合成润滑油基础油用茂金属聚?α烯烃催化剂及其制备方法和应用

合成润滑油基础油用茂金属聚?α烯烃催化剂及其制备方法和应用
【专利摘要】本发明涉及一种合成润滑油基础油用茂金属聚?α烯烃催化剂，其结构由取代芳香基、桥连硅或碳原子、3位单取代或者3，6位二取代的芴基或者3单取代或3,6?二位取代的5H?茚并[1,2?b]吡啶基或者3单取代或3,6?二位取代的5H?茚并[1,2?b]硫代吡喃基，金属配位基五部分组成。本发明茂金属聚?α烯烃催化剂，结构稳定，催化效率高，本发明的制备方法操作简便、产率高、原料易得，成本低、环境污染小，易于工业化生产。
【专利说明】
合成润滑油基础油用茂金属聚-α烯烃催化剂及其制备方法和 应用
技术领域
[0001] 本发明涉及一种催化剂，特别涉及一种茂金属聚-α烯烃催化剂及其制备方法和应 用。
【背景技术】
[0002] 聚α-烯烃合成油(ΡΑ0)是一种性能优异的润滑油基础油，是目前合成发动机油、齿 轮油和其他工业用油、脂中最广泛应用的基础油料之一，由其调制的合成油极大地扩展了 润滑油脂在高温、低温、高负荷及其他苛刻条件下的应用范围，提供了优异的粘温性能、热 氧化安定性、润滑及抗磨损性能和清净性，因而大大地延长了换油期，减缓了设备的腐蚀和 磨损，降低了设备的维修周期，大大地提高了设备的利用率和使用寿命，为用户创造了丰厚 的经济效益，同时又在环保和节能方面实现了很大的社会效益。因此，在当今许多最高档的 润滑油品中ΡΑ0已普遍被优选作为润滑油的基础油。
[0003] ExxonMobil公司是全世界生产聚α-烯烃的主要公司之一，2010年5月推出了使用 茂金属催化剂合成工艺合成的新一代高粘度聚α_稀经SpectraSyn Elite，为区别于常规 ΡΑ0,这种新的ΡΑ0基础油被称为mPAO。通常情况下ΡΑ0分子拥有突出的基干，从基干以无序 方式伸出长短不一的侧链。其分子结构可简示如下面。而mPAO采用茂金属催化剂合成工艺， 茂金属为单活性中心催化剂，其独特的几何结构可得到很均一的化学产品，所以mPAO拥有 梳状结构，不存在直立的侧链。与常规ΡΑ0相比这种形状拥有改进的流变特性和流动特征， 从而可更好地提供剪切稳定性、较低的倾点和较高的粘度指数，特别是由于有较少的侧链 而具有比常规ΡΑ0高得多的剪切稳定性。这些特性决定了mPAO的使用目标是高苛刻度的应 用，包括动力传动系统和齿轮油、压缩机润滑油、传动液和工业润滑油。
[0005] 国外有关mPAO的合成与开发起步较早，世界各大公司如美孚、科聚亚和BP等都有 自己的专利，尤其美孚、雪佛龙公司和日本出光近期已经实现了工业化生产并向市场推出 了自己的产品，具体情况如表1所示。在ΡΑ0合成方面国内一直处于落后的局面，近几年上海 纳克公司和孚科狮公司才完成了具有自主知识产权的ΡΑ0合成技术的研发并有相关产品的 推出。但有关mPAO的研发却少有相关的研究和报道，目前这一领域的研发基本处于空白。
[0006] 聚α-烯烃合成油的性能除了与聚合原料有关外，很大程度上由其合成催化剂和合 成工艺所决定。目前，主流ΡΑ0产品的合成大多采用非单活性中心催化剂，所得到的产品结 构并不齐整，所以与单活性中心茂金属催化剂合成产品相比，粘温性能上有一定的差距。合 成mPAO的茂金属催化剂主要有两大类:非桥联茂金属催化剂和桥联茂金属催化剂。采用非 桥联茂金属催化剂所合成的产品为中低粘度的PA0,而采用桥联茂金属催化剂所得到的则 为中高粘度的PA0。

【发明内容】

[0007] 本发明的目的是:提供一种新型结构的合成润滑油基础油用茂金属聚-α烯烃催化 剂及其制备方法和应用，主要以桥连硅或碳原子、3位单取代或者3,6位二取代的芴基或者 5Η-茚并[1，2-b ]吡啶基或者5Η-茚并[1，2-b ]硫代吡喃基的过渡金属化合物。
[0008] 实现本发明目的的技术方案是：
[0009] -种合成润滑油基础油用茂金属聚-α烯烃催化剂，其结构由取代芳香基、桥连硅 或碳原子、3位单取代或者3，6位二取代的芴基或者5Η-茚并[1，2-b]吡啶基或者5Η-茚并[1， 2-b]硫代吡喃基，金属配位基五部分组成：
[0011] X = C，S，N
[0012] Y = Si，C
[0013] M = Zr,Hf ,Ti
[0014] 其中:办是环戊二烯上的取代基，为氟原子或者氢原子；
[0015] R2是苯并噻吩上取代基，为氟原子或者氢原子;R3是吲哚上取代基，为氟原子或者 氢原子;R4是桥连的硅原子上的取代基，为环己基，环戊基，环丁基；当桥连原子为碳时，取 代基为1，3，5-三取代或单取代二取代的苯基；
[0016]抱是芴基或5H-茚并[l，2-b]吡啶基或5H-茚并[l，2-b]硫代吡喃基的3单取代或3， 6-二位取代的取代基，R5是碳原子数2~24的所有直链、支链的烷烃、卤素之一；
[0017] Μ为金属错或铪或钛；
[0018] L为与金属配位的卤素。
[0019] L为与金属配位的卤素，根据金属的价位不同，卤素取代数目不同 [0020] 所述抱是：
[0021 ] 1)芴基：3-氟芴基、3，6-二氟芴基、3-溴芴基、3，6-二溴芴基、3-碘芴基、3，6-二碘 芴基、3-乙基芴基、3，6_二乙基芴基、3-丙基芴基、3，6_二丙基芴基、3-丁基基芴基、3,6_二 丁基荷基、3_异丙基荷基、3，6_^异丙基荷基、3_异丁基基荷基、3，6 _^异丁基荷基、3_戊基 芴基、3，6-二戊基芴基、3-异戊基芴基、3，6-二异戊基芴基、3-叔丁基基芴基、3，6-二叔丁 基基芴基、3-烯丙基芴基、3,6_二烯丙基基芴基、3-己基芴基、3,6_二己基芴基、3-异己基芴 基、3，6-二异己基芴基、3-叔丁基乙基芴基、3，6-二叔丁基乙基芴基、3-庚基芴基、3，6-二庚 基芴基、3-异庚基芴基、3,6_二异庚基芴基、3-叔丁基丙基芴基、3,6_二叔丁基丙基芴基、3-辛基芴基、3,6_二辛基芴基、3-异辛基芴基、3,6_二异辛基芴基、3-叔丁基丁基芴基、3,6_二 叔丁基丁基芴基、3-^烷基芴基、3，6-二^一烷基芴基、3-十二烷基芴基、3，6-二-十二 烷基芴基、3-十三烷基芴基、3，6-二-十三烷基芴基、3-十四烷基芴基、3，6-二-十四烷基芴 基、3-十五烷基芴基、3，6-二-十五烷基芴基、3-十六烷基芴基、3，6-二-十六烷基芴基、3-十 七烷基芴基、3，6-二-十七烷基芴基、3-十八烷基芴基、3，6-二-十八烷基芴基、3-十九烷基 芴基、3，6-二-十九烷基芴基、3-二十烷基芴基、3，6-二-二十烷基芴基、3-二^^一烷基芴基、 3，6-二-二^^一烷基芴基、3-二十二烷基芴基、3，6-二-二十二烷基芴基、3-二十三烷基芴 基、3，6-二-二十三烷基芴基、3-二十四烷基芴基、3，6-二-二十四烷基芴基之一；
[0022] 2)5H-茚并[l，2-b]吡啶基：3_ 氟 5H-茚并[l，2-b]吡啶基、3,6_ 二氟 5H-茚并[1,2- b ]吡啶基、3-溴5H-茚并[1，2-b ]吡啶基、3，6-二溴5H-茚并[1，2-b ]吡啶基、3-碘5H-茚并[1， 2-b ]吡啶基、3，6-二碘5H-茚并[1，2-b]吡啶基、3-乙基5H-茚并[1，2-b ]吡啶基、3，6-二乙基 5H-茚并[l，2-b]吡啶基、3-丙基5H-茚并[l，2-b]吡啶基、3,6_二丙基5H-茚并[l，2-b]吡啶 基、3-丁基5H-茚并[l，2-b]吡啶基、3,6_二丁基5H-茚并[l，2-b]吡啶基、3-异丙基5H-茚并 [1，2-13]吡啶基、3,6-二异丙基5!1-茚并[1，2-13]吡啶基、3-异丁基基5!1-茚并[1，2-13]吡啶 基、3，6-二异丁基5H-茚并[1，2-b ]吡啶基、3-戊基5H-茚并[1，2-b ]吡啶基、3，6-二戊基5H-茚并[1，2-b ]吡啶基、3-异戊基5H-茚并[1，2-b ]吡啶基、3，6-二异戊基5H-茚并[1，2-b ]吡啶 基、3-叔丁基5H-茚并[l，2-b]吡啶基、3,6_二叔丁基5H-茚并[l，2-b]吡啶基、3-烯丙基5H-茚并[1，2-b]吡啶基、3，6_二烯丙基5H-茚并[1，2-b]吡啶基、3-己基5H-茚并[1，2-b]吡啶 基、3,6_二己基5H-茚并[l，2-b]吡啶基、3-异己基5H-茚并[l，2-b]吡啶基、3,6_二异己基 5H-茚并[1，2-b ]吡啶基、3-叔丁基乙基5H-茚并[1，2-b ]吡啶基、3，6-二叔丁基乙基5H-茚并 [1，2-b ]吡啶基、3-庚基5H-茚并[1，2-b ]吡啶基、3，6-二庚基5H-茚并[1，2-b ]吡啶基、3-异 庚基5H-茚并[1，2-b ]吡啶基、3，6-二异庚基5H-茚并[1，2-b]吡啶基、3-叔丁基丙基5H-茚并 [1，2-13]吡啶基、3,6-二叔丁基丙基5!1-茚并[1，2-13]吡啶基、3-辛基5!1-茚并[1，2-13]吡啶 基、3,6_二辛基5H-茚并[l，2-b]吡啶基、3-异辛基5H-茚并[l，2-b]吡啶基、3,6_二异辛基 5H-茚并[1，2-b ]吡啶基、3-叔丁基丁基5H-茚并[1，2-b ]吡啶基、3，6-二叔丁基丁基5H-茚并 [1，2-b ]吡啶基、3-^烷基5H-茚并[1，2-b ]吡啶基、3，6-二^一烷基5H-茚并[1，2_b ]吡 啶基、3-十二烷基5H-茚并[1，2-b]吡啶基、3，6-二-十二烷基5H-茚并[1，2-b]吡啶基、3-十 三烷基5H-茚并[1，2-b ]吡啶基、3，6-二-十三烷基5H-茚并[1，2-b ]吡啶基、3-十四烷基5H-茚并[1，2-b ]吡啶基、3，6-二-十四烷基5H-茚并[1，2-b ]吡啶基、3-十五烷基5H-茚并[1，2- b ]吡啶基、3，6-二-十五烷基5H-茚并[1，2-b ]吡啶基、3-十六烷基5H-茚并[1，2-b ]吡啶基、 3，6-二-十六烷基5H-茚并[1，2-b]吡啶基、3-十七烷基5H-茚并[1，2-b ]吡啶基、3，6-二-十 七烷基5H-茚并[1，2-b ]吡啶基、3-十八烷基5H-茚并[1，2-b ]吡啶基、3，6-二-十八烷基5H-茚并[1，2-b]吡啶基、3-十九烷基5H-茚并[1，2-b]吡啶基、3,6_二-十九烷基5H-茚并[1，2_ b ]吡啶基、3-二十烷基5H-茚并[1，2-b]吡啶基、3，6-二-二十烷基5H-茚并[1，2-b]吡啶基、 3-二^^一烷基5H-茚并[1，2-b ]吡啶基、3，6-二-二^^一烷基5H-茚并[1，2-b ]吡啶基、3-二十 二烷基5H-茚并[1，2-b ]吡啶基、3，6-二-二十二烷基5H-茚并[1，2-b ]吡啶基、3-二十三烷基 5H-茚并[1，2-b ]吡啶基、3，6-二-二十三烷基5H-茚并[1，2-b ]吡啶基、3-二十四烷基5H-茚 并[1，2-b ]吡啶基、3，6-二-二十四烷基5H-茚并[1，2-b ]吡啶基之一；
[0023] 3)5H-茚并[l，2-b]硫代吡喃基:3_氟5H-茚并[l，2-b]硫代吡喃基、3,6_二氟5H-茚 并[l，2-b]硫代吡喃基、3-溴5H-茚并[l，2-b]硫代吡喃基、3,6_二溴5H-茚并[l，2-b]硫代吡 喃基、3-碘5H-茚并[1，2-b ]硫代吡喃基、3，6-二碘5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基、3-乙基5H-茚并[l，2-b]硫代吡喃基、3,6_二乙基5H-茚并[l，2-b]硫代吡喃基、3-丙基5H-茚并[l，2-b] 硫代吡喃基、3，6-二丙基5H-茚并[1，2-b ]硫代吡喃基、3-丁基5H-茚并[1，2-b ]硫代吡喃基、 3,6_二丁基5H-茚并[l，2-b]硫代吡喃基、3-异丙基5H-茚并[l，2-b]硫代吡喃基、3,6_二异 丙基5H-茚并[l，2-b]硫代吡喃基、3-异丁基5H-茚并[l，2-b]硫代吡喃基、3,6_二异丁基5H-茚并[1，2-b ]硫代吡喃基、3-戊基5H-茚并[1，2-b ]硫代吡喃基、3，6-二戊基5H-茚并[1，2-b ] 硫代吡喃基、3-异戊基5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基、3，6-二异戊基5H-茚并[1，2-b ]硫代吡 喃基、3-叔丁基基5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基、3，6_二叔丁基5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基、 3-烯丙基5H-茚并[l，2-b]硫代吡喃基、3,6_二烯丙基5H-茚并[l，2-b]硫代吡喃基、3-己基 5H-茚并[l，2-b]硫代吡喃基、3,6_二己基5H-茚并[l，2-b]硫代吡喃基、3-异己基5H-茚并 [1，2-b]硫代吡喃基、3，6-二异己基5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基、3-叔丁基乙基5H-茚并[1， 2-b]硫代吡喃基、3,6_二叔丁基乙基5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基、3-庚基5H-茚并[1，2-b] 硫代吡喃基、3，6-二庚基5H-茚并[1，2-b ]硫代吡喃基、3-异庚基5H-茚并[1，2-b ]硫代吡喃 基、3,6_二异庚基5H-茚并[l，2-b]硫代吡喃基、3-叔丁基丙基5H-茚并[l，2-b]硫代吡喃基、 3,6_二叔丁基丙基5H-茚并[l，2-b]硫代吡喃基、3-辛基5H-茚并[l，2-b]硫代吡喃基、3,6_ 二辛基5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基、3-异辛基5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基、3,6_二异辛基 5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基、3-叔丁基丁基5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基、3，6-二叔丁基丁 基5H-茚并[1，2-b ]硫代吡喃基、3-^烷基5H-茚并[1，2-b ]硫代吡喃基、3，6-二^一烷基 5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基、3-十二烷基5H-茚并[1，2-b ]硫代吡喃基、3，6-二-十二烷基 5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基、3-十三烷基5H-茚并[1，2-b ]硫代吡喃基、3，6-二-十三烷基 5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基、3-十四烷基5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基、3，6_二-十四烷基 5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基、3-十五烷基5H-茚并[1，2-b ]硫代吡喃基、3，6-二-十五烷基 5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基、3-十六烷基5H-茚并[1，2-b ]硫代吡喃基、3，6-二-十六烷基 5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基、3-十七烷基5H-茚并[1，2-b ]硫代吡喃基、3，6-二-十七烷基 5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基、3-十八烷基5H-茚并[1，2-b ]硫代吡喃基、3，6-二-十八烷基 5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基、3-十九烷基5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基、3，6-二-十九烷基 5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基、3-二十烷基5H-茚并[1，2-b ]硫代吡喃基、3，6-二-二十烷基 5H-茚并[l，2-b]硫代吡喃基、3-二^^一烷基5H-茚并[l，2-b]硫代吡喃基、3,6_二-二^^一烷 基5H-茚并[1，2-b ]硫代吡喃基、3-二十二烷基5H-茚并[1，2-b ]硫代吡喃基、3，6-二-二十二 烷基5H-茚并[1，2-b ]硫代吡喃基、3-二十三烷基5H-茚并[1，2-b ]硫代吡喃基、3，6-二-二十 三烷基5H-茚并[1，2-b ]硫代吡喃基、3-二十四烷基5H-茚并[1，2-b ]硫代吡喃基、3，6-二-二 十四烷基5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基之一。
