一种纳米封孔聚氨酯涂料及其制备方法

专利名称：一种纳米封孔聚氨酯涂料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及纳米技术和腐蚀防护技术，具体为一种具有封孔功能的聚氨酯涂料及其制备方法。
背景技术：
锌铬涂层(达克罗涂层)、金属阳极氧化膜、化学镀层、电镀层、磷化膜和钝化膜对金属起到了一定的保护作用。如，美国专利USP3687738报导了一种锌铬涂层具有较好的耐蚀性。铬酸盐转化膜可以阻止2024-T3铝合金的点蚀[G.O.Llevbare，J.R.Scully，et al.Inhibition of pitting corrosion on aluminum alloy 2024-T3effect of soluble chromate additions vs chromate conversion coating.Corrosion，2000，56(3)227-242]。但在酸性介质或碱性介质中它们的耐蚀性往往很差。这是因为这些涂层或膜在微观上是存在孔隙的。腐蚀介质的离子在溶液中渗透过涂层或膜的孔隙，到达金属基材表面，很快引起金属基材的腐蚀。因此采取封孔措施是保证这些涂层或膜的长期耐蚀是非常必要的。热水和重铬酸盐处理是阳极化膜的传统封闭技术[F.Mansfeld.Don’t be afraid of electrochemical techniques-but use themwith care！.Corrosion，1988，44(12)856-868]。热水和重铬酸盐封孔层非常薄，封孔不完全。因此这种封孔膜耐化学药品性非常差。中国专利CN1113927A提及用硅酸盐系化合物、硅酸乙酯或氟系乳化液作为锌铬酸盐水性防蚀处理剂涂层的封孔。硅酸盐系化合物、硅酸乙酯或氟系乳化液作为封孔涂层时，虽然在一定程度上增加了锌铬酸盐水性防蚀处理剂涂层的耐蚀性，但与锌铬酸盐水性防蚀处理剂涂层的层间结合力不够理想，易剥落，金属基材的长期防护亟待进一步研究，并且这类封孔涂层干燥速度慢，影响生产效率，且经常需要加热固化，在没有加热干燥条件时，其固化往往不能实现，所以受现场条件限制时，施工不方便。

发明内容
本发明的目的是提供一种具有良好的抗渗透生能和耐蚀性能的纳米封孔聚氨酯涂料及其制备方法。
本发明的技术方案是一种纳米封孔聚氨酯涂料由配套使用的合成树脂和固化剂双组分构成，合成树脂为羟基丙烯酸树脂、羟基聚酯树脂的一种或多种，固化剂为异氰酸酯类固化剂，其特征在于所述合成树脂为改性合成树脂，按重量百分比计，改性合成树脂由0.1-20％纳米浆、30-70％合成树脂、0-30％颜料、余量的溶剂组成；固化剂和改性合成树脂的配比按NCO∶OH＝0.8～1.3∶1(摩尔比)。
所述纳米浆指的是中国科学院金属研究所研制的Nanos型纳米浆，纳米浆在改性合成树脂中含量较好为0.5-10％。
所述溶剂为脂肪烃、芳香烃、酯类、酮类、萜类、取代烃类的一种或多种。其中脂肪烃溶剂指的是石油醚、200号溶剂油、抽余油、丁烷、正戊烷、异戊烷、异己烷、正己烷、正庚烷、异庚烷、正辛烷、异辛烷；芳香烃溶剂指的是苯、甲苯、二甲苯、三甲基苯、Solvesso100、Solvesso150、Solvesso200、溶剂石脑油、乙苯、异丙苯；酮类溶剂指的是丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、环己酮、异佛尔酮、二丙酮醇、二乙基酮、甲基丙基酮；酯类溶剂指的是醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、醋酸己酯、醋酸庚酯、醋酸癸酯、乳酸丁酯、甲氧基乙酸丙酯；萜类溶剂指的是松节油、松油、双戊烯；取代烃类溶剂指的是三氯乙烷、2-硝基丙烷。
