本发明的橡胶组合物的制造方法中，除含有炭黑的橡胶湿法母炼胶W外，将酷阱 化合物、抗老化剂及硫用作原料。
[0055] 酷阱化合物为在分子中具有1个或2个酷阱基（-C0NHN出）的化合物，可W列举例 如：间苯二甲酸二酷阱、对苯二甲酸二酷阱、壬二酸二酷阱、己二酸二酷阱、下二酸二酷阱、 二十烧二酸二酷阱、7,11-十八碳二締-1,18-二碳酷阱、水杨酸酷阱、4-甲基苯甲酸酷阱、3-径基-N'-(l ,3-二甲基亚下基)-2-糞酸酷阱等。其中，本发明中优选使用二酷阱化合物，更 优选使用间苯二甲酸二酷阱。
[0056] 本发明的橡胶组合物的制造方法中，相对于二締系橡胶100质量份，优选混合酷阱 化合物0.2~4.0质量份，更优选0.2~1质量份。
[0057] 抗老化剂可W单独或适当混合使用如下物质:通常用作橡胶用途的芳香族胺系抗 老化剂、胺-酬系抗老化剂、单酪系抗老化剂、双酪系抗老化剂、多酪系抗老化剂、二硫代氨 基甲酸盐系抗老化剂、硫脈系抗老化剂等抗老化剂。相对于橡胶成分10 0质量份，抗老化剂 的含量优选为0.5~4质量份，更优选为1~3质量份。
[0058] 硫只要为通常的橡胶用硫即可，可W使用例如:粉末硫、沉淀硫、不溶性硫、高分散 性硫等。考虑硫化后的橡胶物性和耐久性等的情况下，相对于橡胶成分100质量份，硫的配 合量优选为按硫成分换算为0.7~5质量份，更优选为1~3质量份。
[0059] 本发明中，作为填充材料，除炭黑外还可合用二氧化娃等无机填充剂。合用无机填 充剂的情况下，相对于二締系橡胶100质量份，炭黑和无机填充剂的含量优选为30~80质量 份。
[0060] 本发明的橡胶组合物的制造方法的特征为，将向密闭式混合机内投入酷阱化合物 的时机设定为不是与抗老化剂同时，而是与硫同时。由此，能制造硫化橡胶的低发热性能和 耐撕裂性能可改善的橡胶组合物。
[0061] 尤其，本发明的橡胶组合物的制造方法中，优选具有最初通过至少将橡胶湿法母 炼胶和抗老化剂进行混炼而混合后，将含有橡胶湿法母炼胶和抗老化剂的混合物从密闭式 混合机排出的步骤（I)。将晒合式班伯里混合机用作密闭式混合机时的情况下，步骤（I)的 混炼时间优选设为100~600秒，揽拌转子的转速优选设为30~60rpm。此外，混炼溫度优选 设为170°CW下。
[0062] 优选具有通过随后在密闭式混合机内再次混炼至少含有橡胶湿法母炼胶和抗老 化剂的混合物，使混合物中的炭黑的再凝集块破碎的步骤（II)。将晒合式班伯里混合机用 作密闭式混合机时的情况下，步骤（II)的混炼时间优选设为15秒W上，揽拌转子的转速优 选设为35rpmW上。此外，混炼时间的上限和揽拌转子的转速的上限并无特别限定，但从生 产性和橡胶防焦的方面出发，优选180秒W内、IOOrpmW内。此外，混炼溫度优选设为120°C W下。
[0063] 另外，优选具有通过在步骤（II)后向密闭式混合机内同时投入酷阱化合物和硫， 将含有橡胶湿法母炼胶和抗老化剂的混合物、酷阱化合物和硫进行混炼而混合的步骤 (III)。将晒合式班伯里混合机用作密闭式混合机时的情况下，混炼时间优选设为40秒W 上，揽拌转子的转速优选设为15~25rpm。此外，混炼时间的上限并无特别限定，但从生产性 和橡胶防焦的方面出发，优选500秒W内。此外，混炼溫度优选设为120°C W下。
[0064] 本发明中，优选进行PID控制的同时实施步骤(III)。具体而言，对使得设置在密闭 式混合机的混炼室内的一对揽拌转子旋转的发动机，基于控制信号来调整转速，控制部也 可W基于溫度传感器发送的混炼室内的溫度信息，进行发动机的转速的控制。发动机为根 据控制部而可自由地改变转速的构成即可，例如可W由变频发动机构成。
[0065] 更具体地，发动机的转速通过在控制部的内部设置的PID演算处理部分，由溫度传 感器检测的混炼室内的实测溫度化与目标溫度Ts的偏差，根据比例(P)、积分（I) W及微分 (D)演算而实施PID控制。即，所述PID演算处理部通过由W下动作得到的各控制量的合并计 算值，确定发动机的转速：由溫度传感器检测的混炼室内的实测溫度化与目标溫度Ts之差 (偏差e)成比例地算出控制量的比例(P)动作、由偏差e在时间轴方向积分所得的积分值算 出控制量的积分(I)动作，W及由偏差e的变化斜率即微分值算出控制量的微分(D)动作。