[0024] 1.本发明所述的合成润滑油基础油用茂金属聚-α烯烃催化剂的制备方法，
[0025] 1)底物为芴基，环戊二烯基时包括步骤（1)制备3单取代或3，6-二取代芴基衍生 物；（2)制备取代环戊二烯基；（3)制备取代芴基/环戊二烯基配位体锂盐；（4)制备卤代环己 硅烷基或卤代取代苯基的桥连配位金属化合物，然后将取代芴基/环戊二烯基配位体锂盐 的乙醚溶液与桥连配位金属化合物反应，以得到相应的茂金属聚烯烃催化剂。
[0026] 本发明所述合成润滑油基础油用茂金属聚-α烯烃催化剂的制备方法，优选所述步 骤（3)为：将3单取代或3，6-二取代芴基衍生物溶解在乙醚中并与正丁基锂的己烷溶液混 合，然后搅拌几小时；添加等摩尔的取代环戊二烯基，并且混合物搅拌12小时以上;然后以 水水解反应混合物，干燥有机相并蒸掉溶剂，经纯化、过滤、结晶后得到取代芴基环戊二烯 基的配位体。
[0027] 本发明所述的合成润滑油基础油用茂金属聚-α烯烃催化剂的制备方法，优选所述 步骤(4)为:将卤代环己硅烷溶解在乙醚中，并向其中滴加正丁基锂，然后滴加金属卤化物， 将混合物搅拌至少12小时后，或将卤代取代苯溶解在乙醚中，并向其中滴加正丁基锂，然后 滴加金属卤化物，将混合物搅拌至少12小时后，加入步骤(3)的制备取代芴基/环戊二烯基 配位体锂盐，然后经包括萃取、蒸馏、纯化、结晶等步骤的后处理，即可得到产物催化剂。
[0028] 本发明所述的合成润滑油基础油用茂金属聚-α烯烃催化剂的应用，其作为合成润 滑油基础油反应的催化剂，反应时其加入量为反应物总量0 · 1~lOppm wt %，优选0 · 2ppm wt% >0.5ppmwt % >0.6ppm wt%>0.8ppm wt%>1.0ppm wt%>1.3ppm wt%>1.5ppm wt%> 1.8ppm wt % > 2. Oppmwt % > 2.3ppm wt%>2.5ppm wt%>3.0ppm wt%>4ppm wt%>5ppm wt%>6ppm wt%>7ppm wt%>8ppm wt%>9ppm wt%>10ppm wt%〇
[0029] 2)底物为芴基，苯并噻吩基时包括步骤（1)制备3单取代或3，6_二取代芴基衍生 物；（2)制备取代苯并噻吩基；（3)制备取代芴基/苯并噻吩基配位体锂盐；（4)制备卤代环己 硅烷基或卤代取代苯基的桥连配位金属化合物，然后将取代芴基/苯并噻吩基配位体锂盐 的乙醚溶液与环己硅烷基配位金属化合物反应，以得到相应的茂金属聚-α烯烃催化剂。
[0030] 本发明所述合成润滑油基础油用茂金属聚-α烯烃催化剂的制备方法，优选所述步 骤（3)为：将3单取代或3，6-二取代芴基衍生物溶解在乙醚中并与正丁基锂的己烷溶液混 合，然后搅拌几小时；添加等摩尔的取代苯并噻吩基，并且混合物搅拌12小时以上;然后以 水水解反应混合物，干燥有机相并蒸掉溶剂，经纯化、过滤、结晶后得到取代芴基苯并噻吩 基的配位体。
[0031] 本发明所述的合成润滑油基础油用茂金属聚-α烯烃催化剂的制备方法，优选所述 步骤(4)为:将卤代环己硅烷溶解在乙醚中，并向其中滴加正丁基锂，然后滴加金属卤化物， 将混合物搅拌至少12小时后，或将卤代取代苯溶解在乙醚中，并向其中滴加正丁基锂，然后 滴加金属卤化物，将混合物搅拌至少12小时后，加入步骤(3)的制备取代芴基/苯并噻吩基 配位体锂盐，然后经包括萃取、蒸馏、纯化、结晶等步骤的后处理，即可得到产物催化剂。
[0032] 本发明所述的合成润滑油基础油用茂金属聚-α烯烃催化剂的应用，其作为合成润 滑油基础油反应的催化剂，反应时其加入量为反应物总量0.1~lOppm wt%，优选0.2wt%、 0.5ppm wt%>0.6ppm wt%>0.8ppm wt%>1.0ppm wt%>1.3ppm wt%>1.5ppm wt%> 1.8ppm wt%>2.0ppm wt%>2.3ppm wt%>2.5ppm wt%>3.0ppm wt%>4ppm wt%>5ppm wt%>6ppm wt%>7ppm wt%>8ppm wt%>9ppm wt%>10ppm wt%〇
[0033] 3)底物为芴基，吲哚基时包括步骤（1)制备3单取代或3，6-二取代芴基衍生物；（2) 制备取代吲哚基；（3)制备取代芴基/吲哚基配位体锂盐；（4)制备卤代环状硅烷基配位金属 化合物，然后将取代芴基/吲哚基配位体锂盐的乙醚溶液与环己硅烷基配位金属化合物反 应，以得到相应的茂金属聚烯烃催化剂。
[0034] 本发明所述合成润滑油基础油用茂金属聚-α烯烃催化剂的制备方法，优选所述步 骤（3)为：将3单取代或3，6-二取代芴基衍生物溶解在乙醚中并与正丁基锂的己烷溶液混 合，然后搅拌几小时；添加等摩尔的取代吲哚基，并且混合物搅拌12小时以上;然后以水水 解反应混合物，干燥有机相并蒸掉溶剂，经纯化、过滤、结晶后得到取代芴基吲哚基的配位 体。
[0035] 本发明所述的合成润滑油基础油用茂金属聚_α烯烃催化剂的制备方法，优选所述 步骤(4)为:将卤代环己硅烷溶解在乙醚中，并向其中滴加正丁基锂，然后滴加金属卤化物， 将混合物搅拌至少12小时后，或将卤代取代苯溶解在乙醚中，并向其中滴加正丁基锂，然后 滴加金属卤化物，将混合物搅拌至少12小时后，加入步骤(3)的制备取代芴基/吲哚基配位 体锂盐，然后经包括萃取、蒸馏、纯化、结晶等步骤的后处理，即可得到产物催化剂。
[0036] 本发明所述的合成润滑油基础油用茂金属聚-α烯烃催化剂的应用，其作为合成润 滑油基础油反应的催化剂，反应时其加入量为反应物总量0 · 1~lOppm wt %，优选0 · 2ppm wt% >0.5ppmwt % >0.6ppm wt%>0.8ppm wt%>1.0ppm wt%>1.3ppm wt%>1.5ppm wt%> 1.8ppm wt % > 2. Oppmwt % > 2.3ppm wt%>2.5ppm wt%>3.0ppm wt%>4ppm wt%>5ppm wt%>6ppm wt%>7ppm wt%> 8ppm wt%、9ppm wt%、10ppm wt% 〇
[0037] 4)底物为芴基，2，3，4，5-四氟-1-甲基茚基时包括步骤（1)制备3单取代或3，6-二 取代芴基衍生物；（2)制备取代2,3,4,5-四氟-1-甲基茚基；（3)制备取代芴基/2,3,4,5-四 氟-1-甲基茚基配位体锂盐；（4)制备卤代环状硅烷基配位金属化合物，然后将取代芴基/2， 3，4，5-四氟-1-甲基茚基配位体锂盐的乙醚溶液与环己硅烷基配位金属化合物反应，以得 到相应的茂金属聚-α烯烃催化剂。
[0038] 本发明所述合成润滑油基础油用茂金属聚-α烯烃催化剂的制备方法，优选所述步 骤（3)为：将3单取代或3，6-二取代芴基衍生物溶解在乙醚中并与正丁基锂的己烷溶液混 合，然后搅拌几小时；添加等摩尔的2,3,4,5-四氟-1-甲基茚基，并且混合物搅拌12小时以 上;然后以水水解反应混合物，干燥有机相并蒸掉溶剂，经纯化、过滤、结晶后得到取代芴基 吲哚基的配位体。
[0039] 本发明所述的合成润滑油基础油用茂金属聚-α烯烃催化剂的制备方法，优选所述 步骤(4)为:将卤代环己硅烷溶解在乙醚中，并向其中滴加正丁基锂，然后滴加金属卤化物， 将混合物搅拌至少12小时后，或将卤代取代苯溶解在乙醚中，并向其中滴加正丁基锂，然后 滴加金属卤化物，将混合物搅拌至少12小时后，加入步骤(3)的制备取代芴基/2，3，4，5-四 氟-1-甲基茚基配位体锂盐，然后经包括萃取、蒸馏、纯化、结晶等步骤的后处理，即可得到 产物催化剂。
[0040] 本发明所述的合成润滑油基础油用茂金属聚-α烯烃催化剂的应用，其作为合成润 滑油基础油反应的催化剂，反应时其加入量为反应物总量0 · 1~lOppm wt %，优选0 · 2ppm wt% >0.5ppmwt % >0.6ppm wt%>0.8ppm wt%>1.0ppm wt%>1.3ppm wt%>1.5ppm wt%> 1.8ppm wt % > 2. Oppmwt % > 2.3ppm wt%>2.5ppm wt%>3.0ppm wt%>4ppm wt%>5ppm wt%>6ppm wt%>7ppm wt%>8ppm wt%>9ppm wt%>10ppm wt%〇
[0041] 2.本发明所述的合成润滑油基础油用茂金属聚-a烯烃催化剂的制备方法，
[0042] 1)底物为5H-茚并[l，2_b]吡啶基，环戊二烯基时包括步骤（1)制备取代环戊二烯 基；（2)制备5H-茚并[1，2-b]吡啶基/环戊二烯基配位体锂盐；（3)制备桥连配位金属化合 物，然后将5H-茚并[l，2-b]吡啶基/环戊二烯基配位体锂盐的乙醚溶液与环己硅烷基配位 金属化合物反应，以得到相应的茂金属聚烯烃催化剂。
[0043] 本发明所述合成润滑油基础油用茂金属聚-a烯烃催化剂的制备方法，优选所述步 骤(3)为:将5H-茚并[1，2-b ]吡啶基衍生物溶解在乙醚中并与正丁基锂的己烷溶液混合，然 后搅拌几小时;添加等摩尔的取代环戊二烯基，并且混合物搅拌12小时以上;然后以水水解 反应混合物，干燥有机相并蒸掉溶剂，经纯化、过滤、结晶后得到5H-茚并[l，2-b]吡啶基环 戊二烯基的配位体。
[0044] 本发明所述的合成润滑油基础油用茂金属聚-a烯烃催化剂的制备方法，优选所述 步骤(4)为:将卤代环己硅烷溶解在乙醚中，并向其中滴加正丁基锂，然后滴加金属卤化物， 将混合物搅拌至少12小时后，或将卤代取代苯溶解在乙醚中，并向其中滴加正丁基锂，然后 滴加金属卤化物，将混合物搅拌至少12小时后，加入步骤(3)的制备5H-茚并[1，2-b]吡啶 基/环戊二烯基配位体锂盐，然后经包括萃取、蒸馏、纯化、结晶等步骤的后处理，即可得到 产物催化剂。
[0045] 本发明所述的合成润滑油基础油用茂金属聚-a烯烃催化剂的应用，其作为合成润 滑油基础油反应的催化剂，反应时其加入量为反应物总量0 · 1~lOppm wt %，优选0 · 2ppm wt% >0.5ppmwt % >0.6ppm wt%>0.8ppm wt%>1.0ppm wt%>1.3ppm wt%>1.5ppm wt%> 1.8ppm wt % > 2. Oppmwt % > 2.3ppm wt%>2.5ppm wt%>3.0ppm wt%>4ppm wt%>5ppm wt%>6ppm wt%>7ppm wt%>8ppm wt%>9ppm wt%>10ppm wt%〇
[0046] 2)底物为5H-茚并[1，2-b]吡啶基，苯并噻吩基时包括步骤（1)制备取代苯并噻吩 基；（2)制备5H-茚并[1，2-b]吡啶基/苯并噻吩基配位体锂盐；（3)制备桥连配位金属化合 物，然后将5H-茚并[l，2-b]吡啶基/苯并噻吩基配位体锂盐的乙醚溶液与环己硅烷基配位 金属化合物反应，以得到相应的茂金属聚烯烃催化剂。
[0047] 本发明所述合成润滑油基础油用茂金属聚-a烯烃催化剂的制备方法，优选所述步 骤(3)为:将5H-茚并[l，2_b]吡啶溶解在乙醚中并与正丁基锂的己烷溶液混合，然后搅拌几 小时;添加等摩尔的取代苯并噻吩基，并且混合物搅拌12小时以上;然后以水水解反应混合 物，干燥有机相并蒸掉溶剂，经纯化、过滤、结晶后得到5H-茚并[1，2-b ]吡啶苯并噻吩基的 配位体。
[0048] 本发明所述的合成润滑油基础油用茂金属聚-a烯烃催化剂的制备方法，优选所述 步骤(4)为:将卤代环己硅烷溶解在乙醚中，并向其中滴加正丁基锂，然后滴加金属卤化物， 将混合物搅拌至少12小时后，或将卤代取代苯溶解在乙醚中，并向其中滴加正丁基锂，然后 滴加金属卤化物，将混合物搅拌至少12小时后，加入步骤(3)的制备5H-茚并[1，2-b]吡啶 基/苯并噻吩基配位体锂盐，然后经包括萃取、蒸馏、纯化、结晶等步骤的后处理，即可得到 产物催化剂。
[0049] 本发明所述的合成润滑油基础油用茂金属聚-α烯烃催化剂的应用，其作为合成润 滑油基础油反应的催化剂，反应时其加入量为反应物总量0.1~lOppm wt %，优选0.2wt %、 0.5wt%、0.6ppm wt%、0.8ppm wtHOppm wt%、1.3ppm wt%、1.5ppm wt%、1.8ppm wt%、2.0ppm wt%、2.3ppm wt%、2.5ppm wt%、3.0ppm wt%、4ppm wt%、5ppm wt%、6ppm wt%、7ppm wt%、8ppm wt%、9ppm wt%、10ppm wt%〇
[0050] 3)底物为5H-茚并[1，2-b]吡啶基，吲哚基时包括步骤（1)制备取代吲哚基；（2)制 备5H-茚并[l，2-b]吡啶基/吲哚基配位体锂盐；（3)制备卤代环状硅烷基配位金属化合物， 然后将5H-茚并[l，2-b]吡啶基/吲哚基配位体锂盐的乙醚溶液与环己硅烷基配位金属化合 物反应，以得到相应的茂金属聚-α烯烃催化剂。
[0051] 本发明所述合成润滑油基础油用茂金属聚-α烯烃催化剂的制备方法，优选所述步 骤(3)为:将5Η-茚并[l，2_b]吡啶溶解在乙醚中并与正丁基锂的己烷溶液混合，然后搅拌几 小时；添加等摩尔的取代吲哚基，并且混合物搅拌12小时以上;然后以水水解反应混合物， 干燥有机相并蒸掉溶剂，经纯化、过滤、结晶后得到取代5H-茚并[l，2_bM啶基B引哚基的配 位体。
[0052] 本发明所述的合成润滑油基础油用茂金属聚-α烯烃催化剂的制备方法，优选所述 步骤(4)为:将卤代环己硅烷溶解在乙醚中，并向其中滴加正丁基锂，然后滴加金属卤化物， 将混合物搅拌至少12小时后，或将卤代取代苯溶解在乙醚中，并向其中滴加正丁基锂，然后 滴加金属卤化物，将混合物搅拌至少12小时后，加入步骤(3)的制备5Η-茚并[1，2-b]吡啶 基/吲哚基配位体锂盐，然后经包括萃取、蒸馏、纯化、结晶等步骤的后处理，即可得到产物 催化剂。
[0053] 本发明所述的合成润滑油基础油用茂金属聚-α烯烃催化剂的应用，其作为合成润 滑油基础油反应的催化剂，反应时其加入量为反应物总量0.1~lOppm wt %，优选0.2wt %、 0.5wt% >0.6ppm wt%>0.8ppm wt%>1.0ppm wt%>1.3ppm wt%>1.5ppm wt%>1.8ppm wt%>2.0ppm wt%>2.3ppm wt%>2.5ppm wt%>3.0ppm wt%>4ppm wt%>5ppm wt%>6ppm wt%>7ppm wt%>8ppm wt%>9ppm wt%>10ppm wt%〇
[0054] 4)底物为5H-茚并[1，2-b]吡啶基，2，3，4，5-四氟-1-甲基茚基时包括步骤（1)制备 取代2,3,4,5_四氟-1-甲基茚基；（2)制备5H-茚并[l，2-b]吡啶基/2,3,4,5_四氟-1-甲基茚 基配位体锂盐；（3)制备卤代环状硅烷基配位金属化合物，然后将取代5H-茚并[1，2-b]吡啶 基/2，3，4，5-四氟-1-甲基茚基配位体锂盐的乙醚溶液与环己硅烷基配位金属化合物反应， 以得到相应的茂金属聚-α烯烃催化剂。
[0055] 本发明所述合成润滑油基础油用茂金属聚-α烯烃催化剂的制备方法，优选所述步 骤(3)为:将5Η-茚并[1，2-b ]吡啶基衍生物溶解在乙醚中并与正丁基锂的己烷溶液混合，然 后搅拌几小时；添加等摩尔的2,3,4,5_四氟-1-甲基茚基，并且混合物搅拌12小时以上;然 后以水水解反应混合物，干燥有机相并蒸掉溶剂，经纯化、过滤、结晶后得到5H-茚并[1，2_ b ] P比陡基Π 引噪基的配位体。
[0056] 本发明所述的合成润滑油基础油用茂金属聚-α烯烃催化剂的制备方法，优选所述 步骤(4)为:将卤代环己硅烷溶解在乙醚中，并向其中滴加正丁基锂，然后滴加金属卤化物， 将混合物搅拌至少12小时后，或将卤代取代苯溶解在乙醚中，并向其中滴加正丁基锂，然后 滴加金属卤化物，将混合物搅拌至少12小时后，加入步骤(3)的制备5H-茚并[1，2-b]吡啶 基/2,3,4,5_四氟-1-甲基茚基配位体锂盐，然后经包括萃取、蒸馏、纯化、结晶等步骤的后 处理，即可得到产物催化剂。
[0057] 本发明所述的合成润滑油基础油用茂金属聚-α烯烃催化剂的应用，其作为合成润 滑油基础油反应的催化剂，反应时其加入量为反应物总量0 · 1~lOppm wt %，优选0 · 2ppm wt%、0.5ppmwt%、0.6ppm wt%、0.8ppm wt%、1.0ppm wt%、1.3ppm wt%、1.5ppm wt%、 1.8ppm wt%、2.0ppmwt%、2.3ppm wt%、2.5ppm wt%、3.0ppm wt%、4ppm wt%、5ppm wt%、6ppm wt%、7ppm wt%、8ppm wt%、9ppm wt%、10ppm wt%〇
