绝缘导热组合物和绝缘导热材料以及绝缘导热片及其制备方法和正温度系数热敏电阻发热器的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种绝缘导热组合物、由所述绝缘导热组合物制备得到的绝缘导热材 料、一种绝缘导热片的制备方法、由该方法制备得到的绝缘导热片W及一种正溫度系数热 敏电阻发热器。
【背景技术】
[0002] 正溫度系数热敏电阻（PTC)可用于溫度的控制与测量，例如，可W用于车用部件 的溫度检测与调节。PTC发热器包括陶瓷发热片、电极、绝缘导热材料和金属外壳等部件，其 中，绝缘导热材料作为陶瓷发热片与金属外壳之间的填充材料，起着绝缘保护及传导热量 的作用。随着PTC大功率化的发展，要求绝缘导热材料具有更好的高溫绝缘性及导热性。
[0003] 目前，制备绝缘导热材料的一个重要途径是将导热填料如氧化侣、氮化棚、氧化 锋、氧化儀等填充到合成橡胶如有机娃橡胶中制成绝缘片。然而，虽然娃橡胶的短期耐高溫 性能较一般的合成橡胶好，但是长期在高溫环境下使用会造成老化降解，释放出小分子物 质或者析出油状物，因此难W满足大功率及高发热量的使用要求，会严重影响PTC元件的 寿命。
[0004] 为了解决娃橡胶绝缘片的上述缺陷，科研工作者还开发了一种包括=层W上结构 的复合绝缘导热片，其中，内层为具有一定力学强度、耐热性和电绝缘性的聚合物薄膜如聚 酷亚胺（PI)薄膜，而外层为上述有机娃橡胶导热层。然而，娃橡胶与聚酷亚胺薄膜之间的 附着力较差，而为了达到一定的导热率，通常需要加入大量的导热材料，运样无疑会进一步 降低层间的粘合力，在使用过程中可能出现层间剥离现象。为了解决该问题，可W对聚酷亚 胺薄膜进行表面处理或者在娃橡胶中加入特定的小分子化合物，W改进层间结合力，但是 运些处理手段可能会对复合片材的整体性能造成影响，同时会造成工艺复杂化。此外，在上 述复合绝缘导热片中，纯聚酷亚胺膜的导热性较差，极大地增加了复合绝缘导热片的热阻， 因此需要尽可能地降低聚酷亚胺膜的厚度，但是为了保证复合绝缘导热片的力学强度和电 绝缘性，聚酷亚胺膜的厚度又不能降低太多，难W同时获得综合性能均较好的绝缘导热片。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是为了提供一种新的绝缘导热组合物、由所述绝缘导热组合物制备 得到的绝缘导热材料、一种绝缘导热片的制备方法、由该方法制备得到的绝缘导热片W及 一种正溫度系数热敏电阻发热器。
[0006] 具体地，本发明提供了一种绝缘导热组合物，所述绝缘导热组合物含有聚芳酸树 月旨、导热型增初改性剂和增容剂，所述导热型增初改性剂含有包括至少两个締基基团的不 饱和聚硅氧烷、包括至少两个Si-H键的含氨聚硅氧烷、娃氨加成催化剂和导热填料。
[0007] 本发明还提供了一种由上述绝缘导热组合物中的各组分进行混合并固化得到的 绝缘导热材料。
[0008] 本发明还提供了一种绝缘导热片的制备方法，该方法包括W下步骤：
[0009] (1)将上述导热型增初改性剂中所含的各组分混合均匀，得到导热型增初改性 剂；
[0010] (2)将所述导热型增初改性剂与上述聚芳酸树脂和增容剂在混合溶剂中混合，然 后将得到的涂覆液涂覆在基板上，接着进行固化；所述混合溶剂含有组分A和组分B，所述 组分A选自N，N-二甲基甲酯胺、N，N-二甲基乙酷胺、N，N-二甲基化咯烧酬、氯苯、二甲基亚 讽和氯仿中的至少一种，所述组分B选自苯、甲苯、二甲苯和烧控类溶剂中的至少一种。
[0011] 本发明还提供了由上述方法制备得到的绝缘导热片。
[0012] 此外，本发明还提供了一种正溫度系数热敏电阻发热器，该正溫度系数热敏电阻 包括陶瓷发热片、电极、绝缘导热材料和金属外壳，其中，所述绝缘导热材料为上述绝缘导 热片。
[0013] 本发明提供的绝缘导热片W聚芳酸树脂作为基体，W不饱和聚硅氧烷作为增初 剂，同时采用增容剂提高聚芳酸树脂和聚硅氧烷之间的相容性，各组分能够得W均匀分散， 最终通过所述不饱和聚硅氧烷和含氨聚硅氧烷之间的交联反应而使得聚芳酸树脂均匀分 散在交联网络中，由此得到的绝缘导热片同时具有非常优异的拉伸强度、断裂伸长率、绝缘 性和导热性。
[0014] 根据本发明的一种优选实施方式，当导热填料为具有不同相貌和/或不同粒径的 无机导热填料的混合物时，更有利于绝缘导热片导热性能的改性。推测其原因，可能是由 于：不同粒径和/或不同形貌的无机导热填料之间更易于搭接成导热网络结构。
[0015] 根据本发明的另一种优选实施方式，当所述混合溶剂为N，N-二甲基甲酯胺、氯苯 和甲苯的混合溶剂，且所述N，N-二甲基甲酯胺、氯苯与甲苯的重量比为1:0.5-1.5:1-1.5 时，能够使得到的绝缘导热材料具有更优异的综合性能。
