专利名称：一种纳米二氧化钛表面处理方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米二氧化钛的表面处理，属于纳米科技领域。
背景技术：
纳米二氧化钛因其体积效应和表面效应而在磁性、催化性、光吸收、电导、硬度和熔点等方面与常规材料相比显示出许多特异性能，如催化性能、紫外吸收性能及随角异色效应等，目前已被广泛应用于催化剂、高档轿车的金属闪光面漆、防晒日用化妆品等，因而受到人们的极大关注。但是，由于纳米二氧化钛粒径小、比表面积和表面能都很大，且配位严重不足，从而表现出极强的表面活性，在分散介质中容易团聚，形成大的聚集体，团聚的存在又将大大阻碍纳米二氧化钛优势的充分发挥，从而影响实际应用中效果，因此研究纳米二氧化钛的分散、稳定性将是进一步提高材料性能的前提和基础。
近年来，在纳米二氧化钛合成工艺不断取得新进展的同时，对后处理工艺的研究亦受到了重视。通过在纳米二氧化钛表面包覆某种化合物，以提高纳料二氧化钛的应用性能，如耐候性、耐光性、分散性、表面活性等。对纳米二氧化钛表面改性已有不少的相关报道和应用，各种表面处理多采用五种方法水溶液沉积干燥法、表面活性剂吸附法、化学沉析法、表面反应法和聚合物包膜法。这样制得的二氧化钛颗粒，粒径不易被控制，表面处理过程中的各项控制参数不明，致使表面涂层不均匀，特别是就用在化妆品中分散性不佳，许多指标达不到预期的效果。
发明内容
本发明的目的就在于提出一种新的屏蔽紫外线性能好的纳料二氧化钛的表面处理方法。
用偶联剂钛酸丁酯对纳米二氧化钛颗粒进行预处理，钛酸丁酯与二氧化钛颗粒表面羟基反应，形成牢固的化学键交联到纳米二氧化钛颗粒，使纳米二氧化钛颗粒表面生成多个能与高聚物单体进行聚合反应的活性官能团，再加入甲基丙烯酸甲酯单体和引发剂量在经过表面预处理的纳米二氧化钛颗粒表面进行接枝聚合反应。纳米二氧化钛颗粒表面可形成一层均匀的聚合物膜，通过接枝在纳米二氧化钛颗粒表面的多个高聚物长链的亲油性和空间位阻效应，大大提高在以有机物质为主的防晒化妆品基料中的分散性和稳定性，更好地发挥纳米二氧化钛颗粒吸收紫外线的功能。
为了达到上述目的，本发明一种纳米二氧化钛的表面处理方法，以纳米二氧化钛为原料，其主要步骤为纳米二氧化钛纯化、用钛酸丁酯对纳米二氧化钛进行表面预处理和用甲基丙烯酸甲酯(MMA)进行表面聚合。
由于高温气相制得的纳米二氧化钛表面含有Cl-、SO42-对人体有害，因此在使用前需将其进行纯化。在二氧化钛的水溶液中，搅拌加热至60℃，加入碱至pH为9，20分钟后加入酸至pH为7，10分钟后将溶液抽滤，反复洗涤后将所得的二氧化钛粉末在100℃下烘干待用。
二氧化钛表面的钛酸丁酯处理一般是在有机溶剂体系中进行，钛酯丁酯作为一种偶联剂，它的作用是在无机材料和有机材料或者不同的有机材料复合体系中，通过化学作用或化学反应，把二者结合进来使二者的亲和性得到改善，从而提高复合材料功能。钛酸丁酯的用量因无机颗粒的粒度和表面状况而异，本发明中钛酸丁酯的量为二氧化钛量的2～3％(以重量计)。纳米二氧化钛与水接触发生水化作用使其表面产生羟基，在溶剂二氯甲烷中，钛酸丁酯可与二氧化钛表面的羟基反应，形成化学键，使钛酸丁酯交联到二氧化钛颗粒表面，使其表面具有与高聚物单体进行聚合反应的活性官能团。
表面聚合反应是在固液系统中进行，因此必须考虑固体颗粒在溶剂中的分散，同时又要使单体分子尽快达到二氧化钛表面以尽量减少在溶液中的高聚物单体间的自身聚合，故搅拌对接枝聚合有利，但转速过大，由于在体系中含有表面活性剂，容易产生泡沫，从而导致反应介质从三口烧瓶中向外溢出，本发明中适宜的转速取480～500rpm。在二氧化钛加入量一定时，单体加入量越大，则包覆率越大。通常可以为包覆率达到20％，即可达到改性效果，表面就可得到聚合物膜，因此单体与二氧化钛重量比为0.4～0.45即可。在整个体系中，始终存在着两个同时进行的平行反应在溶液中的单体聚合和在二氧化钛颗粒表面的聚合。显然温度的升高有利于前者而不利于后者，因此温度升高包覆率反而降低。根据要求所达到的包覆率并考虑到要有较高的反应速率，本发明采用58～60℃的反应温度。在本发明中聚合反应中还需加入表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)，其目的是表面活性剂吸附在二氧化钛表面形成吸附层以作为单体聚合的场所。