较好的溶剂为200号溶剂油、正戊烷、异戊烷、异己烷、正己烷、正庚烷、异庚烷、甲苯、二甲苯、三甲基苯、Solvesso100、Solvesso150、Solvesso200、溶剂石脑油、甲乙酮、甲基异丁酮、环己酮、异佛尔酮、醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、甲氧基乙酸丙酯、三氯乙烷。
所述颜料选自钛白、瓷土、重晶石粉、重体碳酸钙、轻体碳酸钙、滑石粉、石英、镉黄、铬黄、锶黄、锌铬黄、四碱式锌黄、中铬绿、深铬绿、氧化铬绿、酞菁绿、镉红、甲苯胺红、氧化铁红、铁红土、氧化铁黄、氧化铁黑、石墨、酞菁蓝、群青、华蓝、红丹、黄丹、炭黑、锌粉、铝粉、锌钡白之一或复配。
本发明纳米封孔聚氨酯涂料中，作为纳米封孔聚氨酯涂料的改性合成树脂组分中的合成树脂，可以选自德国拜耳(Bayer)公司的DesmophenA VPLS 2180FE、DesmophenA365/1、DesmophenA VPLS 2009/1 FE、DesmophenRD181/1 75X、DesmophenA450 MPA/X、DesmophenA575 FE、DesmophenVPLS 2971、Desmophen670BA、Desmophen1652、DesmophenA160、Desmophen650、Desmophen651、德谦企业股份有限公司的FX-1560、FX-1660、FX-2460A、FX-2820、FX-2970A、FX-2970B、FX-3070、FX-3360、FX-4365、F-45、TN-4366、TN-4543、PE-8043；作为纳米封孔聚氨酯涂料的固化剂组分可以选自德国拜耳(Bayer)公司的DesmodurN75、DesmodurN100、DesmodurN3390、DesmodurN3300、DesmodurVPLS2010/1、DesmodurVPLS 2103、DesmodurZ4470；法国罗地亚(Rhodia)公司的Tolonate HDB-75MX、TolonateHDT-90；日本聚氨酯株式会社的CORONATE 2604、CORONATE HX-T、CORONATE 2384、CORONATE HK。
本发明还提供了上述纳米封孔聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于过程如下1)制备改性合成树脂按重量百分比计，首先将0.1-20％纳米浆加入30-70％合成树脂溶液中，再加入0-30％颜料、余量的溶剂进行混合，用高速分散机400-2000rpm分散10-60分钟，研磨20分钟-24小时，经过滤后制成纳米封孔聚氨酯涂料的改性合成树脂组分；2)制备涂料将固化剂和改性合成树脂的配比按NCO∶OH＝0.8～1.3∶1摩尔比混合，即组成纳米封孔聚氨酯涂料。
本发明纳米封孔聚氨酯涂料混合和研磨分散设备是涂料制造过程中的常用设备，包括高速分散机、砂磨机、珠磨机和球磨机。
本发明的优点如下1.本发明首次提出了采用纳米浆的方法制备纳米封孔聚氨酯涂料，所使用的纳米浆是主要由稳定分散的粒径一般小于100nm的纳米粉组成，这种方法使得纳米材料在涂料中更易分散，很好地解决了纳米材料和溶剂，树脂组分的兼容性问题，使纳米封孔聚氨酯涂料贮存更稳定，并且制备工艺更简单。均匀分散的纳米粒子易填充于涂层的孔隙或毛细孔，提高涂层的抗渗透性，并且提高了封闭底层的耐化学药品性和耐候性。
2.本发明由于纳米粒子的比表面积大，表面活性大，非常容易与有机物或金属基材表面的涂层或膜产生化学键合，从而使由纳米粒子制成的封孔涂层与金属基材表面的涂层或膜的层间附着力提高。本发明纳米封孔涂料即可以常温固化，也可以加热固化，可以根据需要随意进行选择。施工非常方便，可以喷涂、刷涂、浸涂、滚涂等。涂层的厚度也可根据纳米封孔涂料粘度进行调整。
3.本发明的纳米封孔聚氨酯涂层能有效地封闭锌铬涂层、氧化膜、磷化膜、钝化膜、化学镀层、电镀层等的孔隙，附着力、耐候性、耐蚀性优良，它可用于黑色金属和有色金属材料、机器零件的各种化学转化膜、保护层的封孔处理，提高基体金属的耐蚀性和耐候性。
