专利名称：纳米聚氨酯胶粘剂及其制备工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米材料改性聚氨酯胶粘剂及其制备方法。
背景技术：
聚氨酯是一类以低聚多元醇为软段，异氰酸酯和扩链剂为硬段的嵌段化合物，其化学结构中含有氨基甲酸酯键、酯键、脲键和脲基甲酸酯键等多种极性键，赋予了它优越的粘接性能和成膜性能。特别适用于其他类型胶粘剂不能粘接或粘接有困难的地方。它与含有活泼氢的材料，如泡沫塑料、木材、皮革、织物、纸张、陶瓷等多孔材料和金属、玻璃、橡胶、塑料等表面光洁的材料都有着优良的化学粘合力。正是由于聚氨酯胶粘剂这种优良的粘接性能和对多种基材的粘接适应性，使其应用领域不断扩大，在国内外近年来发展较快，成为八大合成胶粘剂中重要品种之一。
2001年西欧聚氨酯胶粘剂需求量为12.3万吨，预计到2006年胶粘剂产量将达到16.67万吨，年均增长为1.9％。我国聚氨酯胶粘剂产业和规模近几年有很大发展，技术水平也不断提高，但与国外相比差距仍然较大，应用量最大的鞋用胶95％以上需要进口。且我国聚氨酯胶粘剂生产厂家规模较小，品种单一，产品生产批次稳定性差，产品的技术水平和使用性能急需进一步提高。同时，我国制鞋业大部分使用氯丁胶，其不耐增塑剂渗透，对软PVC、热塑性橡胶、PU革等新型鞋用材料粘接性差，必须应用苯类有毒溶剂，已不适应制鞋工业发展要求。随着我国环保法规的日趋健全，以及人们自身健康意识的提高，质量好、无污染的环保型胶粘剂正在成为合成胶粘剂的主流产品，发展前景广阔。
同时，纳米材料和纳米复合材料是近20年来迅速发展起来的一种新型高性能材料。由于其在结构、光电和化学性质等方面的诱人特征，引起了材料科学家的浓厚兴趣。随着纳米材料制备技术的不断发展和成熟，人们已经可以方便地制备出不同粒径、不同组分、不同结构的各种类型的纳米材料，为纳米材料的开发和应用奠定了坚实的基础。
发明内容
本发明的技术解决方案可依如下方式实现纳米聚氨酯胶粘剂，它包括下列组分(质量比)端羟基聚酯 60～80异氰酸酯 3～10扩链剂 1～3混合溶剂 200～400纳米材料(无机填料) 1～3催化剂 0.02～0.4阻聚剂 0.01。
本发明所述的端羟基聚酯为平均分子量为2000～3000的端羟基聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇，平均分子量为3000～5000的聚己二酸-1，6-己二醇酯二醇，平均分子量为2500～4000的聚己二酸-1，4-丁二醇/1，6己二醇酯二醇；所述的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯，1，6-己二异氰酸酯；所述的扩链剂为1，4-丁二醇或1，6-己二醇；所述的纳米材料为经化学改性或未经化学改性的纳米级CaSO4晶须或纳米级CaCO3粒子；所述催化剂为锡类催化剂或胺类催化剂；所述阻聚剂为苯甲酰氯；所述混合溶剂为丁酮、丙酮、乙酸乙酯按质量份数25∶30∶30混合。
本发明单组分溶剂型纳米聚氨酯胶粘剂的制备工艺依次为(1)按酸醇摩尔比1∶1.0～1.2称取己二酸，1，4-丁二醇加入到反应器中，在60分钟内升温至140℃，加入占反应体系总质量1‰的催化剂，在氮气保护条件下搅拌，分水，并控制塔顶分馏温度100～102℃之间；(2)当塔顶分馏温度小于80℃时，开始逐渐升温，控制反应分水，至反应温度210℃时，在氮气保护条件下保温2～3小时；(3)在反应温度210℃下，由低到高逐渐抽真空，至产物酸值小于1mgKOH/g，羟值30～120mgKOH/g，即为合格聚酯；(4)称取配方所需份数的经真空脱水后的聚酯加入到搅拌反应器中，升温至80℃；(5)加入所需份数的异氰酸酯，迅速搅拌，至搅拌困难时，逐渐加入混合溶剂；(6)加入所需份数催化剂，在60～80℃温度条件下搅拌1小时；(7)加入所需份数的经干燥处理的纳米材料，在60～80℃条件下搅拌1小时；(8)加入所需份数的阻聚剂，搅拌10分钟；(9)经检验，装入胶管而制得成品。
