一种高支化复合型质子交换膜及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及质子交换膜燃料电池领域，尤其设及一种高支化复合型质子交换膜及 其制备方法。
【背景技术】
[0002] 质子交换膜燃料电池是一种高效、低污染的能源技术，其核屯、部件质子交换膜一 直是人们研究的热点。质子交换膜是质子交换膜燃料电池的关键材料之一，具有传导质子 和将阴阳两极分开的双重功能，其性能直接影响到燃料电池的整体性能。目前国际上通用 的质子交换膜是全氣横酸型质子交换膜(如化fion)。运类膜材料具有传导质子性能好、稳 定性高、寿命长等优点，但同时存在价格昂贵、高溫易失水、甲醇渗透性高等缺点。为寻找 Nafion膜的替代品，人们研究制备出多种类型的聚合物膜，其中横化聚芳酸(SPAEK)凭借其 优异的热稳定性和导电性，被认为是最有前途的质子交换膜材料之一。但是，无氣型的横化 聚芳酸质子交换膜存在氧化稳定性差、寿命短等问题。因此，对低成本的横化聚芳酸进行结 构设计和性能改造，提高其综合性能，具有十分重要的应用价值和社会意义。
[0003] 长期W来，人们研究较多的是线型的横化聚芳酸质子交换膜，但运些膜在使用过 程中易氧化降解，导致膜材料的使用寿命难W满足燃料电池的要求。近来，交联也成为一种 有效提高膜材料氧化稳定性的方法，但交联后，运些膜材料初性降低，且通常不溶解，难W 重新加工，因此限制其广泛产业化应用。支化结构的横化聚芳酸聚合物与线性聚合物相比， 有着更好的氧化稳定性，而且氧化稳定性随着支化度的提高而提高，另外不同于交联型聚 合物，支化聚合物的溶解性好，能溶于一般的极性溶剂中，可重复加工使用。但是随着支化 度的提高，其机械强度逐渐降低。
[0004] 因此，现有技术还有待于改进和发展。
【发明内容】
[0005] 鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高支化复合型质子交换膜 及其制备方法，旨在解决现有支化结构的质子交换膜寿命短和机械强度低的问题。
[0006] 本发明的技术方案如下： 一种高支化复合型质子交换膜的制备方法，其中，包括步骤： A、 首先制备高支化横化聚芳酸； B、 然后对高支化横化聚芳酸渗杂聚丙締腊，制得高支化横化聚芳酸/聚丙締腊质子交 换膜。
[0007] 所述的高支化复合型质子交换膜的制备方法，其中，步骤A具体包括：W4,4/-二氣 二苯甲讽、双酪巧、横化4，少-二氣二苯甲酬和新型B3单体为原料，通过溶液缩聚的方法，审U 备高支化横化聚芳酸。
[000引所述的高支化复合型质子交换膜的制备方法，其中，步骤B具体包括： B1、将制备好的高支化横化聚芳酸和聚丙締腊混合并揽拌； B2、将混合的液体诱注在干燥、洁净的玻璃板上，然后真空干燥22~24 h; B3、将干燥后得到的膜进行酸化处理，最后将膜用去离子水清洗多次，制得高支化横化 聚芳酸/聚丙締腊质子交换膜。
[0009] 所述的高支化复合型质子交换膜的制备方法，其中，所述高支化横化聚芳酸与聚 丙締腊的质量比为4~19:1。
[0010] -种高支化复合型质子交换膜，其中，采用如上任一所述的高支化复合型质子交 换膜的制备方法制备而成。
[0011] 有益效果：本发明通过将聚丙締腊作为弹性体聚合物添加到高支化横化聚芳酸 中，W改善膜的力学性能、降低膜的甲醇渗透性。同时，聚丙締腊的耐化学性好，可有效的提 高质子交换膜的氧化稳定性。另外，本发明制得的质子交换膜寿命长和机械强度高。
【附图说明】
[0012] 图 la~le分别为膜样品SPAEK、SPAEK/PAN-5、SPAEK/PAN-10、SPAEK/PAN-15和 SPAEK/PAN-20对应的沈Μ图。
[0013] 图2为膜样品的红外谱图。
[0014] 图3为膜样品的TGA曲线图。
[0015] 图4为膜样品的拉伸强度图。
[0016] 图5为膜样品的氧化稳定性图。
[0017] 图6为膜样品在不同溫度下的吸水率图。