[0066] 在本发明的橡胶组合物的制造方法中，优选在步骤(1)中混合、分散除硫化系配合 剂W外的配合剂。作为除硫化系配合剂W外的配合剂，可W列举:二氧化娃、硅烷偶联剂、抗 老化剂、锋白、硬脂酸、蜡、油等软化剂、加工助剂、有机酸金属盐、亚甲基受体和亚甲基供体 等。
[0067] 作为有机酸金属盐，可W列举:环烧酸钻、硬脂酸钻、棚酸钻、油酸钻、马来酸钻、棚 酸=新癸酸钻等。
[0068] 作为亚甲基受体可W使用苯酪类化合物、或者是由苯酪类化合物经甲醒缩合而成 的苯酪系树脂。作为该苯酪类化合物，其含有苯酪、间苯二酪或其烷基衍生物。烷基衍生物 包括甲酪、二甲苯酪等甲基衍生物、壬基酪、辛基酪等长链烷基衍生物。苯酪类化合物也可 W是含有乙酷基等酷基作为取代基的化合物。
[0069] 另外，由苯酪类化合物与甲醒缩合而成的苯酪系树脂包括间苯二酪-甲醒树脂、酪 醒树脂(苯酪-甲醒树脂）、甲酪树脂（甲酪-甲醒树脂）等，W及由多种苯酪类化合物形成的 甲醒树脂等。运些中可W使用作为未硬化的树脂的、具有液状或热流动性的树脂。
[0070] 其中，从与橡胶成分和其他成分的相容性，硬化后的树脂致密度W及可靠性的观 点来看，优选W间苯二酪或间苯二酪衍生物作为亚甲基受体。特别优选间苯二酪、或间苯二 酪-烷基苯酪-福尔马林树脂。
[0071] 作为上述亚甲基供体，可使用六亚甲基四胺或=聚氯胺树脂。作为该=聚氯胺树 月旨，例如，可W使用径甲基=聚氯胺、径甲基=聚氯胺的部分酸化物、=聚氯胺与甲醒和甲 醇的缩合物等，其中，特别优选使用六甲氧基甲基=聚氯胺。
[0072] 本发明的橡胶组合物的制造方法优选在步骤(III)中进一步将硫和硫化促进剂等 硫化系配合剂一起混合、分散。本发明中，在步骤(1)中，通过至少混炼橡胶湿法母炼胶和抗 老化剂而混合后，从密闭式混合机排出至少含有橡胶湿法母炼胶和抗老化剂的混合物，因 此混合物被冷却。由此，可降低步骤(III)中的橡胶组合物的初期溫度，可防止焦化。作为硫 W外的硫化系配合剂，可W列举:有机过氧化物等硫化剂、硫化促进剂、硫化促进助剂、硫化 延迟剂等。
[0073] 作为硫化促进剂，可单独或适当地混合使用作为橡胶硫化用途通常使用的亚横酷 胺系硫化促进剂、秋兰姆系硫化促进剂、嚷挫系硫化促进剂、硫脈系硫化促进剂、脈系硫化 促进剂、二硫代氨基甲酸盐系硫化促进剂等硫化促进剂。相对于橡胶成分100质量份，硫化 促进剂的配合量优选为0.5~3质量份。
[0074] 实施例
[0075] W下，记载本发明的实施例而更具体地进行说明。
[0076] (橡胶组合物的制备）
[0077] 按照表1~4的配方，配制实施例1~20和比较例1~15的橡胶组合物，使用通常的 班伯里混合机混炼，制备橡胶组合物。表1~4中记载的各配合剂如下所示(在表1~4中，将 各配合剂的配合量W相对于橡胶成分100质量份的质量份数来表示）。另外，在表1~4中，混 合条件中的rpm表示密闭式混合机的揽拌转子的转速，混炼时间（秒数）W(S)表示。在实施 例4-5、15-16中，步骤(II)和步骤(III)中，不改变转速而连续地实施，记载的混炼时间表示 步骤(II)和步骤(III)的合计时间。
[0078] (使用原料）
[0079] a)炭黑（CB)
[0080] 炭黑"N220"; "Seast护（东海炭素公司制）（化SA IllmVg)
[0081 ]炭黑"N234";"aiowa black N234"(卡博特公司制）（化SA 123mVg)
[0082] 炭黑"N339";"Seast陆'（东海炭素公司制）（化SA 93mVg)
[0083] 炭黑"N550" ;"Seast S炉（东海炭素公司制）（化SA 42mVg)
[0084] b)分散溶剂水
[0085] C)橡胶胶乳溶液
[0086] 天然橡胶浓缩胶乳溶液；（Regitex公司制）（将DRC(干橡胶含量）=60%的胶乳溶 液调整至橡胶浓度为25质量％，重均分子量Mw = 23.6万）
[0087] 天然橡胶胶乳溶液(NR田间胶乳）；（Golden Hop