化剂，既因为镍的分散程度较高而保 持了较高的反应活性，又避免了使用贵金属催化剂而带来的高成本。搅拌鼓泡釜式反应器 中液相选用水是因为纳米级氧化硅负载镍催化剂是由水热法制备，在水中有着很高的稳定 性，这是其他液体不具备的。除此之外水有着很高的比热，在高速搅拌下反应热不容易聚 集，因此反应釜内整体和局部温度都很容易控制，不会产生"飞温"。此外，相对于很多其他 液体，例如离子液体，水的粘度较小，更容易散热，从而更有利于解决"飞温"问题。剩余的 苯进入使用高比表面、高活性的镍催化剂的气相固定床反应器中，能够保证原料气中的苯 完全转化。由于原料气进入气相固定床反应器时未反应的苯浓度已很小，因此气相固定床 反应器中的反应也不会过于激烈，产生"飞温"。还可以使用更多级反应器，通过控制中间几 级反应器的温度和催化剂，使苯加氢反应进行程度逐级增加，每一级反应都不太剧烈，更有 效地控制"飞温"。工业上可以针对搅拌鼓泡釜式反应器中水逐渐蒸发的情况为其增加补水 装置，同时，可以用导热装置连接前后级反应器，将前级反应器内产生的反应热导入后级反 应器，这样在能耗上，本发明所述的苯加氢制备环己烷的方法并不会有显著增加。
[0031] 因此，本发明提供的方法能够使苯加氢的反应更加彻底，操作过程安全，简单 方便，属于低能耗、环保型制备方法。采用二级或更多级反应器串联，苯转化率可达到 100. 0 %，环己烷选择性达到99 %以上。所述方法还可以用于去除环己烷中苯杂质的精制过 程。
【附图说明】
[0032] 图1为本发明提供的苯加氢制备环己烷方法采用二级反应器串联的示意图。其 中，1为搅拌鼓泡釜式反应器，2为气相固定床反应器。
[0033] 图2为本发明提供的苯加氢制备环己烷方法采用二级反应器串联的示意图。其中 1为搅拌鼓泡釜式反应器，2为气相固定床反应器，栗为作为补水装置的栗。
[0034] 图3为本发明提供的苯加氢制备环己烷方法采用二级反应器串联的示意图。其中 1为搅拌鼓泡釜式反应器，2和3为气相固定床反应器，栗为作为补水装置的栗。
[0035] 图4为本发明提供的苯加氢制备环己烷方法采用二级反应器串联的示意图。其中 1和3为搅拌鼓泡釜式反应器，2和4为气相固定床反应器，栗为作为补水装置的栗。
【具体实施方式】
[0036] 以下实施例便于更好地理解本发明，但并不限定本发明。
[0037] 实施例1
[0038] 1、搅拌鼓泡釜式反应器中氧化硅负载的镍催化剂的制备
[0039] 将11.6g Ni(N03)2 · 6H20溶于50g去离子水中，加入0.83g正硅酸乙酯，搅拌12 小时，搅拌下慢慢加入浓度为〇. 2g/mL的NaOH水溶液30mL。将得到的胶体抽滤、洗涤。将 固体加入适量水中放入高压反应釜，以80°C /h的速率升温到240°C。保温3小时后缓慢放 气，关闭电源，冷却后取出样品。将此样品在500°C下以H2还原1小时，得到纳米级氧化硅 负载的镍催化剂。初级粒子直径平均约30nm，次级粒子直径平均约22μπι。镍与硅的摩尔 比为10:1。
[0040] 2、搅拌鼓泡釜式反应器中氧化硅负载的镍催化剂的评价
[0041] 将0. 5g上述催化剂置于搅拌鼓泡釜式反应器中，加入30mL水，开始搅拌，转速500 转/分。然后通入组成为氢气10mL/min、氮气40mL/min的反应气。苯采用微量栗进样，流 速为0. 5mL/h，由反应气带入反应器中，反应温度为100°C。反应产物采用在线气相色谱检 测，每30min取一次样。反应结果见表1。
[0042] 表1 :搅拌鼓泡釜式反应器中不同反应时间下的苯转化率
[0043]
[0044]
[0045]
[0046] 可见，在反应相当长一段时间后，苯的转化率能维持在65 %以上。经检测环己烷选 择性为1〇〇%。
[0047] 3、气相固定床反应器中镍基苯加氢催化剂的制备
[0048] 取32g市售硅酸乙酯，加入含17g钛酸丁酯的乙醇溶液，在50°C下搅拌6h，用5mL 乙二醇溶解6. 5g Ni (N03) 2制成溶液加入上述混合液中至搅拌均匀，然后加入40mL去离子 水和17mL无水乙二醇，继续搅拌至混合液呈粘稠状，得到绿色湿凝胶，在80°C下陈化48h得 到干凝胶。于500°C下焙烧12小时，成形，得到催化剂。110 2与Si02的摩尔比是0. 3:1，含 镍约13wt%。
[0049] 4、气相固定床反应器中镍基苯加氢催化剂的评价
[0050] 首先将催化剂还原活化，还原条件为在氢气空速2000h \压力IMPa、温度500°C下 还原8小时。
[0051] 评价条件：苯空速0. 5h\环己烷流速0. 51Λ氢气与苯的摩尔比15:1，反应温度 l8〇°C，压力 IMPa。
[0052] 评价结果为转化率100. 0%，即苯已经完全转化。环己烷选择性99. 5%。
[0053] 实施例2
[0054] 1、搅拌鼓泡釜式反应器中氧化硅负载的镍催化剂的制备
[0055] 将5. 8g Ni(N03)2*6H20溶于40g去离子水中，加入0. 52g正硅酸乙酯，电动搅拌 12小时，搅拌下慢慢加入浓度为0. lg/mL的NaOH水溶液18mL。将得到的胶体抽滤、洗涤。 将固体加入适量水中放入高压反应釜，以70°C /h的速率升温到230°C。保温3小时后缓慢 放气，关闭电源，冷却后取出样品。将此样品在500°C下以H2还原1小时，得到纳米级氧化 硅负载镍粉末催化剂粉末。初级粒子直径平均约20nm，次级粒子直径平均约18 μ m。镍与 硅的摩尔比为8:1。
[0056] 2、搅拌鼓泡釜式反应器中氧化硅负载的镍催化剂的评价
[0057] 反应及评价条件同实施例1，反应2小时后苯的转化率能维持在57%以上，环己烷 选择性100% .