[0058] 3.本发明所述的合成润滑油基础油用茂金属聚-a烯烃催化剂的制备方法，
[0059] 1)底物为5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基，环戊二烯基时包括步骤（1)制备取代环戊 二烯基；（2)制备5H-茚并[l，2-b]硫代吡喃基/环戊二烯基配位体锂盐；（3)制备卤代环己硅 烷基配位金属化合物，然后将5H-茚并[l，2-b]硫代吡喃基/环戊二烯基配位体锂盐的乙醚 溶液与环己硅烷基配位金属化合物反应，以得到相应的茂金属聚-a烯烃催化剂。
[0060] 本发明所述合成润滑油基础油用茂金属聚-a烯烃催化剂的制备方法，优选所述步 骤(3)为:将5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃溶解在乙醚中并与正丁基锂的己烷溶液混合，然后搅 拌几小时;添加等摩尔的取代环戊二烯基，并且混合物搅拌12小时以上;然后以水水解反应 混合物，干燥有机相并蒸掉溶剂，经纯化、过滤、结晶后得到5H-讳并[l，2-b]硫代啦喃基环 戊二烯基的配位体。
[0061] 本发明所述的合成润滑油基础油用茂金属聚-a烯烃催化剂的制备方法，优选所述 步骤(4)为:将卤代环己硅烷溶解在乙醚中，并向其中滴加正丁基锂，然后滴加金属卤化物， 将混合物搅拌至少12小时后，或将卤代取代苯溶解在乙醚中，并向其中滴加正丁基锂，然后 滴加金属卤化物，将混合物搅拌至少12小时后，加入步骤(3)的制备5H-茚并[l，2_b]硫代吡 喃基/环戊二烯基配位体锂盐，然后经包括萃取、蒸馏、纯化、结晶等步骤的后处理，即可得 到产物催化剂。
[0062] 本发明所述的合成润滑油基础油用茂金属聚-a烯烃催化剂的应用，其作为合成润 滑油基础油反应的催化剂，反应时其加入量为反应物总量0 · 1~lOppm wt %，优选0 · 2ppm wt% >0.5ppmwt % >0.6ppm wt%>0.8ppm wt%>1.0ppm wt%>1.3ppm wt%>1.5ppm wt%> 1.8ppm wt % > 2. Oppmwt % > 2.3ppm wt%>2.5ppm wt%>3.0ppm wt%>4ppm wt%>5ppm wt%>6ppm wt%>7ppm wt%>8ppm wt%>9ppm wt%>10ppm wt%〇
[0063] 2)底物为5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基，苯并噻吩基时包括步骤（1)制备取代苯并 噻吩基；（2)制备5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基/苯并噻吩基配位体锂盐；（3)制备卤代环状硅 烷基配位金属化合物，然后将5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基基/苯并噻吩基配位体锂盐的乙 醚溶液与环己硅烷基配位金属化合物反应，以得到相应的茂金属聚-a烯烃催化剂。
[0064] 本发明所述合成润滑油基础油用茂金属聚-a烯烃催化剂的制备方法，优选所述步 骤(3)为:将5H-茚并[l，2_b]硫代吡喃基衍生物溶解在乙醚中并与正丁基锂的己烷溶液混 合，然后搅拌几小时;添加等摩尔的取代苯并噻吩基，并且混合物搅拌12小时以上;然后以 水水解反应混合物，干燥有机相并蒸掉溶剂，经纯化、过滤、结晶后得到5H-茚并[l，2-b]硫 代吡喃基苯并噻吩基的配位体。
[0065] 本发明所述的合成润滑油基础油用茂金属聚_α烯烃催化剂的制备方法，优选所述 步骤(4)为:将卤代环己硅烷溶解在乙醚中，并向其中滴加正丁基锂，然后滴加金属卤化物， 将混合物搅拌至少12小时后，或将卤代取代苯溶解在乙醚中，并向其中滴加正丁基锂，然后 滴加金属卤化物，将混合物搅拌至少12小时后，加入步骤(3)的制备5Η-茚并[l，2_b]硫代吡 喃基/苯并噻吩基配位体锂盐，然后经包括萃取、蒸馏、纯化、结晶等步骤的后处理，即可得 到产物催化剂。
[0066] 本发明所述的合成润滑油基础油用茂金属聚-α烯烃催化剂的应用，其作为合成润 滑油基础油反应的催化剂，反应时其加入量为反应物总量0 · 1~lOppm wt %，优选0 · 2ppm wt%、0.5ppmwt%、0.6ppm wt%、0.8ppm wt%、1.0ppm wt%、1.3ppm wt%、1.5ppm wt%、 1.8ppm wt%、2.0ppmwt%、2.3ppm wt%、2.5ppm wt%、3.0ppm wt%、4ppm wt%、5ppm wt%、6ppm wt%、7ppm wt%、8ppm wt%、9ppm wt%、10ppm wt%〇
[0067] 3)底物为5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基，吲哚基时包括步骤（1)制备取代吲哚基； (2)制备取代5H-茚并[l，2-b]硫代吡喃基/B引噪基配位体锂盐；（3)制备卤代环状硅烷基配 位金属化合物，然后将5H-茚并[l，2-b]硫代吡喃基/吲哚基配位体锂盐的乙醚溶液与环己 硅烷基配位金属化合物反应，以得到相应的茂金属聚烯烃催化剂。
[0068] 本发明所述合成润滑油基础油用茂金属聚-α烯烃催化剂的制备方法，优选所述步 骤(3)为:将5Η-茚并[1，2-b]硫代吡喃溶解在乙醚中并与正丁基锂的己烷溶液混合，然后搅 拌几小时;添加等摩尔的取代吲哚基，并且混合物搅拌12小时以上;然后以水水解反应混合 物，干燥有机相并蒸掉溶剂，经纯化、过滤、结晶后得到5H-茚并[l，2-b]硫代吡喃吲哚基的 配位体。
[0069] 本发明所述的合成润滑油基础油用茂金属聚-α烯烃催化剂的制备方法，优选所述 步骤(4)为:将卤代环己硅烷溶解在乙醚中，并向其中滴加正丁基锂，然后滴加金属卤化物， 将混合物搅拌至少12小时后，或将卤代取代苯溶解在乙醚中，并向其中滴加正丁基锂，然后 滴加金属卤化物，将混合物搅拌至少12小时后，加入步骤(3)的制备5Η-茚并[l，2_b]硫代吡 喃基/吲哚基配位体锂盐，然后经包括萃取、蒸馏、纯化、结晶等步骤的后处理，即可得到产 物催化剂。
[0070] 本发明所述的合成润滑油基础油用茂金属聚-α烯烃催化剂的应用，其作为合成润 滑油基础油反应的催化剂，反应时其加入量为反应物总量0 · 1~lOppm wt %，优选0 · 2ppm wt% >0.5ppmwt % >0.6ppm wt%>0.8ppm wt%>1.0ppm wt%>1.3ppm wt%>1.5ppm wt%> 1.8ppm wt%>2.0ppm wt%>2.3ppm wt%>2.5ppm wt%>3.0ppm wt%>4ppm wt%>5ppm wt%>6ppm wt%>7ppm wt%>8ppm wt%>9ppm wt%>10ppm wt%〇
[0071 ] 4)底物为5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基，2，3，4，5-四氟-1-甲基茚基时包括步骤(1) 制备取代2,3,4,5_四氟-1-甲基茚基；（2)5H-茚并[l，2-b]硫代吡喃基/2,3,4,5_四氟-1-甲 基茚基配位体锂盐；（3)制备卤代环状硅烷基配位金属化合物，然后将5H-茚并[1，2-b]硫代 吡喃基/2,3,4,5_四氟-1-甲基茚基配位体锂盐的乙醚溶液与环己硅烷基配位金属化合物 反应，以得到相应的茂金属聚-α烯烃催化剂。
[0072]本发明所述合成润滑油基础油用茂金属聚-α烯烃催化剂的制备方法，优选所述步 骤(3)为:将5Η-茚并[l，2_b]硫代吡喃基衍生物溶解在乙醚中并与正丁基锂的己烷溶液混 合，然后搅拌几小时；添加等摩尔的2,3,4,5-四氟-1-甲基茚基，并且混合物搅拌12小时以 上;然后以水水解反应混合物，干燥有机相并蒸掉溶剂，经纯化、过滤、结晶后得到5H-茚并 [1，2_b]硫代P比喃基Π 引噪基的配位体。
[0073] 本发明所述的合成润滑油基础油用茂金属聚-α烯烃催化剂的制备方法，优选所述 步骤(4)为:将卤代环己硅烷溶解在乙醚中，并向其中滴加正丁基锂，然后滴加金属卤化物， 将混合物搅拌至少12小时后，或将卤代取代苯溶解在乙醚中，并向其中滴加正丁基锂，然后 滴加金属卤化物，将混合物搅拌至少12小时后，加入步骤(3)的制备5Η-茚并[l，2_b]硫代吡 喃基/2,3,4,5-四氟-1-甲基茚基配位体锂盐，然后经包括萃取、蒸馏、纯化、结晶等步骤的 后处理，即可得到产物催化剂。
[0074] 本发明所述的合成润滑油基础油用茂金属聚-α烯烃催化剂的应用，其作为合成润 滑油基础油反应的催化剂，反应时其加入量为反应物总量0 · 1~lOppm wt %，优选0 · 2ppm wt%、0.5ppm wt%、0.6ppm wt%、0.8ppm wt%、1.0ppm wt%、1.3ppm wt%、1.5ppm wt%、 1.8ppmwt%、2.0ppm wt%、2.3ppm wt%、2.5ppm wt%、3.0ppm wt%、4ppm wt%、5ppm wt%、6ppmwt%、7ppm wt%、8ppm wt%、9ppm wt%、10ppm wt%〇
[0075] 本发明所述的成润滑油基础油用茂金属聚-a烯烃催化剂的制备方法，所述步骤 (1) 3单取代或3，6-二取代芴衍生物的制备方法为：
[0076] -、取代基为F、Cl、Br、I时制备方法包括如下步骤：
[0077] 1)从9-芴酮出发，9-芴酮在催化剂存在下与亲电试剂进行亲电取代反应，得到3位 单取代或者3，6位二取代的9-芴酮硝基衍生物，如通式（Π );所述亲电试剂为硝基离子，优 选硝酸作为硝基离子的来源，催化剂为浓酸，优选浓硫酸;亲电试剂的使用量是9-芴酮底物 的1.1-2.5 倍摩尔优选1·1、1·2、1·3、1·4、1·5、1·6、1·7、1·8、1·9、2·0、2·1、2·2、2·3、2·4、 2.5倍摩尔，使用量是亲电试剂的0.1-0.5倍当量，优选0.1、0.2、0.3、0.4、0.5倍当量。9-芴 酮与硝酸和硫酸的摩尔比为1:25-35:30-40
[0079]其中R2为硝基或者氢原子；
[0080] 2)将3位单取代或者3,6位二取代的9-芴酮硝基衍生物与还原剂进行还原反应，生 成3位单取代或者3,6位二取代的9-芴酮氨基衍生物，如通式（III):所述还原剂是锌粉、铜 粉或铁粉，其使用量是9-芴酮硝基衍生物的1.1-3.0倍当量，优选1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、 1·6、1·7、1·8、1·9、2·0、2·1、2·2、2·3、2·4、2·5、2·6、2·7、2·8、2·9、3·0当量。
[0082] 其中：R2为硝基或者氢原子；
[0083] 3)此步骤分成2种情况，其一为取代基为Cl、Br、I;其二为取代基为F。
[0084]情况一，即最终制备Cl、Br、I取代的3单取代或3，6-二取代芴衍生物时:3位单取代 或者3,6位二取代的9-芴酮氨基衍生物与重氮化剂发生重氮化反应，生成3位单取代或者3， 6位二取代的9-芴酮重氮基衍生物，如通式（IV)，所述重氮化剂为亚硝酸钠或亚硝酸钾，其 加入量是相应3位单取代或者3,6位二取代的9-芴酮氨基衍生物的1.1-1.5倍当量，优选 1.1、1.2、1.3、1.4、1.5 倍当量。
[0086]其中R2为重氮正离子或者氢原子；
[0087]生成的3位单取代或者3,6位二取代的9-芴酮重氮基衍生物再与亲核试剂反应，被 亲核基团取代，生成相应的3位单取代或者3,6位二取代的9-芴酮衍生物(V)，所述亲核试剂 为溴化亚铜，其加入量是相应重氮盐的1.1-2.5当量，优选1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、 1·8、1·9、2·0、2·1、2·2、2·3、2·4、2·5当量。
[0089] 其中：
[0090] 情况二，即最终制备F取代的3单取代或3，6-二取代芴衍生物时：3位单取代或者3， 6位二取代的9-芴酮氨基衍生物与重氮化剂、氟硼酸发生重氮化反应，生成3位单取代或者 3,6位二取代的9-芴酮氟硼酸重氮盐，如结构式(W)，再经高温裂解得到3位单取代或者3,6 位二取代的9-芴酮衍生物；
[0092] 4)3位单取代或者3,6位二取代的9-芴酮衍生物与还原试剂经过还原反应，可得到 相应的3取代或3,6位二取代的9-芴衍生物(VI)，所述还原试剂为锌汞齐，其加入量是相应 9_ 芴酮衍生物的1.1-2.5当量，优选1·1、1·2、1·3、1·4、1·5、1·6、1·7、1·8、1·9、2·0、2·1、 2·2、2·3、2·4、2·5〇
[0094] 其中：为Η 或F。
[0095] 二、前述的3单取代或3,6_二取代芴衍生物的制备方法，其中取代基碳链为2-24即 2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24 的直连或支链烷烃 之一时制备方法，包括前述步骤1)、2)、3)、4)，还包括步骤5)。步骤5)为
[0096] 将步骤4)产物溶于溶剂，加入镁粉和催化量的碘，反应完全后滴加氯化铵水溶液 淬灭反应，再经干燥、结晶后得最终产物。
[0097] 本发明具有积极的效果:本发明公开的合成润滑油基础油用茂金属聚α-烯烃催化 剂跟现有公开的mPAO相比，优势为结构稳定，催化效率高。本发明的制备方法操作简便、产 率高、原料易得，成本低、环境污染小，易于工业化生产。
【具体实施方式】
[0098] (实施例1)3-氟取代芴为配体碳桥连的锆金属催化剂
[0099] (1)3-氟取代芴的合成。
[0100] 将9-芴酮（1.8g，lOmmol)和水(70mL)加入到反应器中，搅拌，加热，当温度升至80- 90 °C时开始滴加硝酸和硫酸的混合酸(硝酸和硫酸4:7混合）108克，回流下反应2.5-4h，加 水淬灭反应，抽滤，所得固体用甲醇和冰醋酸重结晶得到3-硝基-9-芴酮（1.87g，83%收 率）。特征NMR(CHCl 3d3Wppm:8.44(m，lH，芳环!1)8.34(111，1!1，芳环!〇,8.22(8，1!1，芳环 !〇,7.70(111，1!1，芳环!〇,7.51(111，1!1，芳环!〇,7.24((1，1!1，芳环!〇,7.05((1，1!1，芳环!〇。
[0101] 将3-硝基-9-芴酮（1.87g)和乙醇按重量比1:50加入到反应器中，加入铁粉 (465mg)搅拌，加热回流，反应过夜，TLC检测原料硝基化合物芴已经消失。冷却，过滤除去固 体，蒸干溶液。加入乙酸乙酯1 OOmL溶解，有机相用饱和食盐水1 OOmL洗3次，合并有机相，干 燥剂干燥后过滤蒸干。乙酸乙酯石油醚重结晶即可得到纯度大于97%的3-氨基9-芴酮淡黄 色固体（1.54 8,95%)。特征：1!1匪1?(01(：13(13)5??111 :8.44(111，1!1，芳环!〇8.34(111，1!1，芳环!〇， 7.70(111，1!1，芳环!1)，7.59(111，1!1，芳环!1)，7.51(111，1!1，芳环!1)，6.99(8，1!1，芳环!1)，6.42(111， 1H,芳环 H)，6.27(m，2H，NH2)。
[0102] 将3-氨基9-芴酮（1.54g)和37%浓盐酸50mL混合后冷却至0~5°C，边搅拌边加入 35 %亚硝酸钠水溶液30mL，保持温度在0~5°C之间反应1~1.5小时。然后缓慢滴加40 %的 氟硼酸20mL，滴加过程中粘稠度增加，滴加完毕后搅拌15min后过滤，滤干，再进行烘干。将 重氮氟硼酸盐投入到另一干燥的四口瓶中，进行裂解反应，缓慢加热，在50V开始冒出白烟 后，撤除电热套，等缓和后再次加热，温度在130V左右反应时间最长，最后加热到200°C直至 无油状物蒸出，再改用水蒸汽蒸馏。分出油层，水层用30ml甲苯萃取2次，合并有机层，减压 蒸馏直至无溶剂蒸出，经气相色谱面积归一法测得3-氟-9-芴酮的质量百分含量为99.6%， 收率达80.5%。产品为3-氟-9-芴酮 1.25g。特征：? NMR(CHCl3d3)Sppm:8.44(m，lH，芳环H) 8.34(111，1!1，芳环!1)，7.82(111，1!1，芳环!1)，7.70(111，1!1，芳环!1)，7.62(111，1!1，芳环!1)，7.51(111， 1H，芳环!〇,7.30(8，1!1，芳环!〇。
