负载钛催化剂溶液法合成反式-1,4-聚异戊二烯提高橡胶动态疲劳性能的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种含高纯度TPI具有优异动态疲劳性能的高性能弹性橡胶材料的制 备，系以负载钛催化剂溶液法合成的反式-1，4-聚异戊二烯(TPI)与天然橡胶(NR)、丁苯橡 胶(SBR)、顺丁橡胶(BR)等进行共混、共硫化，属于高弹性材料和橡胶加工技术领域。
【背景技术】
[0002] 随着现代工业的飞速发展，铁路机车与汽车车辆的行驶速度越来越快，人们对低 噪音与舒适性的要求也日益提高。其所用的橡胶材料的优点有:弹性模量比金属材料小，可 产生较大的弹性形变;可在大范围内选择不同结构形态的橡胶材料，并随意调整橡胶的加 工配方来控制硬度，满足其刚性与强度的要求;有适当的阻尼，有利于防止使用过程中产生 的共振、噪音现象。但是橡胶材料还具有动态疲劳性能较差的缺点，故提高其耐疲劳性能也 是重要的课题。
[0003] 人们最早使用的TPI来源于天然杜仲树胶和古塔波胶，但因其提取复杂、提取物较 少而销售价格昂贵，因此应用范围较窄。随着Ziegler-Natta催化剂的出现，合成TPI得以实 现。TPI的熔点约60°C，与橡胶相比，具有优良的热塑性;与塑料相比，熔点低、结晶能力低， 因此又表现出优异的加工性能。根据交联度的不同，TPI呈热塑性、热弹性和高弹性状态，未 交联的TPI用于高尔夫球壳、海底电缆、医用夹板等领域;低交联度的TPI用于形状记忆材 料;而高交联度的TPI呈现高弹性，与橡胶共混后，不仅可以降低橡胶的动态生热，还能提高 橡胶的耐疲劳性能，是一种理想的高性能弹性橡胶材料。
[0004] 目前合成TPI的主要催化剂有钒体系、钛体系和钒-钛体系催化剂，这些催化剂存 在催化效率低与定向性差的缺点，而负载型钛催化剂的催化效率与定向性较高，采用负载 钛催化剂合成TPI的反式结构含量可达98%以上。国内合成TPI主要是采用本体聚合方法， 不仅生产时所需的聚合时间较长，且产品中金属催化剂的残留含量较多。本发明采用负载 钛催化剂溶液法合成TPI，不仅聚合时间大大缩短，且聚合产物经过后处理过程，其金属催 化剂的残留含量极低，因此含有高纯度TPI的并用胶的动态疲劳性能更加优异。
[0005] 将TPI与通用橡胶等共混，可以改善橡胶的力学性能。用作减震制品时，具有合适 的阻尼，以起到牵引、支承和减震作用；用作轮胎制品时，具有较低的生热，以起到降低磨耗 和油耗的作用。除此之外，当TPI用作0型圈、油封、密封垫、密封条等密封制品，支座、护舷、 海绵、空气弹簧等减震制品，包括胶布、胶板、胶辊、胶鞋等制品的生产时，其优异的动态性 能也发挥了极大作用。
【发明内容】
[0006] 当今橡胶制品所用的常见材料有NR、SBR、BR等，但是NR等传统材料存在硬度和定 伸应力较低、耐疲劳、耐磨耗和耐热氧老化性能较差的问题，限制了其在对动态疲劳性能要 求较高的场合下使用。TPI由于具有分子链柔顺、常温下结晶的特点，显示出高硬度、耐磨耗 性能和耐疲劳性能优异的特点。因此将TPI与NR等材料并用，可以在保持NR等传统材料原有 的高弹性能的同时，进一步提高材料的动态疲劳性能，从而制备出高性能的弹性橡胶制品。 但是TPI/NR并用胶在使用过程中，合成TPI中残留的如Ti、Al等微量金属离子会引发与加速 老化现象的发生，故采用高纯度TPI对于提高TPI/NR并用胶的动态疲劳性能尤为关键。
