高，镍的有效利用率低，且在高温下镍与载体氧化铝相互作用形成镍铝尖晶石，使催化剂难 以还原并失去催化活性。中国专利CN1546230提供了一种采用共沉淀法制备氧化镍与氧化 稀土的混合物苯加氢催化剂的方法。中国专利CN1210759A提供了一种采用溶胶-凝胶法制 备镍系苯加氢催化剂的方法。中国专利CN1082388C提供了一种采用溶胶-凝胶法制备低镍 含量苯加氢催化剂的方法。中国专利CN1322923C提供了一种铂系苯加氢催化剂。中国专 利CN102755909A提供了一种离子液体型苯加氢制备环己烷催化剂，但转化率不高。上述在 先发明的出发点或者是改进镍在载体上的分布，或者是用更高效的金属代替镍。另一种解 决"飞温"问题的方法是改进工艺过程。如中国专利CN101289365B提供了一种低温苯加氢 的方法。中国专利CN1271711A提出了相变法苯加氢制备环己烷工艺。综上所述，目前在改 进苯加氢制备环己烷催化剂和工艺上有不少成果，但鲜有将二者结合起来的案例，或者即 使将这两者结合起来，但是也具有采用的全部是气相固定床反应器串联，与液相反应相比， 温度不容易控制的问题；或者采用了液相反应，但是并非水相反应（例如为离子液体），比 热较小，容易升温和/或粘度较大，不容易散热等问题，并不能完全解决现有技术中存在的 "飞温"问题。因此，本领域亟需一种能够将催化剂改进与工艺过程改进结合起来，克服现有 技术中存在的"飞温"问题和/或提高苯的转化率和/或环己烷的选择性的新的苯加氢制 备环己烷的方法。
【发明内容】
[0004] 针对现有技术中存在的苯加氢制备环己烷方法温度控制困难，易产生"飞温"的 问题，本发明提出一种新的苯加氢制备环己烷的方法，能够使反应更加温和进行，更易于控 制，和/或保持尚的苯的转化率和/或环己烧的选择性。
[0005] 本发明的苯加氢制备环己烷的方法包括采用二级或更多级反应器串联，其中第一 级反应器为搅拌鼓泡釜式反应器，最后一级反应器为气相固定床反应器，采用更多级反应 器串联时，每级在第一级反应器和最后一级反应器之间的反应器为搅拌鼓泡釜式反应器或 气相固定床反应器；并且用于搅拌鼓泡釜式反应器中的苯加氢催化剂为水热法合成的氧 化硅负载的镍催化剂，用于气相固定床反应器中的苯加氢催化剂为负载型镍基苯加氢催化 剂。采用更多级反应器串联时，所述每级在第一级反应器和最后一级反应器之间的反应器 可以相同或者不同。
[0006] 在本发明的一个优选的实施方式中，所述搅拌鼓泡釜式反应器中反应介质为水。
[0007] 值得注意的是，由于液体比气体温度更加容易控制，本领域的技术人员可以理解 的是，与采用两个或多个气相固定床反应器串联的方法相比，本发明的方法更加容易控制 温度。
[0008] 在本发明的一个优选的实施方式中，每级反应器中的反应压力为1. 5-10MPa，苯空 速为0. l-10h \进料的氢气与苯的摩尔比为10:1-100:1 ;搅拌鼓泡釜式反应器的反应温度 为80-180°C，搅拌转速为200-1000转/分；气相固定床反应器的反应温度为100-300°C。
[0009] 在本发明的一个更优选的实施方式中，每级反应器中的反应压力为1. 5_5MPa，苯 空速为l-4h \进料的氢气与苯的摩尔比为15:1-50:1 ;搅拌鼓泡釜式反应器的反应温度为 100-160°C，搅拌转速为300-800转/分；气相固定床反应器的反应温度为140-230°C。
[0010] 所述空速为体积空速，即单位时间内通过催化剂的物质的体积流量（L · h 4除以 催化剂的体积（L)计算得到的数值。
[0011] 在本发明的一个优选的实施方式中，用于搅拌鼓泡釜式反应器中的所述水热法合 成的氧化硅负载的镍催化剂为纳米级氧化硅负载镍粉末催化剂，该催化剂在搅拌鼓泡釜式 反应器中分散在水中形成悬浊液。