[0058] 3、气相固定床反应器中镍基苯加氢催化剂的制备
[0059] 取10g市售硅酸乙酯，加入含6g钛酸丁酯的乙醇溶液，在60°C下搅拌5h，用4mL乙 二醇溶解2. 3g Ni (N03) 2制成溶液加入上述混合液中，搅拌均匀，加入20mL去离子水和8mL 无水乙二醇，继续搅拌至混合液呈粘稠状，得到绿色湿凝胶，在90°C下陈化48小时得到干 凝胶。于500°C下焙烧12小时，成形，得到载型镍基苯加氢催化剂。110 2与3102的摩尔比 是0· 3:1，含镍约14wt % .
[0060] 4、气相固定床反应器中镍基苯加氢制备环己烷催化剂的评价
[0061] 催化剂还原活化、反应及评价条件同实施例1，评价结果为转化率100. 0%，即苯 已经完全转化，环己烷选择性99. 8%。
[0062] 实施例3
[0063] 如图1所示，采用二级反应器串联。第一反应器1为搅拌鼓泡釜式反应器，第二反 应器2为气相固定床反应器。将实施例1中制备的氧化硅负载的镍催化剂装入第一反应器 1中，镍基催化剂装入第二反应器2中。二级反应器压力均为lOMPa，第一反应器1搅拌转 速1000转/分，温度为180°C，第二反应器2的温度为300°C，苯空速为10h \氢气与苯摩 尔比为10:1，按上述条件将苯与氢气混合，依次通入搅拌鼓泡釜式反应器和与其串联的气 相固定床反应器中进行连续氢化反应得到环己烷。评价结果为转化率100. 〇%，即苯已经完 全转化，环己烷选择性> 99%。
[0064] 实施例4
[0065] 如图1所示，采用二级反应器串联。第一反应器1为搅拌鼓泡釜式反应器，第二反 应器2为气相固定床反应器。将实施例1中制备的氧化硅负载的镍催化剂装入第一反应器 1中，镍基催化剂装入第二反应器2中，二级反应器压力均为1. 5MPa，第一反应器1搅拌转 速200转/分，温度为80°C，第二反应器2的温度为100°C，苯空速为0. lh \氢气与苯的摩 尔比为100:1，按上述条件将苯与氢气混合，依次通入搅拌鼓泡釜式反应器和与其串联的气 相固定床反应器中进行连续氢化反应得到环己烷。评价结果为转化率100. 〇%，即苯已经完 全转化，环己烷选择性> 99%。
[0066] 实施例5
[0067] 如图1所示，采用二级反应器串联。第一反应器1为搅拌鼓泡釜式反应器，第二反 应器2为气相固定床反应器。将实施例2中制备的氧化硅负载的镍催化剂装入第一反应器 1中，镍基催化剂装入第二反应器2中，二级反应器压力均为1. 5MPa，第一反应器1搅拌转 速300转/分，温度为100°C，第二反应器2的温度为140°C，苯空速为lh \氢气与苯的摩 尔比为50:1，按上述条件将苯与氢气混合，依次通入搅拌鼓泡釜式反应器和与其串联的气 相固定床反应器中进行连续氢化反应得到环己烷。评价结果为转化率100. 〇%，即苯已经完 全转化，环己烷选择性> 99%。
[0068] 实施例6
[0069] 如图1所示，采用二级反应器串联。第一反应器1为搅拌鼓泡釜式反应器，第二反 应器2为气相固定床反应器。将实施例2中制备的氧化硅负载的镍催化剂装入第一反应器 1中，镍基催化剂装