[0018] 图7为膜样品在不同溫度下的溶胀率图。
[0019] 图8为膜样品的电导率随溫度变化曲线图。
【具体实施方式】
[0020] 本发明提供一种高支化复合型质子交换膜及其制备方法，为使本发明的目的、技 术方案及效果更加清楚、明确，W下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具 体实施例仅仅用W解释本发明，并不用于限定本发明。
[0021] 本发明提供一种高支化复合型质子交换膜的制备方法，其包括步骤： Α、首先制备高支化横化聚芳酸； Β、然后对高支化横化聚芳酸渗杂聚丙締腊，制得高支化横化聚芳酸/聚丙締腊质子交 换膜。
[0022] 本发明首先制备高支化横化聚芳酸，然后对其渗杂聚丙締腊，制得高支化横化聚 芳酸/聚丙締腊质子交换膜。所述聚丙締腊作为弹性体聚合物添加到高支化横化聚芳酸中， 可W改善膜的力学性能、降低膜的甲醇渗透性。同时，聚丙締腊的耐化学性好，特别是耐无 机酸、过氧化氨和一般的有机试剂，从而可有效的提高质子交换膜的氧化稳定性。另外，由 于高支化横化聚芳酸和聚丙締腊均可溶于极性溶剂中，采用物理混合揽拌的方法进行渗 杂，便于操作，易于实现。最后通过溶液诱筑的方法成膜，可制得寿命长和机械强度高的复 合型质子交换膜材料。
[0023] 优选地，步骤A具体包括：^4，少-二氣二苯甲讽、双酪巧、横化4，少-二氣二苯甲酬 和新型B3单体为原料，通过溶液缩聚的方法，制备高支化横化聚芳酸。反应式如下：
优选地，步骤B具体包括： B1、将制备好的高支化横化聚芳酸和聚丙締腊混合并揽拌； B2、将混合的液体诱注在干燥、洁净的玻璃板上，然后真空干燥22~24 h; B3、将干燥后得到的膜进行酸化处理，使H+置换出化％最后将膜用去离子水清洗多次， 制得高支化横化聚芳酸/聚丙締腊质子交换膜。反应式如下：
优选地，本发明所述高支化横化聚芳酸与聚丙締腊的质量比为4~19:1(如5:1、10:1或 15:1)。
[0024] 基于上述方法，本发明提供一种高支化复合型质子交换膜，其采用如上任一所述 的高支化复合型质子交换膜的制备方法制备而成。本发明的高支化横化聚芳酸/聚丙締腊 质子交换膜具有力学性能佳、耐化学性好、寿命长和机械强度高的优异性能。
[0025] 下面通过具体实施例对本发明进行详细说明。 实施例
[00%] a、高支化横化聚芳酸的制备 (1) 、在磁力揽拌器上安装带有回流装置和分水装置的Ξ 口烧瓶，并将烧瓶置于油浴锅 中； (2) 、依次加入0.284g4,4'-二氣二苯甲讽、1.400g双酪巧、1.013g横化4,4'-二氣二 苯甲酬、0.249g新型Β3单体、0.82始碳酸钟、10血Ν，Ν-二甲基乙酷胺溶液和8血甲苯溶液； (3) 、缓慢升溫到140°C，并恒溫回流地，然后升高溫度至170°C，反应4h; (4) 、冷却至室溫得粘稠固体，将粘稠固体用N，N-二甲基乙酷胺溶液稀释后，逐滴滴加 到盐酸水溶液中得到沉淀，过滤； 巧）、过滤后得到的固体在ll〇°C的真空干燥箱中干燥2地，得到高支化横化聚芳酸，产 率 95〇/〇。
[0027] b、高支化横化聚芳酸/聚丙締腊质子交换膜的制备 表1、高支化横化聚芳酸渗杂聚丙締腊配方表
(1)、按照表1的比例关系配方表，称量聚丙締腊，其中膜样品的总质量为2g，并置于 lOOmL烧杯中，加入18mL N，N-二甲基乙酷胺溶液，加热至60°C，揽拌化，溶解聚丙締腊。
[0028] (2)、将对应比例的高支化横化聚芳酸加入到烧杯中，溶解，高支化横化聚芳酸和 聚丙締腊混合，揽拌30min。
[0029] (3 )、将混合的液体诱注在干燥、洁净的玻璃板上，在70°C真空烘箱中干燥2地。
[0030] (4)、将干燥后得到的膜浸泡在Imo 1/L的硫酸溶液中12h，进化酸化处理，使r置换 出化+，最后将膜样品用去离子水清洗多次，制得高支化横化聚芳酸/聚丙締腊质子交换膜 并保存在去离子水中。
[0031] (5)、按照表1 的比例关系配方表，膜样品SPAEK、SPAEK/P