引发剂是聚合配方中最重要的组成部分之一，对聚合反应过程来说，要求所用的引发剂不溶于单体，而溶于连续相，所以要采用水溶性引发剂。对于K2S2O8-Na2S2O5氧化还原引发体系来说，它与单用K2S2O8热分解引发剂产生自由基的机理是不同的。K2S2O8-Na2S2O5将产生硫酸根离子自由基和亚硫酸氢根自由基，这两种自由基都可以引发聚合。在相同聚合条件下，由氧化还原引发体系得到的包覆率比只用K2S2O8的包覆率高。因此本发明中聚合反应采用K2S2O8-Na2S2O5复合引发剂。采用K2S2O8-Na2S2O5氧化还原引发体系，对MMA聚合反应，在引发阶段引发剂与单体作用生成的自由基与其它单体连锁加成而增长，直到单体耗尽而终止，在二氧化钛颗粒表面均匀形成许多长链大分子，MMA中碳原子与二氧化钛晶格中的氧形成共价键，得到以二氧化钛为数核，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为壁材的核壳复合结构的纳米颗粒TiO2-PMMA。
为了评价对纳米二氧化钛表面改性的效果，即其在有机介质中的分散性、稳定性和吸收紫外线的效果，在本发明中我们应用透射电镜、红外吸收光谱、热重分析、接触角分析、亲水亲油试验和紫外吸收光谱等测试手段分别对表面改性过的纳米二氧化钛颗粒进行测试，证实经过改性二氧化钛颗粒在有机介质中的分散性、稳定性和吸收紫外线的性能大大提高。
具体实施例方式
一种纳米二氧化钛的表面处理(1)纳米二氧化钛纯化将二氧化钛粉末与去离子水以1∶5的比例(重量比)加入三口烧瓶中，搅拌加热升温至60℃，保持恒温，滴加1M/L的NaOH水溶液，调节pH值为9，反应20分钟，滴加1M/L的H2SO4水溶液，调节pH值为7，抽滤洗涤，将所得二氧化钛在100℃烘干。
(2)用钛酸丁酯对纳米二氧化钛进行表面预处理在1000ml大烧杯中加入25g纯化过的二氧化钛粉末，加入二氯甲烷250ml超声分散10分钟后滴加钛酸丁酯6滴和分散剂二乙醇胺1滴，用高速分散机将溶液高速(转速为640rpm)分散30分钟。将反应体系抽滤，滤得的固体烘干待用。
(3)用甲基丙烯酸甲酯(MMA)进行表面聚合在500ml三口烧瓶中加入15g上述滤得的固体和0.433g的表面活性剂SDS，加入300ml去离子水，以转速为300rpm搅拌加热至25℃，恒温反应50～60分钟。然后升温至60℃。通入氮气以驱走体系中的氧气。调节搅拌器转速至500rpm，加入6g MMA单体，并滴加已溶解好的引发剂溶液(K2S2O80.051g和Na2S2O50.057g加少量去离子水溶解)，恒温反应90分钟。最后将溶液抽滤所得的固体颗粒为经过表面改性过的纳米二氧化钛。
权利要求
1.一种纳米二氧化钛的表面处理方法，其特征在于用钛酸丁酯对纳米二氧化钛进行表面预处理和用甲基丙烯酸甲酯进行表面聚合。
2.根据权利要求1所述的一种纳米二氧化钛的表面处理方法，其特征在于表面处理是在液相中进行。
3.根据权利要求1所述的一种纳米二氧化钛的表面处理方法，其特征在于用钛酸丁酯对纳米二氧化钛进行表面预处理中钛酸丁酯的量为二氧化钛量的2～3％(以重量计)。
4.根据权利要求1所述的一种纳米二氧化钛的表面处理方法，其特征在于表面聚合反应中转速取480～500rpm。
5.根据权利要求1所述的一种纳米二氧化钛的表面处理方法，其特征在于表面聚合反应中单体与二氧化钛重量比为0.4～0.45。
6.根据权利要求1所述的一种纳米二氧化钛的表面处理方法，其特征在于表面聚合反应中采用58～60℃的反应温度。
7.根据权利要求1所述的一种纳米二氧化钛的表面处理方法，其特征在于表面聚合反应中还需加入表面活性剂十二烷基硫酸钠。
8.根据权利要求1所述的一种纳米二氧化钛的表面处理方法，其特征在于表面聚合反应中采用K2S2O8-Na2S2O5氧化还原引发体系。
全文摘要
一种纳米二氧化钛表面处理方法涉及纳米科技领域。用钛酸丁酯对纳米二氧化钛进行表面预处理和用甲基丙烯酸甲酯进行表面聚合。经过改性二氧化钛颗粒在有机介质中的分散性、稳定性和吸收紫外线的性能大大提高。
文档编号C09C3/10GK1982349SQ20051013427
公开日2007年6月20日 申请日期2005年12月16日 优先权日2005年12月16日
发明者李国辉, 苏根博, 庄欣欣, 郑国宗 申请人:中国科学院福建物质结构研究所