[0103] 将615mg锌粉、300mg氯化萊、10ml浓盐酸和40ml水混合搅拌5min，静置。倾去水液， 加入40ml 95%乙醇，加入1.25g 3-氟-9-芴酮，回流反应8h，反应过程中分批加入30ml浓盐 酸，发硬完毕后，冷却，抽滤，粗产物用乙醇重结晶，干燥后得白色固体产物3-氟取代芴 0.93g。特征:? NMR(CHCl3d3)Sppm:7.55(m，3H，芳环H)7.87(m，lH,芳环H)，7.38(m，2H,芳环 !〇,6.99(111，1!1，芳环!〇,4.12(111，2!1，(：!12)。
[0104] (2)2-氟环戊二烯基的合成:将lOmmol钠肩加到10ml乙醇中。然后添加 lOmmol的甲 苯酮。然后滴加20mmol 2-氟环戊二烯，混合物在回流下搅拌15小时。得到的产物接着以水 稀释并以戊烷萃取，蒸掉有机相，蒸馏除掉过量的2-氟环戊二烯基后，用乙酸乙酯萃取后， 干燥，过滤蒸干。
[0105] (3)10mmol 3-氟荷溶解在50ml乙醚中并与lOmmol正丁基锂的1.6M己烧溶液混合， 然后搅拌几小时。添加等摩尔的取代2-氟环戊二烯，并且混合物搅拌过夜。然后以50ml水水 解反应混合物，以硫酸钠干燥有机相并在真空下蒸掉溶剂，备用。
[0106] (4)20mmol的1，3,5_三氟苯溶于50mL乙醚中，降温至-78°c，滴加 20mmol的丁基锂， 加完后添加 leq的四氯化锆，还混合物搅拌过夜后，滴加 lOmmol配位体溶解在30ml乙醚中的 混合液。滴加完毕后，混合物搅拌过夜，然后蒸掉溶剂并以二氯甲烷萃取残余物，合并有机 相，经硫酸钠干燥，过滤随后在真空下蒸掉溶剂。为了纯化，将残余物溶解在戊烷中，溶液经 硅胶过滤并在_30°C结晶即可得到相应的3-氟芴-2-氟环戊二烯-二-1，3,5-三氟苯基-二氯 化锆。特征NMR(DMS0 (16)3??111:7.87(111，1!1，芳环!〇7.55(111，3!1，芳环!〇,7.38(111，1!1，芳环 Η)，7 ·28(ι?，1H,芳环Η)，6 ·99(ι?，1H,芳环H)，6.40(m，4H,芳环Η)，6 ·21(ι?，1H,环戊二烯H), 6.10(111，1!1，环戊二烯!〇,4.66(111，2!1，芳环!〇,2.90(111，2!1，环戊二烯!〇。
[0107] (实施例2)3,6_二氟取代芴为配体碳桥连的锆金属催化剂
[0108] (1) 3，6-二氟取代芴的合成。
[0109] 将9-芴酮（1.8g，lOmmol)和水按重量比1:7加入到反应器中，搅拌，加热，当温度升 至80-90°C时开始滴加硝酸和硫酸的混合酸(硝酸和硫酸8:2混合）108克，回流下反应20小 时，加水淬灭反应，抽滤，所得固体用甲醇和冰醋酸重结晶，干燥得3,6_二硝基-9-芴酮 (1.35g，50%)。特征：? NMR(CHCl3d3)Sppm:8.75(s，2H，芳环H)8.32(d，2H,芳环H)，8.10(d， 2H，芳环Η)。
[0110] 将3，6_二硝基-9-芴酮（1.35g)和乙醇按重量比1:5加入到反应器中，加入铁粉 (2mmol)搅拌，加热回流，反应过夜，TLC检测原料硝基化合物芴已经消失。冷却，过滤除去固 体，蒸干溶液。加入乙酸乙酯1 OOmL溶解，有机相用饱和食盐水1 OOmL洗3次，合并有机相，干 燥剂干燥后过滤蒸干。乙酸乙酯石油醚重结晶即可得到纯度大于97%的3,6_二氨基9-芴酮 淡黄色固体(〇.95 8,90%)。特征:1!1匪1?(01(：13(13)3 ??111:7.59((1，2!1，芳环!〇,6.99((1，2!1，芳 环!〇,6.42((1，2!1，芳环!〇,6.27(111，4!1，順2)。
[0111] 将3，6-二氨基9-芴酮(950mg)和37%浓盐酸混合后冷却至0~5°C，边搅拌边加入 35 %亚硝酸钠水溶液，保持温度在0~5 °C之间反应1~1.5小时。然后缓慢滴加40 %的氟硼 酸，滴加过程中粘稠度增加，滴加完毕后搅拌15min后过滤，滤干，再进行烘干。将重氮氟硼 酸盐投入到另一干燥的四口瓶中，进行裂解反应，缓慢加热，在50V开始冒出白烟后，撤除电 热套，等缓和后再次加热，温度在130V左右反应时间最长，最后加热到200°C直至无油状物 蒸出，再改用水蒸汽蒸馏。分出油层，水层用30ml甲苯萃取2次，合并有机层，减压蒸馏直至 无溶剂蒸出，经气相色谱面积归一法测得3，6_二氟-9-芴酮的质量百分含量为99.6%，收率 达80 · 5 %。产品为3，6-二氟-9-芴酮（700mg，72 % )。特征：4 NMR(CHChd3) δρρπι: 7 · 82(m，2H， 芳环 H)，7.62(m，2H，芳环!〇,7.30((1，2!1，芳环!〇。
[0112] 将3.15g锌粉、1.5g氯化汞、10ml浓盐酸和20ml水混合搅拌5min，静置。倾去水液， 加入20ml 95%乙醇，加入700mg 3，6_二氟-9-芴酮，回流反应8h，反应过程中分批加入15ml 浓盐酸，发硬完毕后，冷却，抽滤，粗产物用乙醇重结晶，干燥后得白色固体产物3,6_二氟取 代芴523mg。特征：? 匪R(CHCl3d3)Sppm:7.55(s，2H，芳环H)，7.53(111，2!1，芳环!1)，6.99((1， 2H,芳环 H)，4.12(m，2H，CH2)。
[0113] (2)2-氟环戊二烯基的合成，同实施例1步骤(2)。
[0114] (3)10mmol 3,6-二氟荷溶解在50ml乙醚中并与lOmmol正丁基锂的1.6M己烧溶液 混合，然后搅拌几小时。添加等摩尔的2-氟环戊二烯基（同上)并且混合物搅拌过夜。然后以 50ml水水解反应混合物，以硫酸钠干燥有机相并在真空下蒸掉溶剂，备用。
[0115] (4)20mmol的1，3,5_三氟苯溶于50mL乙醚中，降温至-78°C，滴加20mmol的丁基锂， 加完后添加 leq的四氯化锆，还混合物搅拌过夜后，滴加 lOmmol配位体溶解在30ml乙醚中的 混合液。滴加完毕后，混合物搅拌过夜，然后蒸掉溶剂并以二氯甲烷萃取残余物，合并有机 相，经硫酸钠干燥，过滤随后在真空下蒸掉溶剂。为了纯化，将残余物溶解在戊烷中，溶液经 硅胶过滤并在-30 °C结晶即可得到相应的3，6-二氟芴-2-氟环戊二烯-二-1，3，5-三氟苯基-二氯化锆。特征:? NMR(DMS0 d6)Sppm:7.55(m，4H，芳环!〇,7.28(111，1!1，芳环!〇,6.99(111，2!1， 芳环 H)，6.40(m，4H,芳环!〇,6.21(111，1!1，环戊二烯!〇,6.10(111，1!1，环戊二烯!〇,4.66(111，2!1， 芳环!〇,2.90(111，2!1，环戊二烯!〇。
[0116] (实施例3)3-乙基取代芴为配体碳桥连的锆金属催化剂
[0117] (1)3-乙基取代芴的合成。
[0118] 将9-芴酮（1.88，10臟〇1)和水按重量比1:7加入到反应器中，搅拌，加热，当温度升 至80-90°C时开始滴加硝酸和硫酸的混合酸(硝酸和硫酸8:2混合）108克，回流下反应20小 时，加水淬灭反应，抽滤，所得固体用甲醇和冰醋酸重结晶，干燥得3-硝基-9-芴酮（1.35g， 50%)。特征: 111匪1?((：!1(：13(13)3??111:8.75( 8，1!1，芳环!〇8.44(111，1!1，芳环!〇,8.34(111，1!1，芳环 H)，8.32((1,1H,芳环H)8.10((1,1H,芳环Η)，7·70(ι?，1H,芳环Η)，7·51(ι?，1H,芳环H)。
[0119] 将3-硝基-9-芴酮（1.35g)和乙醇按重量比1:5加入到反应器中，加入铁粉(2mmol) 搅拌，加热回流，反应过夜，TLC检测原料硝基化合物芴已经消失。冷却，过滤除去固体，蒸干 溶液。加入乙酸乙酯lOOmL溶解，有机相用饱和食盐水1 OOmL洗3次，合并有机相，干燥剂干燥 后过滤蒸干。乙酸乙酯石油醚重结晶即可得到纯度大于97%的3-氨基9-芴酮淡黄色固体 (0.95 8,90%)。特征：1!1匪1?(01(：13(13)3??111 :8.44(111，1!1，芳环!〇8.34(111，1!1，芳环!〇,7.70(111， 1H,芳环H)，7.59(m，1H,芳环H)，7.51 (m, 1H,芳环H)，6.99(s，1H,芳环H)，6.42(m, 1H,芳环 H),6.27(m,2H,NH2)〇
[0120] 将3-氨基9-芴酮（1.95g)和37%浓盐酸混合后冷却至0~5°C，边搅拌边加入35% 亚硝酸钠水溶液，保持温度在〇~5°C之间反应1~1.5小时。然后缓慢滴加氢溴酸，滴加完毕 后加入催化量的溴化亚酮，升温至室温后再升温至50°C反应两个小时。TLC显示反应完毕。 停止反应。过滤除去固体。加入乙酸乙酯萃取lOOmL进行萃取3次。合并有机相。干燥剂干燥 后，过滤除去干燥剂。蒸干。粗产品用乙酸乙酯和石油醚进行重结晶可得白色3-溴-9-芴酮 固体（2.33 8,90%)。特征：1!1匪1?(〇1(：13(13)5??111 :8.44(111，1!1，芳环!1)8.34(111，1!1，芳环!1)， 8.22(s, 1H,芳环Η)，7·70(ι?，1H,芳环Η)，7·51(ι?，1H,芳环H)，7.24((1,1H,芳环H)，7.05((1, 1H，芳环H)。
[0121 ] 将877mg锌粉、405mg氯化萊、20ml浓盐酸和40ml水混合搅拌5min，静置。倾去水液， 加入40ml 95%乙醇，加入2.33g 3-溴-9-芴酮，回流反应8h，反应过程中分批加入30ml浓盐 酸，发硬完毕后，冷却，抽滤，粗产物用乙醇重结晶，干燥后得白色固体产物3-溴取代芴 1.878，产率85%。特征: 1!1匪1?((：!1(：13(13)3??111:8.01(8，1!1，芳环!〇7.87(111，1!1，芳环!1)，7.55 (s，1H,芳环Η)，7 ·45(ι?，2H,芳环Η)，7 ·38(ι?，1H,芳环Η)，7 ·28(ι?，1H,芳环H) ,4.12(m，2H, CH2)〇
[0122] 将3-溴芴固体（1.87g)溶于50毫升无水四氢呋喃，加入1.1当量的镁粉200mg和催 化量的碘，升温，反应引发后继续加热反应2小时后，冷却，过滤得到格式试剂的四氢呋喃溶 液。降温至内温〇°C-5°C，然后滴加乙基溴的溶液。滴加完毕后再升温至室温反应4小时。TLC 显示反应已经完全。慢慢滴加氯化铵水溶液淬灭反应。用25毫升乙酸乙酯萃取3次，合并有 机相。有机相用干燥剂干燥后，过滤除去干燥剂。蒸干溶剂。粗产品用乙酸乙酯和石油醚重 结晶。即可得到白色3-乙基芴固体(889mg，60 % )。特征：4 NMR(CHChd3) δρρπι: 7 · 87(s，1H， 芳环 H)7.10(m，lH，芳环!1)，7.55(8，1!1，芳环!〇,7.50(111，1!1，芳环!1)，7.38(111，1!1，芳环!1)， 7.28(m，lH,芳环H) ,7.14(m，lH,芳环H)，4.12(m，2H，CH2)，2.60(m，2H，CH2)，1.25(t，3H， CH3)〇
[0123] (2)同实施例1步骤(2)
[0124] (3)10mmol 3-乙基芴溶解在50ml乙醚中并与lOmmol正丁基锂的1.6M己烷溶液混 合，然后搅拌几小时。添加等摩尔的取代2-氟环戊二烯，并且混合物搅拌过夜。然后以50ml 水水解反应混合物，以硫酸钠干燥有机相并在真空下蒸掉溶剂，备用。
[0125] (4)20mmol的1，3,5_三氟苯溶于50mL乙醚中，降温至-78°C，滴加20mmol的丁基锂， 加完后添加 leq的四氯化锆，还混合物搅拌过夜后，滴加 lOmmol配位体溶解在30ml乙醚中的 混合液。滴加完毕后，混合物搅拌过夜，然后蒸掉溶剂并以二氯甲烷萃取残余物，合并有机 相，经硫酸钠干燥，过滤随后在真空下蒸掉溶剂。为了纯化，将残余物溶解在戊烷中，溶液经 娃月父过滤并在 _30°C结晶即可得到相应的3-乙基荷_2_氣环戊二稀-二-1，3，5_二氣苯基-二 氯化锆。特征:? NMR(DMS0 d6)Sppm:7.55(m，4H，芳环!〇,7.28(111，1!1，芳环!〇,6.99(111，2!1，芳 环!〇,6.40(111，4!1，芳环!〇,6.21(111，1!1，环戊二烯!〇,6.10(111，1!1，环戊二烯!〇,4.66(111，2!1，芳 环 H)，2.90(m，2H，环戊二烯 H)，2.60(m，2H，CH2)，1.25(m，3H，CH3)。
[0126] (实施例4)3-氟取代芴为配体碳桥连的钛金属催化剂
[0127] (1)3-氟取代芴的合成，同实施例1步骤(1)。
[0128] (2)2-氟环戊二烯基的合成:将lOmmol钠肩加到10ml乙醇中。然后添加 lOmmol的甲 苯酮。然后滴加20mmol 2-氟环戊二烯，混合物在回流下搅拌15小时。得到的产物接着以水 稀释并以戊烷萃取，蒸掉有机相，蒸馏除掉过量的2-氟环戊二烯基后，用乙酸乙酯萃取后， 干燥，过滤蒸干。
[0129] (3)10mmol 3-氟荷溶解在50ml乙醚中并与lOmmol正丁基锂的1.6M己烧溶液混合， 然后搅拌几小时。添加等摩尔的取代2-氟环戊二烯，并且混合物搅拌过夜。然后以50ml水水 解反应混合物，以硫酸钠干燥有机相并在真空下蒸掉溶剂，备用。
[0130] (4)20mmol的1，3，5-三氟苯溶于50mL乙醚中，降温至-78°C，滴加 20mmol的丁基锂， 加完后添加 leq的四氯化钛，还混合物搅拌过夜后，滴加 lOmmol配位体溶解在30ml乙醚中的 混合液。滴加完毕后，混合物搅拌过夜，然后蒸掉溶剂并以二氯甲烷萃取残余物，合并有机 相，经硫酸钠干燥，过滤随后在真空下蒸掉溶剂。为了纯化，将残余物溶解在戊烷中，溶液经 硅胶过滤并在_30°C结晶即可得到相应的3-氟芴-2-氟环戊二烯-二-1，3,5-三氟苯基-二氯 化钛。特征NMR(DMS0 (16)3??111:7.87(111，1!1，芳环!〇7.55(111，3!1，芳环!〇,7.38(111，1!1，芳环 Η)，7 ·28(ι?，1H,芳环Η)，6 ·99(ι?，1H,芳环H)，6.40(m，4H,芳环Η)，6 ·21(ι?，1H,环戊二烯H), 6.10(111，1!1，环戊二烯!〇,4.66(111，2!1，芳环!〇,2.90(111，2!1，环戊二烯!〇。
[0131] (实施例5)3,6_二氟取代芴为配体碳桥连的钛金属催化剂
[0132] (1 )3，6-二氟取代芴的合成，同实施例2步骤(1)。
[0133] (2)2-氟环戊二烯基的合成，同实施例4的步骤(2)。
[0134] (3)10mmol 3,6-二氟荷溶解在50ml乙醚中并与lOmmol正丁基锂的1.6M己烧溶液 混合，然后搅拌几小时。添加等摩尔的2-氟环戊二烯基（同上)并且混合物搅拌过夜。然后以 50ml水水解反应混合物，以硫酸钠干燥有机相并在真空下蒸掉溶剂，备用。
[0135] (4)20mmol的1，3，5-三氟苯溶于50mL乙醚中，降温至-78°C，滴加20mmol的丁基锂， 加完后添加 leq的四氯化钛，还混合物搅拌过夜后，滴加 lOmmol配位体溶解在30ml乙醚中的 混合液。滴加完毕后，混合物搅拌过夜，然后蒸掉溶剂并以二氯甲烷萃取残余物，合并有机 相，经硫酸钠干燥，过滤随后在真空下蒸掉溶剂。为了纯化，将残余物溶解在戊烷中，溶液经 硅胶过滤并在-30 °C结晶即可得到相应的3，6-二氟芴-2-氟环戊二烯-二-1，3，5-三氟苯基-二氯化钛。特征:? NMR(DMS0 d6)Sppm:7.55(m，4H，芳环!〇,7.28(111，1!1，芳环!〇,6.99(111，2!1， 芳环 H)，6.40(m，4H,芳环!〇,6.21(111，1!1，环戊二烯!〇,6.10(111，1!1，环戊二烯!〇,4.66(111，2!1， 芳环!〇,2.90(111，2!1，环戊二烯!〇。
[0136] (实施例6)3-乙基取代芴为配体碳桥连的钛金属催化剂
[0137] (1 )3_乙基取代芴，同实施例3步骤(1)。
[0138] (2)2-氟环戊二烯基的合成，同实施例4的步骤(2)。
[0139] (3)lOmmol 3-乙基芴溶解在50ml乙醚中并与lOmmol正丁基锂的1.6M己烷溶液混 合，然后搅拌几小时。添加等摩尔的取代2-氟环戊二烯，并且混合物搅拌过夜。然后以50ml 水水解反应混合物，以硫酸钠干燥有机相并在真空下蒸掉溶剂，备用。