上述的异氰酸酯为固体芳香族异氰酸酯时，需在60～80℃的热水中熔化后再加入。
本发明还提供了单组分溶剂型鞋用纳米聚氨酯胶粘剂的另一种制备方法，其制备工艺依次为(1)按酸醇摩尔比1∶1.0～1.2称取二元酸和二元醇加入到反应器中，在60min内升温至140℃，加入占反应体系总质量1‰的催化剂，在氮气保护条件下搅拌，分水，并控制塔顶分馏温度在100～102℃之间；(2)当塔顶分馏温度小于80℃时，开始逐渐升温，控制反应分水，至反应温度210℃时，在氮气保护条件下保温2～3h；(3)在反应温度210℃下，由低到高逐渐抽真空，至产物酸值小于1mgKOH/g，羟值30～120mgKOH/g时，即为合格聚酯；(4)称取配方所需份数的经真空脱水后的聚酯加入到反应器中，升温至80℃；(5)加入所需份数的经蒸馏脱水的扩链剂，混合均匀；(6)加入所需份数的异氰酸酯，迅速搅拌，至搅拌困难时，逐渐加入混合溶剂；(7)加入所需份数催化剂，在60～80℃条件下搅拌1小时；(8)加入所需份数的经干燥处理的纳米材料，在60～80℃条件下搅拌1小时；(9)加入所需份数的阻聚剂，搅拌10分钟；
(10)经检验，装入胶管而制得成品。
上述的异氰酸酯为固体芳香族异氰酸酯时，需在60～80℃的热水中熔化后再加入。
与现有技术相比，本发明的优点是1)组分配方中的溶剂均为低毒或无毒溶剂，对环境和生产、使用者的健康无危害。
2)将纳米材料加入到胶液中增加了交联点的密度，使微相分离完全，从而使聚氨酯胶粘剂的韧性、初粘性和剥离强度均有所提高。
3)采用溶液法配胶，操作工艺简单，产品质量稳定，可以实现工业化生产。
具体实施例方式
以下通过实施例说明本发明的工艺步骤，但不受实施例限制。
实施例1按下述配方和工艺制备单组分溶剂型鞋用纳米聚氨酯胶粘剂配方端羟基聚酯为平均分子量为2500的端羟基聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇；异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯；溶剂为混合溶剂(丁酮、丙酮、乙酸乙酯按质量份数25∶30∶30混合)；纳米填料为未经化学改性的200纳米级CaSO4晶须；催化剂为二月桂酸二丁基锡；阻聚剂为苯甲酰氯；制备工艺(1)按酸醇摩尔比1∶1.0～1.2称取己二酸400g及相应的1，4-丁二醇加入到反应器中，在60分钟内升温至140℃，加入催化剂0.6g，在氮气保护条件下搅拌，分水，并控制塔顶分馏温度在100～102℃之间。
(2)当塔顶分馏温度小于80℃时，开始逐渐升温，控制反应分水，至反应温度210℃时，在氮气保护条件下保温2～3小时。
(3)在反应温度210℃下，由低到高逐渐抽真空，至产物酸值小于1mgKOH/g，羟值30～120mgKOH/g时，即为合格聚酯。
(4)称取100g经真空脱水后的聚酯加入到反应器中，升温至80℃。
(5)加入9.80g(R＝0.98)的异氰酸酯，迅速搅拌，至搅拌困难时，逐渐加入混合溶剂。
(6)加入0.1g的催化剂，在60～80℃条件下搅拌1小时。
(7)加入2g的在200℃干燥处理2h，经超声波分散20min的未经化学改性的200纳米级CaSO4晶须，在60～80℃条件下搅拌1小时。
(8)加入0.01g的阻聚剂，搅拌10分钟。
(9)经检验，装入胶管而制得成品。
通过上述配方和工艺制得的单组分溶剂型鞋用聚氨酯胶粘剂，其性能理化指标以及与国内同类产品的指标数值对比如下表所示(PVC革-PVC革)
实施例2按下述配方和工艺制备单组分溶剂型鞋用纳米聚氨酯胶粘剂配方端羟基聚酯为平均分子量为3000的端羟基聚己二酸-1，4-丁二醇/1，6-己二醇酯二醇；异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯；