[0012] 在本发明的一个优选的实施方式中，用于搅拌鼓泡釜式反应器中的所述纳米级氧 化硅负载镍粉末催化剂的初级粒子直径为10_40nm，优选为10-20nm ;次级粒子直径为不大 于25 μm，优选为不大于20 μm ;镍与娃的摩尔比为8:1-16:1，优选为10:1-14:1 ;镍的质量 分数为5% -20%，优选为8% -15%。
[0013] 本发明的用于搅拌鼓泡釜式反应器中的催化剂可以采用例如下列所述的方法来 制备：
[0014] 室温下，将一定量Ni(N03)2 · 6H20溶于适量去离子水中，添加正硅酸乙酯与 Ni (Ν03) 2 ·6Η20溶液充分混合，电动搅拌12小时以上，其中镍与硅的摩尔比为8:1-16:1。搅 拌下加适量ΝΗ 3 · Η20或NaOH形成Ni (OH) 2/Si02胶体，抽滤，洗涤。将抽滤后得到的胶体放 入高压釜中，密闭后以60-90°C /h加热到210-260°C，保温3~6小时后缓慢放气，关闭电 源，使高压釜自然降温，冷却到室温时取出样品，得到Ni0/Si0 2纳米级粉末。将该粉末于用 氏在300-600°C下还原1小时，即得到纳米级氧化娃负载镍粉末催化剂。
[0015] 在本发明的一个优选的实施方式中，水热合成过程中升温速率优选为70-80°C / h，反应温度优选为220-240°C，Ni0/Si02纳米级粉末用Η 2还原温度优选为400-500°C。
[0016] 在本发明的一个优选的实施方式中，用于所述气相固定床反应器中的所述负载型 镍基苯加氢催化剂的活性组分为Ni，载体为Si0 2-Ti02复合氧化物。
[0017] 在本发明的一个优选的实施方式中，所述负载型镍基苯加氢催化剂中1102与Si0 2 的摩尔比为 0. 1:1-1. 0:1，优选为 0. 15:1-0. 8:1。
[0018] 在本发明的一个优选的实施方式中，所述负载型镍基苯加氢催化剂中Ni的含量 为 5_40wt %，优选为 10_30wt %。
[0019] 本发明的用于气相固定床反应器的所述催化剂可以通过溶胶-凝胶法制备，例如 通过下列方法来制备方法：
[0020] 1)在室温_80°C下，将含硅原料和含钛原料的溶液按所需摩尔比混合，搅拌4-8小 时，优选6小时。所述含硅原料和含钛原料为硅酸酯和钛酸酯，如硅酸乙酯、钛酸丁酯。
[0021] 2)将含镍原料的溶液加入步骤1)得到的混合液中，搅拌均匀。所述含镍原料为 Ni(N03)2、NiCl2、NiS04、Ni(CH 3C00)2中的至少一种。步骤1)和2)中的溶剂为醇，优选为一 元醇或二元醇，如乙醇、乙二醇。
[0022] 3)向步骤2)得到的混合液中加入水进行水解聚合反应，反应时间为4-24小时，得 到湿凝胶。
[0023] 4)将所述湿凝胶在室温_120°C，优选90°C下干燥陈化，得到干凝胶。
[0024] 5)将所述干凝胶在200-800°C，优选500°C下焙烧4-24小时成形，得到所述催化剂 成品。
[0025] 所述催化剂在使用前需要进行还原活化，活化条件是在氢气气氛中，300-600°C下 还原1-12小时，优选在500°C下还原8小时。
[0026] 本发明的另一个目的在于，提供一种上述方法在去除环己烷中苯杂质中的应用。
[0027] 本发明的又一个目的在于，提供一种用于上述方法或上述应用的装置，其特征在 于，所述装置包括二级或更多级反应器串联，其中第一级反应器为搅拌鼓泡釜式反应器，最 后一级反应器为气相固定床反应器，采用更多级反应器串联时，每级在第一级反应器和最 后一级反应器之间的反应器为搅拌鼓泡釜式反应器或气相固定床反应器。
[0028] 在一个优选的实施方式中，所述装置还包括与搅拌鼓泡釜式反应器连接的补水装 置。
[0029] 本发明的有益效果在于：
[0030] 本发明采用二级或更多级反应器串联进行苯加氢制备环己烷，能够有效控制反应 速度，防止"飞温"。使用本发明的方法能保持较高的苯的转化率和环己烷的选择性。因为 搅拌鼓泡釜式反应器中为分散在水中的纳米级粉末催