[0140] (4)20mmol的1，3,5-三氟苯溶于50mL乙醚中，降温至-78°C，滴加20mmol的丁基锂， 加完后添加 leq的四氯化钛，还混合物搅拌过夜后，滴加 lOmmol配位体溶解在30ml乙醚中的 混合液。滴加完毕后，混合物搅拌过夜，然后蒸掉溶剂并以二氯甲烷萃取残余物，合并有机 相，经硫酸钠干燥，过滤随后在真空下蒸掉溶剂。为了纯化，将残余物溶解在戊烷中，溶液经 娃月父过滤并在 _30°C结晶即可得到相应的3-乙基荷_2_氣环戊二稀-二-1，3，5_二氣苯基-二 氯化钛。特征:? NMR(DMS0 d6)Sppm:7.55(m，4H，芳环!〇,7.28(111，1!1，芳环!〇,6.99(111，2!1，芳 环!〇,6.40(111，4!1，芳环!〇,6.21(111，1!1，环戊二烯!〇,6.10(111，1!1，环戊二烯!〇,4.66(111，2!1，芳 环 H)，2.90(m，2H，环戊二烯 H)，2.60(m，2H，CH2)，1.25(m，3H，CH3)。
[0141 ](实施例7)3-氟取代芴为配体碳桥连的铪金属催化剂
[0142] (1)3-氟取代芴的合成，同实施例1步骤(1)。
[0143] (2)2-氟环戊二烯基的合成:将lOmmol钠肩加到10ml乙醇中。然后添加 lOmmol的甲 苯酮。然后滴加20mmol 2-氟环戊二烯，混合物在回流下搅拌15小时。得到的产物接着以水 稀释并以戊烷萃取，蒸掉有机相，蒸馏除掉过量的2-氟环戊二烯基后，用乙酸乙酯萃取后， 干燥，过滤蒸干。
[0144] (3)10mmol 3-氟荷溶解在50ml乙醚中并与lOmmol正丁基锂的1.6M己烧溶液混合， 然后搅拌几小时。添加等摩尔的取代2-氟环戊二烯，并且混合物搅拌过夜。然后以50ml水水 解反应混合物，以硫酸钠干燥有机相并在真空下蒸掉溶剂，备用。
[0145] (4)20mmol的1，3,5_三氟苯溶于50mL乙醚中，降温至-78°C，滴加20mmol的丁基锂， 加完后添加 leq的四氯化铪，还混合物搅拌过夜后，滴加 lOmmol配位体溶解在30ml乙醚中的 混合液。滴加完毕后，混合物搅拌过夜，然后蒸掉溶剂并以二氯甲烷萃取残余物，合并有机 相，经硫酸钠干燥，过滤随后在真空下蒸掉溶剂。为了纯化，将残余物溶解在戊烷中，溶液经 硅胶过滤并在_30°C结晶即可得到相应的3-氟芴-2-氟环戊二烯-二-1，3,5-三氟苯基-二 氯化铪。特征NMR(DMS0 (16)5??111:7.87(111，1!1，芳环!〇7.55(111，3!1，芳环!〇,7.38(111，1!1，芳 环!〇,7.28(111，1!1，芳环!〇,6.99(111，1!1，芳环!〇,6.40(111，4!1，芳环!〇,6.21(111，1!1，环戊二烯!〇， 6.10(111，1!1，环戊二烯!〇,4.66(111，2!1，芳环!〇,2.90(111，2!1，环戊二烯!〇。
[0146] (实施例8)3,6_二氟取代芴为配体碳桥连的铪金属催化剂
[0147] (1)3，6-二氟取代芴的合成，同实施例2步骤(1)。
[0148] (2)2-氟环戊二烯基的合成:将lOmmol钠肩加到10ml乙醇中。然后添加 lOmmol的甲 苯酮。然后滴加20mmol 2-氟环戊二烯，混合物在回流下搅拌15小时。得到的产物接着以水 稀释并以戊烷萃取，蒸掉有机相，蒸馏除掉过量的2-氟环戊二烯基后，用乙酸乙酯萃取后， 干燥，过滤蒸干。
[0149] (3)10mmol 3,6-二氟荷溶解在50ml乙醚中并与lOmmol正丁基锂的1.6M己烧溶液 混合，然后搅拌几小时。添加等摩尔的2-氟环戊二烯基（同上)并且混合物搅拌过夜。然后以 50ml水水解反应混合物，以硫酸钠干燥有机相并在真空下蒸掉溶剂，备用。
[0150] (4)20mmol的1，3,5_三氟苯溶于50mL乙醚中，降温至-78°C，滴加20mmol的丁基锂， 加完后添加 leq的四氯化铪，还混合物搅拌过夜后，滴加 lOmmol配位体溶解在30ml乙醚中的 混合液。滴加完毕后，混合物搅拌过夜，然后蒸掉溶剂并以二氯甲烷萃取残余物，合并有机 相，经硫酸钠干燥，过滤随后在真空下蒸掉溶剂。为了纯化，将残余物溶解在戊烷中，溶液经 硅胶过滤并在-30 °C结晶即可得到相应的3，6-二氟芴-2-氟环戊二烯-二-1，3，5-三氟苯基- 二氯化铪。特征:? NMR(DMSO d6)Sppm:7.55(m，4H，芳环!〇,7.28(111，1!1，芳环!〇,6.99(111，2!1， 芳环 H)，6.40(m，4H,芳环!〇,6.21(111，1!1，环戊二烯!〇,6.10(111，1!1，环戊二烯!〇,4.66(111，2!1， 芳环!〇,2.90(111，2!1，环戊二烯!〇。
[0151] (实施例9)3-乙基取代芴为配体碳桥连的铪金属催化剂
[0152] (1)3-乙基取代芴，同实施例3步骤(1)。
[0?53] (2)2-氟环戊二烯基的合成:将lOmmol钠肩加到10ml乙醇中。然后添加 lOmmol的甲 苯酮。然后滴加20mmol 2-氟环戊二烯，混合物在回流下搅拌15小时。得到的产物接着以水 稀释并以戊烷萃取，蒸掉有机相，蒸馏除掉过量的2-氟环戊二烯基后，用乙酸乙酯萃取后， 干燥，过滤蒸干。
[0154] (3)lOmmol 3-乙基荷溶解在50ml乙醚中并与lOmmol正丁基锂的1.6M己烧溶液混 合，然后搅拌几小时。添加等摩尔的取代2-氟环戊二烯，并且混合物搅拌过夜。然后以50ml 水水解反应混合物，以硫酸钠干燥有机相并在真空下蒸掉溶剂，备用。
[0155] (4)20mmol的1，3,5_三氟苯溶于50mL乙醚中，降温至-78°C，滴加20mmol的丁基锂， 加完后添加 leq的四氯化铪，还混合物搅拌过夜后，滴加 lOmmol配位体溶解在30ml乙醚中的 混合液。滴加完毕后，混合物搅拌过夜，然后蒸掉溶剂并以二氯甲烷萃取残余物，合并有机 相，经硫酸钠干燥，过滤随后在真空下蒸掉溶剂。为了纯化，将残余物溶解在戊烷中，溶液经 娃月父过滤并在 _30°C结晶即可得到相应的3-乙基荷_2_氣环戊二稀-二-1，3，5_二氣苯基-二 氯化铪。特征:? NMR(DMS0 d6)Sppm:7.55(m，4H，芳环!〇,7.28(111，1!1，芳环!〇,6.99(111，2!1，芳 环!〇,6.40(111，4!1，芳环!〇,6.21(111，1!1，环戊二烯!〇,6.10(111，1!1，环戊二烯!〇,4.66(111，2!1，芳 环 H)，2.90(m，2H，环戊二烯 H)，2.60(m，2H，CH2)，1.25(m，3H，CH3)。
[0156] (实施例10)3-氟取代芴为配体硅桥连的锆金属催化剂
[0157] (1)3-氟取代芴的合成。同实例1步骤(1)
[0158] (2)2-氟环戊二烯基的合成：同实例1步骤(2)
[0159] (3)10mmol 3-氟荷溶解在50ml乙醚中并与lOmmol正丁基锂的1.6M己烧溶液混合， 然后搅拌几小时。添加等摩尔的取代2-氟环戊二烯，并且混合物搅拌过夜。然后以50ml水水 解反应混合物，以硫酸钠干燥有机相并在真空下蒸掉溶剂，备用。
[0160] (4)20mmol的环己基甲基氯硅烷溶于50mL乙醚中，降温至-78°C，滴加20mmol的丁 基锂，加完后添加 leq的四氯化锆，还混合物搅拌过夜后，滴加 lOmmol配位体溶解在30ml乙 醚中的混合液。滴加完毕后，混合物搅拌过夜，然后蒸掉溶剂并以二氯甲烷萃取残余物，合 并有机相，经硫酸钠干燥，过滤随后在真空下蒸掉溶剂。为了纯化，将残余物溶解在戊烷中， 溶液经硅胶过滤并在-30 °C结晶即可得到相应的3-氟芴-2-氟环戊二烯-环己基甲基硅-二 氯化锆。特征NMR(DMS0 (16)5??111:7.87(111，1!1，芳环!〇7.55(111，3!1，芳环!〇,7.38(111，1!1，芳 环!〇,7.28(111，1!1，芳环!〇,6.99(111，1!1，芳环!〇,6.21(111，1!1，环戊二烯!〇,6.10(111，1!1，环戊二 烯 H)，4.66(m，2H，芳环 H)，2.90(m，2H，环戊二烯!〇,0.85(111，10!1，环己基!〇。
[0161 ](实施例11) 3，6-二氟取代芴为配体硅桥连的锆金属催化剂
[0162] (1)3,6_二氟取代芴的合成。同实施例1步骤(1)
[0163] (2)2-氟环戊二烯基的合成，同实施例1步骤(2)。
[0164] (3)10mmol 3,6-二氟荷溶解在50ml乙醚中并与lOmmol正丁基锂的1.6M己烧溶液 混合，然后搅拌几小时。添加等摩尔的2-氟环戊二烯基（同上)并且混合物搅拌过夜。然后以 50ml水水解反应混合物，以硫酸钠干燥有机相并在真空下蒸掉溶剂，备用。
[0165] (4)20mmol的环己基氯硅烷溶于50mL乙醚中，降温至-78°C，滴加20mmol的丁基锂， 加完后添加 leq的四氯化锆，还混合物搅拌过夜后，滴加 lOmmol配位体溶解在30ml乙醚中的 混合液。滴加完毕后，混合物搅拌过夜，然后蒸掉溶剂并以二氯甲烷萃取残余物，合并有机 相，经硫酸钠干燥，过滤随后在真空下蒸掉溶剂。为了纯化，将残余物溶解在戊烷中，溶液经 硅胶过滤并在_30°C结晶即可得到相应的3,6_二氟芴-2-氟环戊二烯-环己基硅基-二氯化 锆。特征NMR(DMS0 (16)3??111:7.55(111，4!1，芳环!1)，7.28(111，1!1，芳环!1)，6.99(111，2!1，芳环 !〇,6.21(111，1!1，环戊二烯!〇,6.10(111，1!1，环戊二烯!〇,4.66(111，2!1，芳环!〇,2.90(111，2!1，环戊 二烯 Η)，0 ·85(ι?，10H,环己基 H)。
[0166] (实施例12)3-乙基取代芴为配体硅桥连的锆金属催化剂
[0167] (1)3-乙基取代芴的合成。同实施例1
[0168] (2)同实施例1步骤(2)
[0169] (3)10mmol 3-乙基芴溶解在50ml乙醚中并与lOmmol正丁基锂的1.6M己烷溶液混 合，然后搅拌几小时。添加等摩尔的取代2-氟环戊二烯，并且混合物搅拌过夜。然后以50ml 水水解反应混合物，以硫酸钠干燥有机相并在真空下蒸掉溶剂，备用。
[0170] (4)20mmol环己基氯硅烷的溶于50mL乙醚中，降温至-78°C，滴加 20mmol的丁基锂， 加完后添加 leq的四氯化锆，还混合物搅拌过夜后，滴加 lOmmol配位体溶解在30ml乙醚中的 混合液。滴加完毕后，混合物搅拌过夜，然后蒸掉溶剂并以二氯甲烷萃取残余物，合并有机 相，经硫酸钠干燥，过滤随后在真空下蒸掉溶剂。为了纯化，将残余物溶解在戊烷中，溶液经 硅胶过滤并在-30 °C结晶即可得到相应的3-乙基芴-2-氟环戊二烯-环己基硅基-二氯化锆。 特征：111匪1?(0150(1 6)3??111:7.55(111，4!1，芳环!〇,7.28(111，1!1，芳环!〇,6.99(111，2!1，芳环!〇， 6.21(111，1!1，环戊二烯!〇,6.10(111，1!1，环戊二烯!〇,4.66(111，2!1，芳环!〇,2.90(111，2!1，环戊二烯 !〇,2.60(111，2!1，012)，1.25(111，3!1，013)，0.85(111，10!1，环己基!〇。
[0171] (实施例13)3-氟取代芴为配体硅桥连的钛金属催化剂
[0172] (1)3-氟取代芴的合成，同实施例1步骤(1)。
[0173] (2)2-氟环戊二烯基的合成：同实施例1步骤(2)。
[0174] (3)10mmol 3-氟荷溶解在50ml乙醚中并与lOmmol正丁基锂的1.6M己烧溶液混合， 然后搅拌几小时。添加等摩尔的取代2-氟环戊二烯，并且混合物搅拌过夜。然后以50ml水水 解反应混合物，以硫酸钠干燥有机相并在真空下蒸掉溶剂，备用。
[0175] (4)20mmol的环己基氯硅烷溶于50mL乙醚中，降温至-78°C，滴加20mmol的丁基锂， 加完后添加 leq的四氯化钛，还混合物搅拌过夜后，滴加 lOmmol配位体溶解在30ml乙醚中的 混合液。滴加完毕后，混合物搅拌过夜，然后蒸掉溶剂并以二氯甲烷萃取残余物，合并有机 相，经硫酸钠干燥，过滤随后在真空下蒸掉溶剂。为了纯化，将残余物溶解在戊烷中，溶液经 硅胶过滤并在-30 °C结晶即可得到相应的3-氟芴-2-氟环戊二烯-环己基氯硅基-二氯化钛。 特征：4 NMR(DMS0 d6)Sppm: 7 ·87(ι?，1H,芳环Η)7 ·55(ι?，3H,芳环Η)，7 ·38(ι?，1H,芳环H)， 7.28(111，1!1，芳环!〇,6.99(111，1!1，芳环!〇,6.21(111，1!1，环戊二烯!〇,6.10(111，1!1，环戊二烯!〇， 4.66(m，2H，芳环 H)，2.90(m，2H，环戊二烯!〇,0.85(111，10!1，环己基!〇。
[0176] (实施例14)3,6_二氟取代芴为配体硅桥连的钛金属催化剂
[0177] (1)3，6-二氟取代芴的合成，同实施例2步骤(1)。
[0178] (2)2-氟环戊二烯基的合成，同实施例4的步骤(2)。
[0179] (3)10mmol 3,6-二氟荷溶解在50ml乙醚中并与lOmmol正丁基锂的1.6M己烧溶液 混合，然后搅拌几小时。添加等摩尔的2-氟环戊二烯基（同上)并且混合物搅拌过夜。然后以 50ml水水解反应混合物，以硫酸钠干燥有机相并在真空下蒸掉溶剂，备用。
[0180] (4)20mmol的1环己基氯硅烷溶于50mL乙醚中，降温至-78°C，滴加20mmol的丁基 锂，加完后添加1 eq的四氯化钛，还混合物搅拌过夜后，滴加1 Ommo 1配位体溶解在30ml乙醚 中的混合液。滴加完毕后，混合物搅拌过夜，然后蒸掉溶剂并以二氯甲烷萃取残余物，合并 有机相，经硫酸钠干燥，过滤随后在真空下蒸掉溶剂。为了纯化，将残余物溶解在戊烷中，溶 液经硅胶过滤并在_30°C结晶即可得到相应的3,6_二氟芴-2-氟环戊二烯-环己基氯硅烷-二氯化钛。特征:? NMR(DMS0 d6)Sppm:7.55(m，4H，芳环!〇,7.28(111，1!1，芳环!〇,6.99(111，2!1， 芳环!〇,6.21(111，1!1，环戊二烯!〇,6.10(111，1!1，环戊二烯!〇,4.66(111，2!1，芳环!〇,2.90(111，2!1， 环戊二烯!〇,0.85(111，10!1，环己基!〇。
[0181] (实施例15)3-乙基取代芴为配体硅桥连的钛金属催化剂
[0182] (1 )3_乙基取代芴，同实施例3步骤(1)。
[0183] (2)2-氟环戊二烯基的合成，同实施例4的步骤(2)。
[0184] (3)10mmol 3-乙基芴溶解在50ml乙醚中并与lOmmol正丁基锂的1.6M己烷溶液混 合，然后搅拌几小时。添加等摩尔的取代2-氟环戊二烯，并且混合物搅拌过夜。然后以50ml 水水解反应混合物，以硫酸钠干燥有机相并在真空下蒸掉溶剂，备用。
[0185] (4)20mmol的环己基氯硅烷溶于50mL乙醚中，降温至-78°C，滴加 20mmol的丁基锂， 加完后添加 leq的四氯化钛，还混合物搅拌过夜后，滴加 lOmmol配位体溶解在30ml乙醚中的 混合液。滴加完毕后，混合物搅拌过夜，然后蒸掉溶剂并以二氯甲烷萃取残余物，合并有机 相，经硫酸钠干燥，过滤随后在真空下蒸掉溶剂。为了纯化，将残余物溶解在戊烷中，溶液经 硅胶过滤并在-30 °C结晶即可得到相应的3-乙基芴-2-氟环戊二烯-环己基硅基-二氯化钛。 特征：111匪1?(0150(1 6)3??111:7.55(111，4!1，芳环!〇,7.28(111，1!1，芳环!〇,6.99(111，2!1，芳环!〇， 6.21(111，1!1，环戊二烯!〇,6.10(111，1!1，环戊二烯!〇,4.66(111，2!1，芳环!〇,2.90(111，2!1，环戊二烯 !〇,2.60(111，2!1，012)，1.25(111，3!1，013)，0.85(111，10!1，环己基!〇。
[0186] (实施例16)3-氟取代芴为配体硅桥连的铪金属催化剂
[0187] (1)3-氟取代芴的合成，同实施例1步骤(1)。
[0188] (2)2-氟环戊二烯基的合成:将lOmmol钠肩加到10ml乙醇中。然后添加 lOmmol的甲 苯酮。然后滴加20mmol 2-氟环戊二烯，混合物在回流下搅拌15小时。得到的产物接着以水 稀释并以戊烷萃取，蒸掉有机相，蒸馏除掉过量的2-氟环戊二烯基后，用乙酸乙酯萃取后， 干燥，过滤蒸干。
[0189] (3)10mmol 3-氟荷溶解在50ml乙醚中并与lOmmol正丁基锂的1.6M己烧溶液混合， 然后搅拌几小时。添加等摩尔的取代2-氟环戊二烯，并且混合物搅拌过夜。然后以50ml水水 解反应混合物，以硫酸钠干燥有机相并在真空下蒸掉溶剂，备用。