[0007] 本发明的目的是在于，采用负载钛催化剂溶液法合成的高纯度TPI，大幅度地改善 了目前采用的TPI在提高NR等传统材料动态性能方面上的不足。采用高纯度TPI/NR并用胶 制成的橡胶制品，在材料使用过程中更好地避免了微量金属离子对于引发与加速老化现象 的发生。高纯度合成TPI是种在常温下呈现塑料特性的橡胶材料，使用常规的工艺难于加 工，所以需要设计与探索出合适的配方与工艺来加工高纯度TPI及其TPI/NR并用胶。
[0008] 为了实现上述发明目的，本发明的基本技术构思和内容是，利用高纯度TPI与NR、 SBR、BR等良好的相容性，易于共混加工、且能用普通硫黄硫化体系共硫化成弹性体的特性， 制备出具有拉伸强度高、撕裂强度好、耐疲劳性能优异的材料。其做法是用高纯度TPI取代 部分NR等材料，采用传统的橡胶胶料生产工艺，探索出了合适的加工配方，获得了优异的高 弹性能与动态疲劳性能综合平衡的高性能弹性橡胶材料。
[0009] 含高纯度TPI的高性能弹性橡胶材料是将高纯度TPI与NR等进行共混、共硫化制 得，其中所用的高纯度合成TPI是由负载钛催化剂溶液法聚合所制得，其主要优点有:催化 效率高、聚合时间短，聚合过程中粘度低、易散热，聚合产物中灰分含量低、力学性能高。未 经硫化的高纯度TPI性能如下： 反式结构含量 >97%; 熔点 60~65°C; 结晶度 25~30%; Ti.、AI 离子含量 <300 ppm； 分.子Μ: 10~15乃、
[0010]门尼粘度 ML= 110 ~120; 密度 0.95 ~0,97 g/cm3; 硬度（邵A) 95~97; 拉伸强度 30~35 MPa; 断裂伸长率 300~350%; 撕裂强度 80~100 kN/m。
[0011] 高纯度合成TPI的熔点约65°C，在加工温度70 °C以上时塑化，具有良好的塑炼和模 压性能，与NR共混后其加工性能基本上未改变。因此含高纯度TPI的橡胶材料的加工工艺较 简单，与现有的橡胶加工工艺相似，故生产设备基本上不用改变，生产成本较低廉。
[0012]将高纯度TPI与NR等材料并用，制得高性能弹性橡胶制品时，其基本组成为：（1)橡 胶份中高纯度TPI的重量含量在5~35% ; (2)按现有橡胶制品胶料配方比例加入硫黄等助 剂。
[0013]含高纯度TPI的高性能弹性橡胶材料的制备按常规的加工和成型工艺，混炼采用 开炼机、密炼机均可。加料顺序是先加高纯度TPI后加 NR等，橡胶加之前需要适当的塑炼，加 之后也应充分混合均匀，橡胶混合均匀后依次加入防老剂、氧化锌、硬脂酸、石蜡、促进剂， 然后分两次加入炭黑，最后加入硫黄，薄通4~6次下片。
【附图说明】
[0014] 图1:负载钛催化剂溶液法合成TPI的FT-IR谱图；
[0015] 图2:负载钛催化剂溶液法合成TPI的13C-NMR谱图；
[0016] 图3:负载钛催化剂溶液法合成TPI的1H-NMR谱图。
[0017] 对于FT-IR谱图，分别在1386cm-、1151cm-^843(^1处反映反式-1,4-结构的吸收 峰较明显，未发现明显的顺式及3,4_结构吸收峰，说明聚合物以反式结构为主。由13C-NMR谱 图可以看出，在 135 · 005ppm、124 · 316ppm、39 · 837ppm、26 · 829ppm和 16 · 117ppm处出现信号， 分别对应了反式-1，4-链节上碳原子，并且在32ppm和23ppm处没出现顺式-1，4-结构对应的 化学位。 1H-NMR谱图中在2.064ppm和1.979ppm处的峰是两个亚甲基上的质子峰，1.601ppm 出现了较强的信号峰。由此得知合成的产物以反式-1，4-结构为主，并据此可以计算出反式 含量达到98 %左右。
【具体