具体实施例方式
本发明中除非特别指明外，所涉及的比例均为重量百分比。
纳米封孔聚氨酯涂料的性能评价用日本须贺试验机株式会社的GS-3C气体腐蚀试验机进行涂层试样的SO2气体腐蚀试验。试验温度40℃，相对湿度95％；气体浓度1000ppm。执行标准GB9789-88和GB12335-90。涂层试样的干湿交替腐蚀试验采用日本须贺试验机株式会社的DW-UD-3浸渍干湿复合循环试验机，试验溶液0.02mol/LNaHSO3和0.01mol/LNaCl混合溶液，浸渍时间2分钟；湿润时间2分钟；干燥时间11分钟；执行标准GB12335-90；涂层试样的中性盐雾试验采用日本须贺试验机株式会社的ST-ISO-3盐雾试验机。NaCl溶液浓度为50g/L，试验温度为35℃。执行标准GB/T10125-97和GB12335-90。
试样制备方法若干150mm×75mm×2mm45号钢片表面喷砂处理至Sa2.5级，用美国Metal Coating International公司生产的Dacromet 320型达克罗处理液浸涂，320℃固化1小时，冷却后测定达克罗涂层厚度为5±1μm。然后在达克罗涂层试样表面涂布纳米封孔聚氨酯涂料或其它封孔涂料，进行干燥处理后制成上述试验的涂层试样。
制备纳米封孔聚氨酯涂料所用的纳米浆为中国科学院金属研究所研制的Nanos型纳米浆，其制备方法如下在300ml烧杯中称取环己烷80g、三氯乙烷20g，加入5.42g高分子分散剂Disperbyk107(德国毕克化学公司)，再加入100nm纳米二氧化钛45.18g，用高速分散机800rpm分散20分钟后，用砂磨机研磨20小时，制成纳米二氧化钛重量比为30％的纳米二氧化钛浆。该纳米二氧化钛浆中高分子分散剂Disperbyk107的重量比为3.6％。
实施例1在300ml的烧杯中称50g羟基丙烯酸树脂FX-2820(固含量为60％，固体树脂的羟基含量为2.8％)，加入上述Nanos型纳米浆8g，然后加入二甲苯12g、醋酸正丁酯12g、异佛尔酮5g、三氯甲烷3g，再加入钛白粉3g、重体碳酸钙2g、氧化铁红1g、镉红1g、滑石粉3g。上述基料用高速分散机1000rpm分散10分钟，然后用砂磨机研磨分散1小时，用200目铜网过滤后制备成纳米封孔聚氨酯涂料的改性合成树脂组分，其中纳米浆占改性合成树脂组分总量的8％；固化剂组分为DesmudurN75(固含量为75％，NCO含量为16.4％)。两组分按NCO∶OH＝0.8∶1(摩尔比)配比搅拌后制成纳米封孔聚氨酯涂料。在有达克罗涂层的45号钢表面喷涂该纳米封孔聚氨酯涂料，涂布涂料的试样常温干燥后，制成20±2μm干膜厚度的封孔涂层试样。
实施例2在300ml的烧杯中称50g羟基丙烯酸树脂FX-2820(固含量为60％，固体树脂的羟基含量为2.8％)，加入上述Nanos型纳米浆0.2g，然后加入二甲苯19.8g、醋酸正丁酯12g、异佛尔酮5g、三氯甲烷3g，再加入钛白粉3g、重体碳酸钙2g、氧化铁红1g、镉红1g、滑石粉3g。上述基料用高速分散机1000rpm分散10分钟，然后用砂磨机研磨分散1小时，用200目铜网过滤后制备成纳米封孔聚氨酯涂料的改性合成树脂组分，其中纳米浆占改性合成树脂组分总量的0.2％；固化剂组分为DesmudurN75(固含量为75％，NCO含量为16.4％)。两组分按NCO∶OH＝0.8∶1(摩尔比)配比搅拌后制成纳米封孔聚氨酯涂料。在有达克罗涂层的45号钢表面喷涂该纳米封孔聚氨酯涂料，涂布涂料的试样常温干燥后，制成20±2μm干膜厚度的封孔涂层试样。