[0190] (4)20mmol的环己基氯硅烷溶于50mL乙醚中，降温至-78°C，滴加20mmol的丁基锂， 加完后添加 leq的四氯化铪，还混合物搅拌过夜后，滴加 lOmmol配位体溶解在30ml乙醚中的 混合液。滴加完毕后，混合物搅拌过夜，然后蒸掉溶剂并以二氯甲烷萃取残余物，合并有机 相，经硫酸钠干燥，过滤随后在真空下蒸掉溶剂。为了纯化，将残余物溶解在戊烷中，溶液经 硅胶过滤并在-30°C结晶即可得到相应的3-氟芴-2-氟环戊二烯-环己基硅基-二氯化铪。特 征：4 NMR(DMSO d6)Sppm:7·87(ι?，1H,芳环Η)7·55(ι?，3H,芳环Η)，7·38(ι?，1H,芳环H) ,7.28 (111，1!1，芳环!1)，6.99(111，1!1，芳环!〇,6.21(111，1!1，环戊二烯!〇,6.10(111，1!1，环戊二烯!〇,4.66 (m，2H，芳环 H)，2.90(m，2H，环戊二烯!〇,0.85(111，10!1，环己基!〇。
[0191 ](实施例17) 3，6-二氟取代芴为配体硅桥连的铪金属催化剂
[0192] (1 )3，6-二氟取代芴的合成，同实施例2步骤(1)。
[0193] (2)2-氟环戊二烯基的合成:将lOmmol钠肩加到10ml乙醇中。然后添加 lOmmol的甲 苯酮。然后滴加20mmol 2-氟环戊二烯，混合物在回流下搅拌15小时。得到的产物接着以水 稀释并以戊烷萃取，蒸掉有机相，蒸馏除掉过量的2-氟环戊二烯基后，用乙酸乙酯萃取后， 干燥，过滤蒸干。
[0194] (3)10mmol 3,6-二氟荷溶解在50ml乙醚中并与lOmmol正丁基锂的1.6M己烧溶液 混合，然后搅拌几小时。添加等摩尔的2-氟环戊二烯基（同上)并且混合物搅拌过夜。然后以 50ml水水解反应混合物，以硫酸钠干燥有机相并在真空下蒸掉溶剂，备用。
[0195] (4)20mmol的环己基氯硅烷溶于50mL乙醚中，降温至-78°C，滴加20mmol的丁基锂， 加完后添加 leq的四氯化铪，还混合物搅拌过夜后，滴加 lOmmol配位体溶解在30ml乙醚中的 混合液。滴加完毕后，混合物搅拌过夜，然后蒸掉溶剂并以二氯甲烷萃取残余物，合并有机 相，经硫酸钠干燥，过滤随后在真空下蒸掉溶剂。为了纯化，将残余物溶解在戊烷中，溶液经 硅胶过滤并在_30°C结晶即可得到相应的3,6_二氟芴-2-氟环戊二烯-环己基硅基-二氯化 铪。特征NMR(DMS0 (16)3??111:7.55(111，4!1，芳环!1)，7.28(111，1!1，芳环!1)，6.99(111，2!1，芳环 !〇,6.21(111，1!1，环戊二烯!〇,6.10(111，1!1，环戊二烯!〇,4.66(111，2!1，芳环!〇,2.90(111，2!1，环戊 二烯 Η)，0 ·85(ι?，10H,环己基 H)。
[0196] (实施例18)3-乙基取代芴为配体硅桥连的铪金属催化剂
[0197] (1 )3_乙基取代芴，同实施例3步骤(1)。
[0198] (2)2-氟环戊二烯基的合成:将lOmmol钠肩加到10ml乙醇中。然后添加 lOmmol的甲 苯酮。然后滴加20mmol 2-氟环戊二烯，混合物在回流下搅拌15小时。得到的产物接着以水 稀释并以戊烷萃取，蒸掉有机相，蒸馏除掉过量的2-氟环戊二烯基后，用乙酸乙酯萃取后， 干燥，过滤蒸干。
[0199] (3)lOmmol 3-乙基芴溶解在50ml乙醚中并与lOmmol正丁基锂的1.6M己烷溶液混 合，然后搅拌几小时。添加等摩尔的取代2-氟环戊二烯，并且混合物搅拌过夜。然后以50ml 水水解反应混合物，以硫酸钠干燥有机相并在真空下蒸掉溶剂，备用。
[0200] (4)20mmol的环己基氯硅烷溶于50mL乙醚中，降温至-78°c，滴加20mmol的丁基 锂，加完后添加1 eq的四氯化铪，还混合物搅拌过夜后，滴加1 Ommo 1配位体溶解在30ml乙醚 中的混合液。滴加完毕后，混合物搅拌过夜，然后蒸掉溶剂并以二氯甲烷萃取残余物，合并 有机相，经硫酸钠干燥，过滤随后在真空下蒸掉溶剂。为了纯化，将残余物溶解在戊烷中，溶 液经硅胶过滤并在_30°C结晶即可得到相应的3-乙基芴-2-氟环戊二烯-环己基硅基-二氯 化铪。特征:? NMR(DMS0 d6)Sppm:7.55(m，4H，芳环!〇,7.28(111，1!1，芳环!〇,6.99(111，2!1，芳环 Η)，6·40(ι?，4H,芳环Η)，6·21(ι?，1H,环戊二烯H) ,6.10(m，lH,环戊二烯Η)，4·66(ι?，2H，芳环 !〇,2.90(111，2!1，环戊二烯!〇,2.60(111，2!1，012)，1.25(111，3!1，013)，0.85(111，10!1，环己基!〇。
[0201 ](实施例19) 5H-茚并[1，2-b ]吡啶基为配体碳桥连的锆金属催化剂
[0202] (1)2-氟环戊二烯基的合成：同实例1步骤2
[0203] (2)10mmol 5H-茚并[l，2-b]吡啶溶解在50ml乙醚中并与lOmmol正丁基锂的1.6M 己烷溶液混合，然后搅拌几小时。添加等摩尔的取代2-氟环戊二烯，并且混合物搅拌过夜。 然后以50ml水水解反应混合物，以硫酸钠干燥有机相并在真空下蒸掉溶剂，备用。
[0204] (3)20mm〇l的1，3,5_三氟苯溶于50mL乙醚中，降温至-78°C，滴加20mmol的丁基锂， 加完后添加 leq的四氯化锆，还混合物搅拌过夜后，滴加 lOmmol配位体溶解在30ml乙醚中的 混合液。滴加完毕后，混合物搅拌过夜，然后蒸掉溶剂并以二氯甲烷萃取残余物，合并有机 相，经硫酸钠干燥，过滤随后在真空下蒸掉溶剂。为了纯化，将残余物溶解在戊烷中，溶液经 硅胶过滤并在-30 °C结晶即可得到相应的5H-茚并[1，2-b ]吡啶-2-氟环戊二烯-二-1，3，5-三氟苯基-二氯化锆。特征：4 NMR(DMS0 d6)δρρπι: 8 · 50(m，1H，芳环H)，7 · 95(m，1H，芳环H)， 7.85(111，1!1，芳环!1)，7.60(111，1!1，芳环!1)，7.40(111，1!1，芳环!1)，7.15(111，1!1，芳环!1)，6.40(111， 4H，芳环!〇,6.21(111，1!1，环戊二烯!〇,6.10(111，1!1，环戊二烯!〇,2.90(111，2!1，环戊二烯!〇,2.65 (111，2!1，芳环!〇。
[0205](实施例20)5H_茚并[1，2-b]吡啶基为配体碳桥连的钛金属催化剂
[0206] (1)2-氟环戊二烯基的合成，同实施例1步骤(2)。
[0207] (2)10mmol 5H-茚并[l，2-b]吡啶溶解在50ml乙醚中并与lOmmol正丁基锂的1.6M 己烷溶液混合，然后搅拌几小时。添加等摩尔的2-氟环戊二烯基（同上）并且混合物搅拌过 夜。然后以50ml水水解反应混合物，以硫酸钠干燥有机相并在真空下蒸掉溶剂，备用。
[0208] (3)20mmol的1，3,5_三氟苯溶于50mL乙醚中，降温至-78°C，滴加20mmol的丁基锂， 加完后添加 leq的四氯化钛，还混合物搅拌过夜后，滴加 lOmmol配位体溶解在30ml乙醚中的 混合液。滴加完毕后，混合物搅拌过夜，然后蒸掉溶剂并以二氯甲烷萃取残余物，合并有机 相，经硫酸钠干燥，过滤随后在真空下蒸掉溶剂。为了纯化，将残余物溶解在戊烷中，溶液经 硅胶过滤并在-30 °C结晶即可得到相应的5H-茚并[1，2-b ]吡啶-2-氟环戊二烯-二-1，3，5-三氟苯基-二氯化钛。特征:4 NMR(DMS0 d6)δρρπι: 8 · 50(m，1H，芳环H)，7 · 95(m，1H，芳环H)， 7.85(111，1!1，芳环!1)，7.60(111，1!1，芳环!1)，7.40(111，1!1，芳环!1)，7.15(111，1!1，芳环!1)，6.40(111， 4H，芳环!〇,6.21(111，1!1，环戊二烯!〇,6.10(111，1!1，环戊二烯!〇,2.90(111，2!1，环戊二烯!〇,2.65 (111，2!1，芳环!〇。
[0209] (实施例21 )5H_茚并[1，2-b]吡啶基为配体碳桥连的铪金属催化剂
[0210] (1)2-氟环戊二烯基的合成，同实施例1步骤(2)。
[0211] (2)10mmol 5H-茚并[l，2-b]吡啶溶解在50ml乙醚中并与lOmmol正丁基锂的1.6M 己烷溶液混合，然后搅拌几小时。添加等摩尔的2-氟环戊二烯基（同上）并且混合物搅拌过 夜。然后以50ml水水解反应混合物，以硫酸钠干燥有机相并在真空下蒸掉溶剂，备用。
[0212] (3)20mm〇l的1，3,5_三氟苯溶于50mL乙醚中，降温至-78°C，滴加20mmol的丁基锂， 加完后添加 leq的四氯化铪，还混合物搅拌过夜后，滴加 lOmmol配位体溶解在30ml乙醚中 的混合液。滴加完毕后，混合物搅拌过夜，然后蒸掉溶剂并以二氯甲烷萃取残余物，合并有 机相，经硫酸钠干燥，过滤随后在真空下蒸掉溶剂。为了纯化，将残余物溶解在戊烷中，溶液 经硅胶过滤并在_30°C结晶即可得到相应的5H-茚并[l，2-b]吡啶-2-氟环戊二烯-二_1，3， 5_三氟苯基-二氯化铪。特征:4 NMR(DMS0 d6)8 · 50(m，1H，芳环H)，7 · 95(m，1H，芳环H)，7 · 85 (m，1H,芳环Η)，7 ·60(m, 1H,芳环Η)，7 ·40(m, 1H,芳环Η)，7 · 15(m, 1H,芳环Η)，6 ·40(m，4H，芳 环!〇,6.21(111，1!1，环戊二烯!1)，6.10(111，1!1，环戊二烯!1)，2.90(111，2!1，环戊二烯!〇,2.65(111， 2H，芳环Η)。
[0213] (实施例22)5Η_茚并[1，2_b]吡啶基为配体硅桥连的锆金属催化剂
[0214] (1)2-氟环戊二烯基的合成：同实施例1步骤(2)。
[0215] (2)5H-茚并[l，2-b]吡啶溶解在50ml乙醚中并与lOmmol正丁基锂的1.6M己烷溶液 混合，然后搅拌几小时。添加等摩尔的取代2-氟环戊二烯，并且混合物搅拌过夜。然后以 50ml水水解反应混合物，以硫酸钠干燥有机相并在真空下蒸掉溶剂，备用。
[0216] (3)20mmol的环己基氯硅烷溶于50mL乙醚中，降温至-78°C，滴加20mmol的丁基锂， 加完后添加 leq的四氯化锆，还混合物搅拌过夜后，滴加 lOmmol配位体溶解在30ml乙醚中的 混合液。滴加完毕后，混合物搅拌过夜，然后蒸掉溶剂并以二氯甲烷萃取残余物，合并有机 相，经硫酸钠干燥，过滤随后在真空下蒸掉溶剂。为了纯化，将残余物溶解在戊烷中，溶液经 硅胶过滤并在-30°C结晶即可得到相应的5H-茚并[l，2-b]吡啶-2-氟环戊二烯-环己基硅 基-二氯化锆。特征:4 NMR(DMS0 d6)δρρπι: 8 · 50(m，1H，芳环H)，7 · 95(m，1H，芳环H)，7 · 85(m， 1H,芳环!〇,7.60(111，1!1，芳环!〇,7.40(111，1!1，芳环!〇,7.15(111，1!1，芳环!〇,6.21(111，1!1，环戊二 烯!1)，6.10(111，1!1，环戊二烯!1)，2.90(111，2!1，环戊二烯!1)，2.65(111，2!1，芳环!1)，2.60(111，2!1， CH2)，1.25 (m，3H，CH3)，0.85 (m，10H，环己基H)。（实施例23) 5H-茚并[1，2-b]吡啶基为配体硅 桥连的钛金属催化剂
[0217] (1)2-氟环戊二烯基的合成：同实施例1步骤(2)。
[0218] (2) 5H-茚并[1，2-b]吡啶溶解在50ml乙醚中并与lOmmol正丁基锂的1.6M己烷溶液 混合，然后搅拌几小时。添加等摩尔的取代2-氟环戊二烯，并且混合物搅拌过夜。然后以 50ml水水解反应混合物，以硫酸钠干燥有机相并在真空下蒸掉溶剂，备用。
[0219] (3)20mmol的环己基氯硅烷溶于50mL乙醚中，降温至-78°C，滴加20mmol的丁基锂， 加完后添加 leq的四氯化钛，还混合物搅拌过夜后，滴加 lOmmol配位体溶解在30ml乙醚中的 混合液。滴加完毕后，混合物搅拌过夜，然后蒸掉溶剂并以二氯甲烷萃取残余物，合并有机 相，经硫酸钠干燥，过滤随后在真空下蒸掉溶剂。为了纯化，将残余物溶解在戊烷中，溶液经 硅胶过滤并在-30°C结晶即可得到相应的5H-茚并[l，2-b]吡啶-2-氟环戊二烯-环己基硅 基-二氯化钛。特征:4 NMR(DMS0 d6)δρρπι: 8.50(m，1H，芳环H)，7.95(m，1H，芳环H)，7.85(m， 1H,芳环!〇,7.60(111，1!1，芳环!〇,7.40(111，1!1，芳环!〇,7.15(111，1!1，芳环!〇,6.21(111，1!1，环戊二 烯!1)，6.10(111，1!1，环戊二烯!1)，2.90(111，2!1，环戊二烯!1)，2.65(111，2!1，芳环!1)，2.60(111，2!1， CH2)，1.25 (m，3H，CH3)，0.85 (m，10H，环己基H)。（实施例24) 5H-茚并[1，2-b]吡啶基为配体硅 桥连的铪金属催化剂
[0220] (1)2-氟环戊二烯基的合成：同实施例1步骤(2)。
[0221] (2) 5H-茚并[1，2-b]吡啶溶解在50ml乙醚中并与lOmmol正丁基锂的1.6M己烷溶液 混合，然后搅拌几小时。添加等摩尔的取代2-氟环戊二烯，并且混合物搅拌过夜。然后以 50ml水水解反应混合物，以硫酸钠干燥有机相并在真空下蒸掉溶剂，备用。
[0222] (3)20mmol的环己基氯硅烷溶于50mL乙醚中，降温至-78°C，滴加20mmol的丁基锂， 加完后添加 leq的四氯化铪，还混合物搅拌过夜后，滴加 lOmmol配位体溶解在30ml乙醚中的 混合液。滴加完毕后，混合物搅拌过夜，然后蒸掉溶剂并以二氯甲烷萃取残余物，合并有机 相，经硫酸钠干燥，过滤随后在真空下蒸掉溶剂。为了纯化，将残余物溶解在戊烷中，溶液经 硅胶过滤并在-30°C结晶即可得到相应的5H-茚并[l，2-b]吡啶-2-氟环戊二烯-环己基硅 基-二氯化铪。特征:4 NMR(DMSO d6)δρρπι: 8.50(m，1H，芳环H)，7.95(m，1H，芳环H)，7.85(m， 1H,芳环!〇,7.60(111，1!1，芳环!〇,7.40(111，1!1，芳环!〇,7.15(111，1!1，芳环!〇,6.21(111，1!1，环戊二 烯!1)，6.10(111，1!1，环戊二烯!1)，2.90(111，2!1，环戊二烯!1)，2.65(111，2!1，芳环!1)，2.60(111，2!1， CH2)，1.25(m，3H，CH3)，0·85(ι?，10H,环己基H)。
[0223](实施例25)5H_茚并[1，2_b]硫代吡喃基为配体碳桥连的锆金属催化剂 [0224] (1)2-氟环戊二烯基的合成：同实例1步骤2
[0225] (2)10mmol 5H-茚并[l，2-b]硫代吡喃溶解在50ml乙醚中并与lOmmol正丁基锂的 1.6M己烷溶液混合，然后搅拌几小时。添加等摩尔的取代2-氟环戊二烯，并且混合物搅拌过 夜。然后以50ml水水解反应混合物，以硫酸钠干燥有机相并在真空下蒸掉溶剂，备用。
[0226] (3)20mmol的1，3,5_三氟苯溶于50mL乙醚中，降温至-78°C，滴加20mmol的丁基锂， 加完后添加 leq的四氯化锆，还混合物搅拌过夜后，滴加 lOmmol配位体溶解在30ml乙醚中的 混合液。滴加完毕后，混合物搅拌过夜，然后蒸掉溶剂并以二氯甲烷萃取残余物，合并有机 相，经硫酸钠干燥，过滤随后在真空下蒸掉溶剂。为了纯化，将残余物溶解在戊烷中，溶液经 硅胶过滤并在_30°C结晶即可得到相应的5H-茚并[l，2-b]硫代吡喃-2-氟环戊二烯-二-1， 3，5-三氟苯基-二氯化锆。特征：4 NMR(DMS0 d6)δρρπι: 8 · 90(m，1H，芳环H)，8 · 35(m，1H，芳环 H)，8.25(m，lH,芳环H)，8.00(m，lH,芳环H)，7.80(m，lH,芳环H)，7.55(m，lH,芳环Η)，6·40 (m，4H，芳环 H)，6.21(m，lH，环戊二烯!〇,6.10(111，1!1，环戊二烯!〇,2.90(111，2!1，环戊二烯!〇， 2.65(m，2H,芳环 H)。
[0227] (实施例26)5H_茚并[1，2_b]硫代吡喃基为配体碳桥连的钛金属催化剂
[0228] (1)2-氟环戊二烯基的合成，同实施例1步骤(2)。
[0229] (2)10mmol 5H-茚并[l，2-b]硫代吡喃溶解在50ml乙醚中并与lOmmol正丁基锂的 1.6M己烷溶液混合，然后搅拌几小时。添加等摩尔的2-氟环戊二烯基（同上）并且混合物搅 拌过夜。然后以50ml水水解反应混合物，以硫酸钠干燥有机相并在真空下蒸掉溶剂，备用。