扩链剂为1，4-丁二醇；溶剂为混合溶剂(丁酮、丙酮、乙酸乙酯按质量份数25∶30∶30混合)；纳米填料为化学改性的200纳米级CaSO4晶须；催化剂为二月桂酸二丁基锡；阻聚剂为苯甲酰氯；制备工艺(1)按酸醇摩尔比1∶1.0～1.2称取己二酸400g及相应的1，4-丁二醇和1，6-己二醇(摩尔比为1∶3)加入到反应器中，在60min内升温至140℃，加入催化剂0.6g，在氮气保护条件下搅拌，分水，并控制塔顶分馏温度在100～102℃之间；(2)当塔顶分馏温度小于80℃时，开始逐渐升温，控制反应分水，至反应温度210℃时，在氮气保护条件下保温2～3小时；(3)在反应温度210℃下，由低到高逐渐抽真空，至产物酸值小于1mgKOH/g，羟值30～120mgKOH/g时，即为合格聚酯；(4)称取100g经真空脱水后的聚酯加入到反应器中，升温至80℃；(5)加入1.20g经蒸馏脱水的扩链剂，混合均匀；(6)加入9.31g的异氰酸酯，迅速搅拌，至搅拌困难时，逐渐加入混合溶剂；(7)加入0.1g的催化剂，在60～80℃条件下搅拌1小时；(8)加入2g的在120℃干燥处理2小时，经超声波分散20分钟的化学改性的200纳米级CaSO4晶须，在60～80℃条件下搅拌1小时；(9)加入0.01g的阻聚剂，搅拌10分钟；(10)经检验，装入胶管而制得成品。
通过上述配方和工艺制得的单组分溶剂型鞋用聚氨酯胶粘剂，其性能理化指标以及与国内同类产品的指标数值对比如下表所示(PVC革-PVC革)
实施例3按下述配方和工艺制备单组分溶剂型鞋用纳米聚氨酯胶粘剂配方端羟基聚酯为平均分子量为2500的端羟基聚己二酸-1，6-己二醇酯二醇异氰酸酯为1，6-己二异氰酸酯；扩链剂为1，4-丁二醇；溶剂为混合溶剂(丁酮、丙酮、乙酸乙酯按质量份数25∶30∶30混合)；纳米填料为未经化学处理的纳米级(＜100nm＝CaCO3粒子；催化剂为二乙醇胺；阻聚剂为苯甲酰氯；制备工艺(1)按酸醇摩尔比1∶1.0～1.2称取己二酸400g及相应的1，6-己二醇加入到反应器中，在60分钟内升温至140℃，加入催化剂0.6g，在氮气保护条件下搅拌，分水，并控制塔顶分馏温度在100～102℃之间；(2)当塔顶分馏温度小于80℃时，开始逐渐升温，控制反应分水，至反应温度210℃时，在氮气保护条件下保温2～3小时；(3)在反应温度210℃下，由低到高逐渐抽真空，至产物酸值小于1mgKOH/g，羟值30～120mgKOH/g时，即为合格聚酯；(4)称取100g经真空脱水后的聚酯加入到反应器中，升温至80℃；(5)加入1.22g经蒸馏脱水的扩链剂，混合均匀；
(6)加入3.35g(R＝0.995)的异氰酸酯，迅速搅拌，至搅拌困难时，逐渐加入混合溶剂；(7)加入0.1g的催化剂，在60～80℃条件下搅拌1小时；(8)加入2g的在200℃干燥处理2h，经超声波分散20分钟的未经化学处理的纳米级(＜100nm＝CaCO3粒子)，在60～80℃条件下搅拌1小时；(9)加入0.01g的阻聚剂，搅拌10分钟；(10)经检验，装入胶管而制得成品。
通过上述配方和工艺制得的单组分溶剂型鞋用聚氨酯胶粘剂，其性能理化指标以及与国内同类产品的指标数值对比如下表所示(PVC革-PVC革)
权利要求
1.纳米聚氨酯胶粘剂，其特征在于，包括下列组分(质量比)端羟基聚酯 60～80异氰酸酯3～10扩链剂 1～3混合溶剂200～400纳米材料1～3催化剂 0.02～0.4阻聚剂 0.01。