实施例3在300ml的烧杯中称50g羟基丙烯酸树脂FX-2820(固含量为60％，固体树脂的羟基含量为2.8％)，加入上述Nanos型纳米浆18g，然后加入二甲苯2g、醋酸正丁酯12g、异佛尔酮5g、三氯甲烷3g，再加入钛白粉3g、重体碳酸钙2g、氧化铁红1g、镉红1g、滑石粉3g。上述基料用高速分散机1000rpm分散10分钟，然后用砂磨机研磨分散1小时，用200目铜网过滤后制备成纳米封孔聚氨酯涂料的改性合成树脂组分，其中纳米浆占改性合成树脂组分总量的18％；固化剂组分为DesmudurN75(固含量为75％，NCO含量为16.4％)。两组分按NCO∶OH＝0.8∶1(摩尔比)配比搅拌后制成纳米封孔聚氨酯涂料。在有达克罗涂层的45号钢表面喷涂该纳米封孔聚氨酯涂料，涂布涂料的试样常温干燥后，制成20±2μm干膜厚度的封孔涂层试样。
实施例4在300ml的烧杯中称50g羟基聚酯树脂TN-4366(固含量为60％，固体树脂的羟基含量为2％)，加入上述Nanos型纳米浆2g，然后加入甲苯10g、Solvesso2003g、甲氧基乙酸丙酯4g、松节油1g，再加入瓷土10g、重晶石粉2g、轻体碳酸钙10g、石英2g、铬黄6g。上述基料用珠磨机研磨分散50分钟，用200目铜网过滤后制备成纳米封孔聚氨酯涂料的改性合成树脂组分，其中纳米浆占改性合成树脂组分总量的2％；固化剂组分为Tolonate HDT-90(固含量为90％，NCO含量为19.8％)。两组分按NCO∶OH＝1.3∶1(摩尔比)配比，两组分搅拌后制成纳米封孔聚氨酯涂料。在有达克罗涂层的45号钢表面刷涂该纳米封孔聚氨酯涂料，涂布涂料的试样常温干燥后，制成20±2μm干膜厚度的封孔涂层试样。
实施例5在300ml的烧杯中称50g羟基丙烯酸树脂DesmophenA365/1(固含量为65％，羟基含量为2.9％)，加入上述Nanos型纳米浆5g，然后加入甲乙酮12g、200号溶剂油3g、三甲基苯6g、醋酸己酯1g，再加入钛白粉10g、锌钡白2g、轻体碳酸钙10g、群青0.5g、炭黑0.5g。上述基料用珠磨机研磨分散40分钟，用200目铜网过滤后制备成纳米封孔聚氨酯涂料的改性合成树脂组分，其中纳米浆占改性合成树脂组分总量的5％；固化剂组分为DesmodurN3390(固含量为90％，NCO含量为19.6％)。两组分按NCO∶OH＝0.9∶1(摩尔比)配比，两组分搅拌后制成纳米封孔聚氨酯涂料。在有达克罗涂层的45号钢表面浸涂该纳米封孔聚氨酯涂料，涂布涂料的试样常温干燥后，制成20±2μm干膜厚度的封孔涂层试样。
比较例1在300ml的烧杯中称50g羟基丙烯酸树脂FX-2820(固含量为60％，固体树脂的羟基含量为2.8％)，加入二甲苯20g、醋酸正丁酯12g、异佛尔酮5g、三氯甲烷3g，再加入钛白粉3g、重体碳酸钙2g、氧化铁红1g、镉红1g、滑石粉3g。上述基料用高速分散机1000rpm分散10分钟，然后用砂磨机研磨分散1小时，用200目铜网过滤后制备成普通聚氨酯涂料的合成树脂组分；固化剂组分为DesmudurN75(固含量为75％，NCO含量为16.4％)。两组分按NCO∶OH＝0.8∶1(摩尔比)配比搅拌后制成普通聚氨酯涂料。在有达克罗涂层的45号钢表面喷涂该普通聚氨酯涂料，涂布涂料的试样常温干燥后，制成20±2μm干膜厚度的封孔涂层试样。
比较例2用阜新氟化学有限责任公司生产的聚四氟乙烯树脂分散液作为封孔涂料。在达克罗涂层试样表面喷涂这种分散液，120℃干燥2小时，制成20±2μm干膜厚度的封孔涂层试样。
比较例3用天津灯塔涂料股分有限公司生产的E53851水溶无机富锌底漆作为封孔涂料，该涂料主要组成为碱金属硅酸盐、锌粉。在达克罗涂层试样表面喷涂这种水溶无机富锌底漆，120℃干燥2小时，制成20±2μm干膜厚度的封孔涂层试样。
比较例4未涂任何封孔涂料的达克罗涂层试样。
中性盐雾试验、干湿交替腐蚀试验和SO2气体腐蚀试验的结果见表1。由表1可以看出，实施例1～5的纳米封孔聚氨酯涂料的封孔涂层试样的耐盐雾性能、耐干湿交替腐蚀性能、耐SO2气体腐蚀性能明显优于比较例1的没有纳米浆的普通聚氨酯涂料的封孔涂层试样、比较例2的聚四氟乙烯树脂分散液的封孔涂层试样、比较例3的水溶无机富锌底漆的封孔涂层试样和比较例4的无任何封孔涂层试样。表1