[0230] (3)20mmol的1，3,5_三氟苯溶于50mL乙醚中，降温至-78°C，滴加20mmol的丁基锂， 加完后添加 leq的四氯化钛，还混合物搅拌过夜后，滴加 lOmmol配位体溶解在30ml乙醚中的 混合液。滴加完毕后，混合物搅拌过夜，然后蒸掉溶剂并以二氯甲烷萃取残余物，合并有机 相，经硫酸钠干燥，过滤随后在真空下蒸掉溶剂。为了纯化，将残余物溶解在戊烷中，溶液经 硅胶过滤并在_30°C结晶即可得到相应的5H-茚并[l，2-b]硫代吡喃-2-氟环戊二烯-二-1， 3，5-三氟苯基-二氯化钛。特征：4 NMR(DMS0 d6)δρρπι: 8 · 90(m，1H，芳环H)，8 · 35(m，1H，芳环 H)，8.25(m，lH,芳环H)，8.00(m，lH,芳环H)，7.80(m，lH,芳环H)，7.55(m，lH,芳环Η)，6·40 (m，4H，芳环 H)，6.21(m，lH，环戊二烯!〇,6.10(111，1!1，环戊二烯!〇,2.90(111，2!1，环戊二烯!〇， 2.65(m，2H,芳环 H)。
[0231] (实施例27)5H_茚并[l，2_b]硫代吡喃基为配体碳桥连的铪金属催化剂
[0232] (1)2-氟环戊二烯基的合成，同实施例1步骤(2)。
[0233] (2)10mmol 5H-茚并[l，2-b]硫代吡喃溶解在50ml乙醚中并与lOmmol正丁基锂的 1.6M己烷溶液混合，然后搅拌几小时。添加等摩尔的2-氟环戊二烯基（同上）并且混合物搅 拌过夜。然后以50ml水水解反应混合物，以硫酸钠干燥有机相并在真空下蒸掉溶剂，备用。
[0234] (3)20mmol的1，3,5_三氟苯溶于50mL乙醚中，降温至-78°C，滴加20mmol的丁基锂， 加完后添加 leq的四氯化铪，还混合物搅拌过夜后，滴加 lOmmol配位体溶解在30ml乙醚中的 混合液。滴加完毕后，混合物搅拌过夜，然后蒸掉溶剂并以二氯甲烷萃取残余物，合并有机 相，经硫酸钠干燥，过滤随后在真空下蒸掉溶剂。为了纯化，将残余物溶解在戊烷中，溶液经 硅胶过滤并在_30°C结晶即可得到相应的5H-茚并[l，2-b]硫代吡喃啶-2-氟环戊二烯_二_ 1，3，5-三氟苯基-二氯化铪。特征:4 NMR(DMS0 d6)8 · 90(m，1H，芳环H)，8 · 35(m，1H，芳环H)， 8.25(m，lH,芳环H)，8.00(m，lH,芳环H)，7.80(m，lH,芳环H)，7.55(m，lH,芳环H)，6.40(m， 4H，芳环!〇,6.21(111，1!1，环戊二烯!〇,6.10(111，1!1，环戊二烯!〇,2.90(111，2!1，环戊二烯!〇,2.65 (111，2!1，芳环!〇。
[0235] (实施例28)5H_茚并[1，2_b]硫代吡喃基为配体硅桥连的锆金属催化剂
[0236] (1)2-氟环戊二烯基的合成：同实施例1步骤(2)。
[0237] (2)5H-茚并[l，2-b]硫代吡喃溶解在50ml乙醚中并与lOmmol正丁基锂的1.6M己烷 溶液混合，然后搅拌几小时。添加等摩尔的取代2-氟环戊二烯，并且混合物搅拌过夜。然后 以50ml水水解反应混合物，以硫酸钠干燥有机相并在真空下蒸掉溶剂，备用。
[0238] (3)20mmol的环己基氯硅烷溶于50mL乙醚中，降温至-78°C，滴加20mmol的丁基锂， 加完后添加 leq的四氯化锆，还混合物搅拌过夜后，滴加 lOmmol配位体溶解在30ml乙醚中的 混合液。滴加完毕后，混合物搅拌过夜，然后蒸掉溶剂并以二氯甲烷萃取残余物，合并有机 相，经硫酸钠干燥，过滤随后在真空下蒸掉溶剂。为了纯化，将残余物溶解在戊烷中，溶液经 硅胶过滤并在_30°C结晶即可得到相应的5H-茚并[l，2-b]硫代吡喃-2-氟环戊二烯-环己基 硅基-二氯化锆。特征:4 NMR(DMS0 d6) δρρπι: 8 · 90 (m，1H，芳环H)，8 · 35 (m，1H，芳环H)，8 · 25 (111，1!1，芳环!〇,8.00(111，1!1，芳环!〇,7.80(111，1!1，芳环!〇,7.55(111，1!1，芳环!1)，6.21(111，1!1，环 戊二烯!〇,6.10(111，1!1，环戊二烯!1)，2.90(111，2!1，环戊二烯!1)，2.65(111，2!1，芳环!〇,2.60(111， 2H，CH 2)，1.25(m，3H，CH3)，0·85(ι?，10H,环己基H)。
[0239] (实施例29)5H_茚并[1，2_b]硫代吡喃基为配体硅桥连的钛金属催化剂 [0240] (1)2-氟环戊二烯基的合成：同实施例1步骤(2)。
[0241] (2)5H-茚并[l，2-b]硫代吡喃溶解在50ml乙醚中并与lOmmol正丁基锂的1.6M己烷 溶液混合，然后搅拌几小时。添加等摩尔的取代2-氟环戊二烯，并且混合物搅拌过夜。然后 以50ml水水解反应混合物，以硫酸钠干燥有机相并在真空下蒸掉溶剂，备用。
[0242] (3)20mmol的环己基氯硅烷溶于50mL乙醚中，降温至-78°C，滴加20mmol的丁基锂， 加完后添加 leq的四氯化钛，还混合物搅拌过夜后，滴加 lOmmol配位体溶解在30ml乙醚中的 混合液。滴加完毕后，混合物搅拌过夜，然后蒸掉溶剂并以二氯甲烷萃取残余物，合并有机 相，经硫酸钠干燥，过滤随后在真空下蒸掉溶剂。为了纯化，将残余物溶解在戊烷中，溶液经 硅胶过滤并在_30°C结晶即可得到相应的5H-茚并[l，2-b]硫代吡喃-2-氟环戊二烯-环己基 硅基-二氯化钛。特征:4 NMR(DMS0 d6)δρρπι: 8 · 50(m，1H，芳环H)，7 · 95(m，1H，芳环H)，7 · 85 (111，1!1，芳环!〇,7.60(111，1!1，芳环!〇,7.40(111，1!1，芳环!〇,7.15(111，1!1，芳环!1)，6.21(111，1!1，环 戊二烯!〇,6.10(111，1!1，环戊二烯!1)，2.90(111，2!1，环戊二烯!1)，2.65(111，2!1，芳环!〇,2.60(111， 2H，CH 2)，1.25(m，3H，CH3)，0·85(ι?，10H,环己基H)。
[0243] (实施例30)5H_茚并[1，2_b]硫代吡喃基为配体硅桥连的铪金属催化剂
[0244] (1)2-氟环戊二烯基的合成：同实施例1步骤(2)。
[0245] (2)5H-茚并[l，2-b]硫代吡喃溶解在50ml乙醚中并与lOmmol正丁基锂的1.6M己烷 溶液混合，然后搅拌几小时。添加等摩尔的取代2-氟环戊二烯，并且混合物搅拌过夜。然后 以50ml水水解反应混合物，以硫酸钠干燥有机相并在真空下蒸掉溶剂，备用。
[0246] (3)20mmol的环己基氯硅烷溶于50mL乙醚中，降温至-78°C，滴加20mmol的丁基锂， 加完后添加 leq的四氯化铪，还混合物搅拌过夜后，滴加 lOmmol配位体溶解在30ml乙醚中 的混合液。滴加完毕后，混合物搅拌过夜，然后蒸掉溶剂并以二氯甲烷萃取残余物，合并有 机相，经硫酸钠干燥，过滤随后在真空下蒸掉溶剂。为了纯化，将残余物溶解在戊烷中，溶液 经硅胶过滤并在-30 °C结晶即可得到相应的5H-茚并[l，2-b]硫代吡喃-2-氟环戊二烯-环己 基硅基-二氯化铪。特征匪R(DMS0 (16)3??111:8.50(111，1!1，芳环!1)，7.95(111，1!1，芳环!1)， 7.85(111，1!1，芳环!1)，7.60(111，1!1，芳环!1)，7.40(111，1!1，芳环!1)，7.15(111，1!1，芳环!1)，6.21(111， 1H,环戊二烯H) ,6.10(m, 1H,环戊二烯H)，2.90(m，2H，环戊二烯H)，2.65(m，2H,芳环H)，2.60 (m，2H，CH2)，1.25(m，3H，CH 3)，0 ·85(ι?，10H,环己基 H)。
[0247] 以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详 细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡 在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保 护范围之内。
[0248] 催化剂活性测试实验：
[0249] 主要原料及其预处理：
[0250] 所有涉及金属有机化合物的制备和处理的操作均采用标准手套箱和Schlenk技 术，在高纯氮气下进行。溶剂甲苯，分析纯，使用前用金属钠和二苯甲酮连续回流24h以上直 至变色后蒸馏密封备用。用于聚合反应的1-癸烯购自Aldrich并通过水和氧清除剂进行纯 化。聚合实验用反应瓶经抽真空除氧除湿，用高纯氮气置换至少3~4次，氮气保护下降温。 配制一定浓度的主催化剂和助催化剂的甲苯溶液。当油浴温度达到设定温度时，采用干燥 的玻璃注射器在玻璃反应瓶中加入一定量的助催化剂，搅拌下依次加入1-癸烯、甲苯、主和 辅助催化剂的甲苯溶液，保持油浴温度，开始聚合。反应一定时间后，用乙醇盐酸溶液终止 反应，然后将聚合产物进行过滤分离。将上层产物加入去离子水冲洗几次后，进行分液处 理，取上层清液经常压蒸馏除去未反应的单体和溶剂，然后在90~160°C区间减压蒸馏取得 目标产物。催化剂组分的浓度如下:茂金属催化剂:1 %的甲苯溶液;主助催化剂:〇. 1 %Ph3C+ B(C6F5 )Γ的甲苯溶液;辅助催化剂:25 % A1 (iBu)3的甲苯溶液。
[0251 ]三种催化剂组分:茂金属催化剂/主助催化剂/辅助催化剂的摩尔比为1:2: 6。
[0252] 实验方法：
[0253] 将干燥的50ml甲苯和1-癸烯（370g，2.64mol)加入到1个500ml的带有磁力搅拌的 反应瓶中。待升温至50°C时，分别加入20ml辅助催化剂溶液(0.30g，1. OOmmol)并搅拌30分 钟。然后将活化的催化剂混合物5ml，包括茂金属催化剂（X，0.010mmo 1 Zr)，主助催化剂 [CPh3] + [B(C6F5)4] -(0.18g，0.020mmol)和辅助催化剂（1811)3厶1(0.1(^，0.50臟〇1)的甲苯溶 液注入到反应瓶中使其开始反应，加热使反应温度上升到70°C，维持恒温反应1小时。然后 加入5ml乙醇盐酸溶液终止反应。真空下除去未反应的1-癸烯和溶剂甲苯之后，称量剩余产 物的重量，计算催化活性和1-癸烯转化率。
[0254]实例1:茂金属催化剂:3-氟芴-2-氟环戊二烯-二-1，3，5-三氟苯基-二氯化锆
[0255]实例2:茂金属催化剂:3，6-二氟芴-2-氟环戊二烯-二-1，3，5-三氟苯基-二氯化锆
[0256] 实例3:茂金属催化剂:3-乙基芴-2-氟环戊二烯-二-1，3，5-三氟苯基-二氯化锆
[0257] 实例4:茂金属催化剂:3-氟芴-2-氟环戊二烯-二-1，3，5-三氟苯基-二氯化钛
[0258] 实例5:茂金属催化剂:3，6-二氟芴-2-氟环戊二烯-二-1，3，5-三氟苯基-二氯化钛
[0259] 实例6:茂金属催化剂:3-乙基芴-2-氟环戊二烯-二-1，3，5-三氟苯基-二氯化钛 [0260]实例7:茂金属催化剂:3-氟芴-2-氟环戊二烯-二-1，3，5-三氟苯基-二氯化铪 [0261 ]实例8:茂金属催化剂:3，6-二氟芴-2-氟环戊二烯-二-1，3，5-三氟苯基-二氯化铪
[0262] 实例9:茂金属催化剂:3-乙基芴-2-氟环戊二烯-二-1，3，5-三氟苯基-二氯化铪
[0263] 实例10:茂金属催化剂:3-氟芴-2-氟环戊二烯-环己基甲基硅-二氯化锆
[0264] 实验结果总结表1
[0265] 实验实例 1 2 3 4 5 6 1 7 1测试方法，ASTM 对比对比 例1 例2 粘度@i〇(rc, cst 4i m, Β ιο? 152 1050 39.7 107,2 0445 粘度@40°C, cSt 680 670 1067 1580 12500 386 1332 D445 粘度指数 2Q1 199 250 286 350 152 173 D2270 倾点，°C -45 -49 -39 -54 -42 -42 -33 D97 实验结果总结表2. 实验实例 8 9 10 11 12 13 14 测试方法， 对比~~对比 AS? 例3 例4 粘度 @1G0 °C , 39 64, 8 98.5 16:8 1071 41 92 D445 cSt 粘度@40°C，cSt 590 617 987 1391 11080 325 814 D445 粘度指数 187 205： 280 271 289 181 204 D2270 倾点，。C -47 -39 -43 -5:5 -41 -42.5 -37.5 D97
[0266] 综上，本发明茂金属聚-α烯烃催化剂，结构稳定，催化效率高，本发明的制备方法 操作简便、产率高、原料易得，成本低、环境污染小，易于工业化生产。
【主权项】
1. 一种合成润滑油基础油用茂金属聚_a烯烃催化剂，其特征在于：其结构由取代芳香 基、桥连硅或碳原子、3位单取代或者3,6位二取代的芴基或者3单取代或3,6_二位取代的 5H-茚并[1，2-b]吡啶基或者3单取代或3，6-二位取代的5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基，金属 配位基五部分组成，其结构式为：X = C，S，N Y = Si，C M=Zr,Hf ,Ti 其中:办是环戊二烯上的取代基，为氟原子或者氢原子； R2是苯并噻吩上取代基，为氟原子或者氢原子;R3是吲哚上取代基，为氟原子或者氢原 子;R4是桥连的硅原子上的取代基，为环己基，环戊基，环丁基；当桥连原子为碳时，取代基 为1，3,5_三取代或单取代二取代的苯基； Rs是3单取代或3，6-二位取代的芴基或3单取代或3，6-二位取代的5H-茚并[1，2-b]啦啶 基或3单取代或3，6_二位取代的5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基，R5是碳原子数2~24的所有直 链、支链的烷烃、卤素之一； M为金属锆或铪或钛； L为与金属配位的卤素。2. 根据权利要求1所述的合成润滑油基础油用茂金属聚_a烯烃催化剂，其特征在于:所 述R5是： 1)芴基:3-氟芴基、3，6-二氟芴基、3-溴芴基、3，6-二溴芴基、3-碘芴基、3，6-二碘芴基、 3-乙基芴基、3，6_二乙基芴基、3-丙基芴基、3,6_二丙基芴基、3-丁基基芴基、3,6_二丁基芴 基、3-异丙基芴基、3,6_二异丙基芴基、3-异丁基基芴基、3，6_二异丁基芴基、3-戊基芴基、 3，6-二戊基芴基、3-异戊基芴基、3，6-二异戊基芴基、3-叔丁基基芴基、3，6-二叔丁基基芴 基、3-烯丙基芴基、3，6_二烯丙基基芴基、3-己基芴基、3，6_二己基芴基、3-异己基芴基、3， 6-二异己基芴基、3-叔丁基乙基芴基、3，6-二叔丁基乙基芴基、3-庚基芴基、3，6-二庚基芴 基、3-异庚基芴基、3,6_二异庚基芴基、3-叔丁基丙基芴基、3,6_二叔丁基丙基芴基、3-辛基 芴基、3，6_二辛基芴基、3-异辛基芴基、3，6_二异辛基芴基、3-叔丁基丁基芴基、3，6_二叔 丁基丁基芴基、3-^烷基芴基、3，6-二^一烷基芴基、3-十二烷基芴基、3，6-二-十二烷 基芴基、3-十三烷基芴基、3，6-二-十三烷基芴基、3-十四烷基芴基、3，6-二-十四烷基芴基、 3-十五烷基芴基、3，6-二-十五烷基芴基、3-十六烷基芴基、3，6-二-十六烷基芴基、3-十七 烷基芴基、3，6-二-十七烷基芴基、3-十八烷基芴基、3，6-二-十八烷基芴基、3-十九烷基芴 基、3，6-二-十九烷基芴基、3-二十烷基芴基、3，6-二-二十烷基芴基、3-二^^一烷基芴基、3， 6-二-二^^一烷基芴基、3-二十二烷基芴基、3，6-二-二十二烷基芴基、3-二十三烷基芴基、 3，6-二-二十三烷基芴基、3-二十四烷基芴基、3，6-二-二十四烷基芴基之一； 2) 5H-茚并[1，2-b]吡啶基：3-氟5H-茚并[1，2-b]吡啶基、3，6-二氟5H-茚并[1，2-b]吡 啶基、3-溴5H-茚并[1，2-b ]吡啶基、3，6-二溴5H-茚并[1，2-b ]吡啶基、3-碘5H-茚并[1，2-b ] 吡啶基、3，6-二碘5H-茚并[1，2-b ]吡啶基、3-乙基5H-茚并[1，2-b ]吡啶基、3，6-二乙基5H-茚并[l，2-b]吡啶基、3-丙基5H-茚并[l，2-b]吡啶基、3,6-二丙基511-茚并[1，2-13]吡啶基、 3-丁基5H-茚并[1，2-b]吡啶基、3，6-二丁基5H-茚并[1，2-b ]吡啶基、3-异丙基5H-茚并[1， 2-b ]吡啶基、3，6-二异丙基5H-茚并[1，2-b ]吡啶基、3-异丁基基5H-茚并[1，2-b ]吡啶基、3， 