[0016] 本发明的其它特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予W详细说明。
【具体实施方式】
[0017] W下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0018] 本发明提供的绝缘导热组合物含有聚芳酸树脂、导热型增初改性剂和增容剂，所 述导热型增初改性剂含有包括至少两个締基基团的不饱和聚硅氧烷、包括至少两个Si-H 键的含氨聚硅氧烷、娃氨加成催化剂和导热填料。
[0019] 本发明对所述绝缘导热组合物中各组分的含量没有特别地限定，例如，相对于100 重量份的聚芳酸树脂，所述不饱和聚硅氧烷的含量可W为20-250重量份，优选为30-120重 量份；所述含氨聚硅氧烷的含量可W为0. 5-80重量份，优选为2-10重量份；所述导热填料 的含量可W为50-2000重量份，优选为100-800重量份；所述增容剂的含量可W为0. 5-50 重量份，优选为1-12重量份。此外，所述娃氨加成催化剂的含量可W根据所述不饱和聚娃 氧烧的含量进行选择，例如，W Ig的所述不饱和聚硅氧烷为基准，所述娃氨加成催化剂的 含量可 W为 lppm-1500ppm，优选为 20ppm-800ppm。
[0020] 所述聚芳酸树脂是一种由芳香控化合物聚合得到的高分子材料。所述聚芳酸树脂 的玻璃化转变溫度通常在250°c W上，具有很高的耐热性、机械强度W及抗蠕变性，为一种 在室溫下可溶的高性能特种高分子材料。从原料易得性的角度考虑，所述聚芳酸树脂的实 例包括但不限于：聚芳酸腊、聚芳酸酬、聚芳酸腊酬和聚芳酸讽中的至少一种。此外，所述聚 芳酸树脂的数均分子量可W为20000-200000,优选为80000-120000。
[0021] 所述不饱和聚硅氧烷可W为现有的各种带有至少两个不饱和双键的聚硅氧烷，例 如，其可W为结构如式（1)所示的聚硅氧烷：
[0022]
[0023] 町-而不M K广Kg胥目3出立地刃U I-Us的婉巷现-IT Uh = Uh 2,町-咕胥目3出立地为C I-Cs 的烷基，R为-R' CH =邸2, Ri-Rs和R 7-R冲的R'与R中的R'各自独立地为C I-Cs的亚烧 基，ml >2, 20300。优选地，2《ml《10,80160。此外，所述不饱和聚娃 氧烧的数均分子量可W为2000-25000,优选为5000-15000。
[0024] 所述含氨聚硅氧烷可W为现有的各种分子链中含有至少两个活泼Si-H键的聚娃 氧烧，例如，其可W为结构如式（2)所示的聚硅氧烷： 阳0巧]
[0026] R/ -IV和R/ -IV各自独立地为H或Ci-Cs的烷基，R/ -Re'各自独立地为Ci-Cs 的烷基，m2 > 2,2《n2《100。优选地，2《m2《10,2《n2《20。此外，所述含氨聚娃 氧烧的数均分子量可W为100-8000,优选为300-2000。
[0027] 需要说明的是，上述式（1)和式（2)仅用于表示不饱和聚硅氧烷和含氨聚硅氧烷 中各结构单元的种类和比例，并不表示结构单元之间的连接关系。换句话说，上述式（1)仅 表示所述不饱和聚硅氧烷的两端可W含有不饱和双键，也可W不含有不饱和双键，并且分 子链中间包括ml个含有不饱和双键的结构单元和nl个不含有不饱和双键的结构单元，而 ml个含有不饱和双键的结构单元和nl个不含有不饱和双键的结构单元可W W任意方式键 连在一起，即，所述不饱和聚硅氧烷可W为无规共聚物，也可W为嵌段共聚物。同理，上述式 (2)仅表示所述含氨聚硅氧烷的两端可化含有Si-H键，也可W不含有Si-H键，并且分子链 中间包括m2个含有Si-H键的结构单元和n2个不含有Si-H键的结构单元，而m2个含有 Si-H键的结构单元和n2个不含有Si-H键的结构单元可W W任意方式键连在一起，即，所述 含氨聚硅氧烷可W为无规共聚物，也可W为嵌段共聚物。
[0028] 本发明对所述娃氨加成催化剂的种类没有特别地限定，可W为现有的各种能够促 进含Si-H键的化合物与不饱和有机化合物进行加成反应的物质，例如，可W为销系金属催 化剂、钮系金属催化剂、锭系金属催化剂等中的至少一种，优选为销系金属催化剂。具体地， 所述销系金属催化剂的实例包括但不限于：氯化销、氯销酸、销系金属单质、氯销酸与乙締 基硅氧烷的配位化合物等中的至少一种。
[0029] 本发明对所述导热填料的种类没有特别地限定，可W为现有的各种能够用于绝缘 导热材料中的导热物质，例如，可W选自氧化侣、氮化侣、氧化锋、=氧化二铁和氮化棚中的 至少一种。此外，优选地