而且，实施例1与实施例2、实施例3进行对比，可以看出，纳米浆含量在0.5～10％范围内的纳米封孔聚氨酯涂料制成的封孔涂层试样的耐盐雾性能、耐干湿交替腐蚀性能、耐SO2气体腐蚀性能要好于纳米浆含量＜0.5％或＞10％的纳米封孔聚氨酯涂料制成的封孔涂层试样。
权利要求
1.一种纳米封孔聚氨酯涂料，由配套使用的合成树脂和固化剂双组分构成，合成树脂为羟基丙烯酸树脂、羟基聚酯树脂的一种或多种，固化剂为异氰酸酯类固化剂，其特征在于所述合成树脂为改性合成树脂，按重量百分比计，改性合成树脂由0.1-20％纳米浆、30-70％合成树脂、0-30％颜料、余量的溶剂组成；固化剂和改性合成树脂的配比按NCO∶OH＝0.8～1.3∶1摩尔比。
2.按照权利要求1所述纳米封孔聚氨酯涂料，其特征在于所述纳米浆为Nanos型纳米浆，含量为0.5-10％。
3.按照权利要求1所述纳米封孔聚氨酯涂料，其特征在于所述溶剂为脂肪烃、芳香烃、酯类、酮类、萜类、取代烃类的一种或多种。
4.按照权利要求3所述纳米封孔聚氨酯涂料，其特征在于所述溶剂为石油醚、200号溶剂油、抽余油、丁烷、正戊烷、异戊烷、异己烷、正己烷、正庚烷、异庚烷、正辛烷、异辛烷、苯、甲苯、二甲苯、三甲基苯、Solvesso100、Solvesso150、Solvesso200、溶剂石脑油、乙苯、异丙苯、丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、环己酮、异佛尔酮、二丙酮醇、二乙基酮、甲基丙基酮、醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、醋酸己酯、醋酸庚酯、醋酸癸酯、乳酸丁酯、甲氧基乙酸丙酯、松节油、松油、双戊烯、三氯乙烷、2-硝基丙烷之一或复配。
5.按照权利要求1所述纳米封孔聚氨酯涂料，其特征在于所述颜料为钛白、瓷土、重晶石粉、重体碳酸钙、轻体碳酸钙、滑石粉、石英、镉黄、铬黄、锶黄、锌铬黄、四碱式锌黄、中铬绿、深铬绿、氧化铬绿、酞菁绿、镉红、甲苯胺红、氧化铁红、铁红土、氧化铁黄、氧化铁黑、石墨、酞菁蓝、群青、华蓝、红丹、黄丹、炭黑、锌粉、铝粉、锌钡白之一或复配。
6.一种按照权利要求1～5之一所述纳米封孔聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于过程如下1)制备改性合成树脂按重量百分比计，首先将0.1-20％纳米浆加入30-70％合成树脂溶液中，再加入0-30％颜料、余量的溶剂进行混合，用高速分散机400-2000rpm分散10-60分钟，研磨20分钟-24小时，经过滤后制成纳米封孔聚氨酯涂料的改性合成树脂组分；2)制备涂料将固化剂和改性合成树脂的配比按NCO∶OH＝0.8～1.3∶1摩尔比混合，即组成纳米封孔聚氨酯涂料。
全文摘要
本发明涉及一种具有封孔功能的聚氨酯涂料，由配套使用的改性合成树脂和固化剂双组分构成，所述改性合成树脂由0.1－20％纳米浆、30－70％合成树脂、0－30％颜料、余量的溶剂组成；其制备方法是首先将纳米浆加入合成树脂溶液，再加入溶剂、颜料进行混合，分散研磨，经过滤后制成改性合成树脂，然后与固化剂配套组成纳米封孔聚氨脂涂料。本发明首次提出了采用纳米浆的方法制备纳米封孔聚氨酯涂料，使得纳米材料在涂料中更易分散，并且纳米封孔聚氨酯涂料制备工艺简单实用，用此方法制备的纳米封孔聚氨酯涂层能有效地封闭锌铬涂层、氧化膜、磷化膜、钝化膜、化学镀层、电镀层等的孔隙，附着力、耐候性、耐蚀性优良。
文档编号C09D175/04GK1450134SQ02109430
公开日2003年10月22日 申请日期2002年4月5日 优先权日2002年4月5日
发明者刘福春, 韩恩厚, 柯伟 申请人:中国科学院金属研究所