6-二异丁基5H-茚并[l，2-b]吡啶基、3-戊基5H-茚并[l，2-b]吡啶基、3,6_二戊基5H-茚并 [1，2-b]吡啶基、3-异戊基5H-茚并[1，2-b]吡啶基、3，6-二异戊基5H-茚并[1，2-b]吡啶基、 3_叔丁基5H-茚并[1，2-b ]吡啶基、3，6-二叔丁基5H-茚并[1，2-b ]吡啶基、3-烯丙基5H-茚并 [1，2-13]吡啶基、3,6-二烯丙基511-茚并[1，2-13]吡啶基、3-己基511-茚并[1，2-13]吡啶基、3， 6-二己基5H-茚并[l，2-b]吡啶基、3-异己基5H-茚并[l，2-b]吡啶基、3,6_二异己基5H-茚并 [1，2-b ]吡啶基、3-叔丁基乙基5H-茚并[1，2-b ]吡啶基、3，6-二叔丁基乙基5H-茚并[1，2-b ] 吡啶基、3-庚基5H-茚并[1，2-b ]吡啶基、3，6-二庚基5H-茚并[1，2-b ]吡啶基、3-异庚基5H-茚并[l，2-b]吡啶基、3,6_二异庚基5H-茚并[l，2-b]吡啶基、3-叔丁基丙基5H-茚并[l，2-b] 吡啶基、3，6-二叔丁基丙基5H-茚并[1，2-b ]吡啶基、3-辛基5H-茚并[1，2-b ]吡啶基、3，6-二 辛基5H-茚并[l，2-b]吡啶基、3-异辛基5H-茚并[l，2-b]吡啶基、3,6_二异辛基5H-茚并[1， 2- b]吡啶基、3-叔丁基丁基5H-茚并[1，2-b]吡啶基、3，6-二叔丁基丁基5H-茚并[1，2-b]吡 啶基、3-^烷基5H-茚并[1，2-b ]吡啶基、3，6-二^一烷基5H-茚并[1，2-b ]吡啶基、3-十 二烷基5H-茚并[1，2-b ]吡啶基、3，6-二-十二烷基5H-茚并[1，2-b ]吡啶基、3-十三烷基5H-茚并[1，2-b ]吡啶基、3，6-二-十三烷基5H-茚并[1，2-b ]吡啶基、3-十四烷基5H-茚并[1，2-b ]吡啶基、3，6-二-十四烷基5H-茚并[1，2-b ]吡啶基、3-十五烷基5H-茚并[1，2-b ]吡啶基、 3，6-二-十五烷基5H-茚并[1，2-b]吡啶基、3-十六烷基5H-茚并[1，2-b ]吡啶基、3，6-二-十 六烷基5H-茚并[1，2-b ]吡啶基、3-十七烷基5H-茚并[1，2-b ]吡啶基、3，6-二-十七烷基5H-茚并[1，2-b ]吡啶基、3-十八烷基5H-茚并[1，2-b ]吡啶基、3，6-二-十八烷基5H-茚并[1，2-b ]吡啶基、3-十九烷基5H-茚并[1，2-b ]吡啶基、3，6-二-十九烷基5H-茚并[1，2-b ]吡啶基、 3- 二十烷基5H-茚并[1，2-b ]吡啶基、3，6-二-二十烷基5H-茚并[1，2-b ]吡啶基、3-二^^一烷 基5H-茚并[1，2-b]吡啶基、3，6-二-二^^一烷基5H-茚并[1，2-b]吡啶基、3-二十二烷基5H-茚并[1，2-b ]吡啶基、3，6-二-二十二烷基5H-茚并[1，2-b ]吡啶基、3-二十三烷基5H-茚并 [1，2-b ]吡啶基、3，6-二-二十三烷基5H-茚并[1，2-b ]吡啶基、3-二十四烷基5H-茚并[1，2- b ]吡啶基、3，6-二-二十四烷基5H-茚并[1，2-b ]吡啶基之一； 3)511-茚并[1，2-13]硫代吡喃基：3-氟511-茚并[1，2-13]硫代吡喃基、3,6-二氟511-茚并 [1，2-13]硫代吡喃基、3-溴511-茚并[1，2-13]硫代吡喃基、3,6-二溴511-茚并[1，2-13]硫代吡喃 基、3-碘5H-茚并[1，2-b ]硫代吡喃基、3，6-二碘5H-茚并[1，2-b ]硫代吡喃基、3-乙基5H-茚 并[l，2-b]硫代吡喃基、3,6_二乙基5H-茚并[l，2-b]硫代吡喃基、3-丙基5H-茚并[l，2-b]硫 代吡喃基、3，6-二丙基5H-茚并[1，2-b ]硫代吡喃基、3-丁基5H-茚并[1，2-b ]硫代吡喃基、3， 6-二丁基5H-茚并[l，2-b]硫代吡喃基、3-异丙基5H-茚并[l，2-b]硫代吡喃基、3,6_二异丙 基5H-茚并[l，2-b]硫代吡喃基、3-异丁基5H-茚并[l，2-b]硫代吡喃基、3,6_二异丁基5H-茚并[1，2-b ]硫代吡喃基、3-戊基5H-茚并[1，2-b ]硫代吡喃基、3，6-二戊基5H-茚并[1，2-b ] 硫代吡喃基、3-异戊基5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基、3，6-二异戊基5H-茚并[1，2-b ]硫代吡 喃基、3-叔丁基基5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基、3，6_二叔丁基5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基、 3-烯丙基5H-茚并[l，2-b]硫代吡喃基、3,6_二烯丙基5H-茚并[l，2-b]硫代吡喃基、3-己基 5H-茚并[l，2-b]硫代吡喃基、3,6_二己基5H-茚并[l，2-b]硫代吡喃基、3-异己基5H-茚并 [1，2-b]硫代吡喃基、3，6-二异己基5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基、3-叔丁基乙基5H-茚并[1， 2-b]硫代吡喃基、3,6_二叔丁基乙基5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基、3-庚基5H-茚并[1，2-b] 硫代吡喃基、3，6-二庚基5H-茚并[1，2-b ]硫代吡喃基、3-异庚基5H-茚并[1，2-b ]硫代吡喃 基、3,6_二异庚基5H-茚并[l，2-b]硫代吡喃基、3-叔丁基丙基5H-茚并[l，2-b]硫代吡喃基、 3,6_二叔丁基丙基5H-茚并[l，2-b]硫代吡喃基、3-辛基5H-茚并[l，2-b]硫代吡喃基、3,6_ 二辛基5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基、3-异辛基5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基、3,6_二异辛基 5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基、3-叔丁基丁基5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基、3，6-二叔丁基丁 基5H-茚并[1，2-b ]硫代吡喃基、3-^烷基5H-茚并[1，2-b ]硫代吡喃基、3，6-二^一烷基 5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基、3-十二烷基5H-茚并[1，2-b ]硫代吡喃基、3，6-二-十二烷基 5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基、3-十三烷基5H-茚并[1，2-b ]硫代吡喃基、3，6-二-十三烷基 5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基、3-十四烷基5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基、3，6_二-十四烷基 5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基、3-十五烷基5H-茚并[1，2-b ]硫代吡喃基、3，6-二-十五烷基 5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基、3-十六烷基5H-茚并[1，2-b ]硫代吡喃基、3，6-二-十六烷基 5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基、3-十七烷基5H-茚并[1，2-b ]硫代吡喃基、3，6-二-十七烷基 5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基、3-十八烷基5H-茚并[1，2-b ]硫代吡喃基、3，6-二-十八烷基 5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基、3-十九烷基5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基、3，6-二-十九烷基 5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基、3-二十烷基5H-茚并[1，2-b ]硫代吡喃基、3，6-二-二十烷基 5H-茚并[l，2-b]硫代吡喃基、3-二^^一烷基5H-茚并[l，2-b]硫代吡喃基、3,6_二-二^^一烷 基5H-茚并[1，2-b ]硫代吡喃基、3-二十二烷基5H-茚并[1，2-b ]硫代吡喃基、3，6-二-二十二 烷基5H-茚并[1，2-b ]硫代吡喃基、3-二十三烷基5H-茚并[1，2-b ]硫代吡喃基、3，6-二-二十 三烷基5H-茚并[1，2-b ]硫代吡喃基、3-二十四烷基5H-茚并[1，2-b ]硫代吡喃基、3，6-二-二 十四烷基5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基之一。3. -种如权利要求1或2所述的合成润滑油基础油用茂金属聚-a烯烃催化剂的制备方 法，其特征在于:该方法包括步骤（1)制备3单取代或3，6-二取代芴基衍生物；（2)制备取代 环戊二烯基，苯并噻吩基，吲哚基，2,3,4,5_四氟-1-甲基茚基；（3)制备取代芴基与（2)中取 代基配位体锂盐；（4)制备桥连取代基与配位金属化合物，然后将（3)中的配位体锂盐的乙 醚溶液与(4)中的配位金属化合物反应，以得到相应的茂金属聚-a烯烃催化剂。4. 根据权利要求1或2所述的合成润滑油基础油用茂金属聚-a烯烃催化剂的制备方法， 其特征在于:所述步骤(3)底物为芴基时为:a:芴基和环戊二烯基:将3单取代或3，6-二取代 芴基衍生物溶解在乙醚中并与正丁基锂的己烷溶液混合，然后搅拌几小时；添加等摩尔的 取代环戊二烯基，并且混合物搅拌12小时以上;然后以水水解反应混合物，干燥有机相并蒸 掉溶剂，经纯化、过滤、结晶后得到取代芴基环戊二烯基的配位体;b:芴基和苯并噻吩基:将 3单取代或3，6_二取代芴基衍生物溶解在乙醚中并与正丁基锂的己烷溶液混合，然后搅拌 几小时；添加等摩尔的苯并噻吩基，并且混合物搅拌12小时以上；然后以水水解反应混合 物，干燥有机相并蒸掉溶剂，经纯化、过滤、结晶后得到取代芴基苯并噻吩基的配位体;c:芴 基和吲哚基：将3单取代或3,6_二取代芴基衍生物溶解在乙醚中并与正丁基锂的己烷溶液 混合，然后搅拌几小时；添加等摩尔的吲哚，并且混合物搅拌12小时以上;然后以水水解反 应混合物，干燥有机相并蒸掉溶剂，经纯化、过滤、结晶后得到取代芴基吲哚基的配位体;d: 芴基和2，3，4，5-四氟-1-甲基茚基:将3单取代或3，6_二取代芴基衍生物溶解在乙醚中并与 正丁基锂的己烷溶液混合，然后搅拌几小时;添加等摩尔的2，3，4，5-四氟-1-甲基茚基，并 且混合物搅拌12小时以上;然后以水水解反应混合物，干燥有机相并蒸掉溶剂，经纯化、过 滤、结晶后得到取代芴基2,3,4,5-四氟-1-甲基茚基的配位体。5. 根据权利要求1或2所述的合成润滑油基础油用茂金属聚-a烯烃催化剂的制备方法， 其特征在于:所述步骤(3)底物为5H-茚并[1，2-b]吡啶基时为:a: 5H-茚并[1，2-b]吡啶基基 和环戊二烯基:将5H-茚并[1，2-b]吡啶溶解在乙醚中并与正丁基锂的己烷溶液混合，然后 搅拌几小时;添加等摩尔的取代环戊二烯基，并且混合物搅拌12小时以上;然后以水水解反 应混合物，干燥有机相并蒸掉溶剂，经纯化、过滤、结晶后得到5H-茚并[l，2-b]吡啶基环戊 二烯基的配位体;b: 5H-茚并[1，2-b ]吡啶基和苯并噻吩基:将5H-茚并[1，2-b]吡啶溶解在 乙醚中并与正丁基锂的己烷溶液混合，然后搅拌几小时;添加等摩尔的苯并噻吩基，并且混 合物搅拌12小时以上;然后以水水解反应混合物，干燥有机相并蒸掉溶剂，经纯化、过滤、结 晶后得到5H-茚并[1，2-b]吡啶基基苯并噻吩基的配位体;c: 5H-茚并[1，2-b]吡啶基和吲哚 基:将5H-茚并[1，2-b]吡啶基衍生物溶解在乙醚中并与正丁基锂的己烷溶液混合，然后搅 拌几小时；添加等摩尔的吲哚，并且混合物搅拌12小时以上;然后以水水解反应混合物，干 燥有机相并蒸掉溶剂，经纯化、过滤、结晶后得到5H-茚并[l，2-b]吡啶基吲哚基的配位体； d: 5H-茚并[1，2-b]吡啶基和2，3，4，5-四氟-1-甲基茚基:将5H-茚并[1，2-b]吡啶溶解在乙 醚中并与正丁基锂的己烷溶液混合，然后搅拌几小时;添加等摩尔的2，3，4,5-四氟-1-甲基 茚基，并且混合物搅拌12小时以上；然后以水水解反应混合物，干燥有机相并蒸掉溶剂，经 纯化、过滤、结晶后得到5H-茚并[l，2-b]吡啶基2,3,4,5-四氟-1-甲基茚基的配位体。6. 根据权利要求1或2所述的合成润滑油基础油用茂金属聚-a烯烃催化剂的制备方法， 其特征在于:所述步骤(3)底物为5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基时为:a: 5H-茚并[1，2-b]硫代 吡喃基和环戊二烯基:将5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃溶解在乙醚中并与正丁基锂的己烷溶液 混合，然后搅拌几小时；添加等摩尔的取代环戊二烯基，并且混合物搅拌12小时以上;然后 以水水解反应混合物，干燥有机相并蒸掉溶剂，经纯化、过滤、结晶后得到5H-茚并[l，2-b] 硫代吡喃基环戊二烯基的配位体;b: 5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基和苯并噻吩基:将5H-茚并 [l，2-b]硫代吡喃基衍生物溶解在乙醚中并与正丁基锂的己烷溶液混合，然后搅拌几小时； 添加等摩尔的苯并噻吩基，并且混合物搅拌12小时以上;然后以水水解反应混合物，干燥有 机相并蒸掉溶剂，经纯化、过滤、结晶后得到取代5H-茚并[l，2-b]硫代吡喃基苯并噻吩基的 配位体;c: 5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基和吲哚基:将5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃溶解在乙醚 中并与正丁基锂的己烷溶液混合，然后搅拌几小时;添加等摩尔的吲哚，并且混合物搅拌12 小时以上；然后以水水解反应混合物，干燥有机相并蒸掉溶剂，经纯化、过滤、结晶后得到 5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基的配位体;d: 5H-茚并[1，2-b]硫代吡喃基和2，3，4，5-四氟-1-甲基茚基:将5H-茚并[l，2-b]硫代吡喃基衍生物溶解在乙醚中并与正丁基锂的己烷溶液混 合，然后搅拌几小时；添加等摩尔的2,3,4,5-四氟-1-甲基茚基，并且混合物搅拌12小时以 上;然后以水水解反应混合物，干燥有机相并蒸掉溶剂，经纯化、过滤、结晶后得到5H-茚并 [1，2-13]硫代吡喃基2,3,4,5-四氟-1-甲基茚基的配位体。7. 根据权利要求1或2所述的合成润滑油基础油用茂金属聚-a烯烃催化剂的制备方法， 其特征在于:所述步骤(4)为:将环状的硅醚卤化物或取代苯基卤化物溶解在乙醚中，并向 其中滴加正丁基锂，然后滴加金属卤化物，将混合物搅拌至少12小时后，加入步骤（3)(4) (5)中制备的配位体锂盐，然后经包括萃取、蒸馏、纯化、结晶的后处理，即可得到产物催化 剂。8. -种如权利要求1~5任一项所述的合成润滑油基础油用茂金属聚-a烯烃催化剂的 应用，其特征在于:其作为合成润滑油基础油反应的催化剂，反应时其加入量为反应物总量 0? 1 ~lOppm wt%。
【文档编号】C08F110/14GK106046211SQ201610044896
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年1月22日 公开号201610044896.2, CN 106046211 A, CN 106046211A, CN 201610044896, CN-A-106046211, CN106046211 A, CN106046211A, CN201610044896, CN201610044896.2
【发明人】魏东初, 李兵
【申请人】苏州亚培克生物科技有限公司