2.根据权利要求1所述的纳米聚氨酯胶粘剂，其特征在于所述的端羟基聚酯为平均分子量为2000～3000的端羟基聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇，平均分子量为3000～5000的聚己二酸-1，6-己二醇酯二醇，平均分子量为2500～4000的聚己二酸-1，4-丁二醇/1，6己二醇酯二醇；所述的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯，1，6-己二异氰酸酯；所述的扩链剂为1，4-丁二醇或1，6-己二醇；所述的纳米材料为经化学改性或未经化学改性的纳米级CaSO4晶须或纳米级CaCO3粒子；所述催化剂为锡类催化剂或胺类催化剂；所述阻聚剂为苯甲酰氯；所述混合溶剂为丁酮、丙酮、乙酸乙酯按质量份数25∶30∶30混合。
3.根据权利要求1或2所述的纳米聚氨酯胶粘剂，其特征在于，其制备工艺依次为(1)按酸醇摩尔比1∶1.0～1.2称取己二酸，1，4-丁二醇加入到反应器中，在60分钟内升温至140℃，加入占反应体系总质量1‰的催化剂，在氮气保护条件下搅拌，分水，并控制塔顶分馏温度100～102℃之间；(2)当塔顶分馏温度小于80℃时，开始逐渐升温，控制反应分水，至反应温度210℃时，在氮气保护条件下保温2～3小时；(3)在反应温度210℃下，由低到高逐渐抽真空，至产物酸值小于1mgKOH/g，羟值30～120mgKOH/g，即为合格聚酯；(4)称取配方所需份数的经真空脱水后的聚酯加入到搅拌反应器中，升温至80℃；(5)加入所需份数的异氰酸酯，迅速搅拌，至搅拌困难时，逐渐加入混合溶剂；(6)加入所需份数催化剂，在60～80℃温度条件下搅拌1小时；(7)加入所需份数的经干燥处理的纳米材料，在60～80℃条件下搅拌1小时；(8)加入所需份数的阻聚剂，搅拌10分钟；(9)经检验，装入胶管而制得成品。
4.根据权利要求3所述的纳米聚氨酯胶粘剂，其特征在于所述的异氰酸酯为固体芳香族异氰酸酯时，需在60～80℃的热水中熔化后再加入。
5.根据权利要求1或2所述的纳米聚氨酯胶粘剂，其特征在于其制备工艺依次为(1)按酸醇摩尔比1∶1.0～1.2称取二元酸和二元醇加入到反应器中，在60分钟内升温至140℃，加入占反应体系总质量1‰的催化剂，在氮气保护条件下搅拌，分水，并控制塔顶分馏温度在100～102℃之间；(2)当塔顶分馏温度小于80℃时，开始逐渐升温，控制反应分水，至反应温度210℃时，在氮气保护条件下保温2～3小时；(3)在反应温度210℃下，由低到高逐渐抽真空，至产物酸值小于1mgKOH/g，羟值30～120mgKOH/g时，即为合格聚酯；(4)称取配方所需份数的经真空脱水后的聚酯加入到反应器中，升温至80℃；(5)加入所需份数的经蒸馏脱水的扩链剂，混合均匀；(6)加入所需份数的异氰酸酯，迅速搅拌，至搅拌困难时，逐渐加入混合溶剂；(7)加入所需份数催化剂，在60～80℃条件下搅拌1小时；(8)加入所需份数的经干燥处理的纳米材料，在60～80℃条件下搅拌1小时；(9)加入所需份数的阻聚剂，搅拌10分钟；(10)经检验，装入胶管而制得成品。
6.根据权利要求5所述的纳米聚氨酯胶粘剂，其特征在于所述的异氰酸酯为固体芳香族异氰酸酯时，需在60～80℃的热水中熔化后再加入。
全文摘要
本发明涉及一种纳米材料改性聚氨酯胶粘剂及其制备方法，它包括下列组分(质量比)端羟基聚酯60～80；异氰酸酯3～10；扩链剂1～3；混合溶剂200～400；纳米材料1～3；催化剂0.02～0.4；阻聚剂0.01；制备工艺为(1)称取己二酸，1，4－丁二醇加入到反应器中，升温至140℃，加入催化剂，控制塔顶分馏温度100～102℃之间；(2)当塔顶分馏温度小于80℃时，逐渐升温至210℃时，在氮气保护条件下保温；(3)在反应温度210℃下，抽真空；(4)称取聚酯加入到搅拌反应器中；(5)加入异氰酸酯；(6)加入所需份数催化剂，搅拌；(7)加入纳米材料，搅拌。
文档编号C09J175/06GK1955246SQ20051004745
公开日2007年5月2日 申请日期2005年10月19日 优先权日2005年10月19日
发明者张洪林, 张连红, 蒋林时, 张强, 佘红梅, 张忠生, 邱峰, 梁红玉, 姜虎生, 李长波, 赵国峥, 凤颀, 王德鹏 申请人:辽宁石油化工大学