专利名称：丝素/碳酸钙纳米复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及化工材料领域，尤其涉及丝素/碳酸钙纳米复合材料及其制备方法。
背景技术：
纳米技术是当今世界各国争先发展的科技热点。在我国，纳米材料和技术尚处于起步阶段，可以产业化的只有为数不多的几个品种，纳米碳酸钙是其中最有代表性的品种。我国于20世纪80年代初开始研制纳米碳酸钙，80年代末实现工业化生产。2002年全国纳米级超细碳酸钙产量约为10万吨，仅占碳酸钙总产量的4％左右。而在欧美等发达国家，超细碳酸钙的消费量占全部轻钙产品的50％以上，且专业化率高。国内由于超细碳酸钙产量低，且产品单一，远远满足不了市场需要，近年来，仅造纸工业每年进口的超细碳酸钙便达8万吨，折合人民币约4亿元以上。
目前，纳米碳酸钙被广泛的应用于造纸、塑料、化纤、橡胶、日用化工、建材、涂料、油漆(墨)、医药、食品、饲料等领域。目前，全世界每年纳米碳酸钙的消费量巨大，在发达国家其需求量正以年均10％的速度增长，在我国将以年均20％的速度增长。2006年我国纳米碳酸钙需求量达到20万吨，纳米碳酸钙市场前景广阔。
中国专利已经公开了多种制备纳米碳酸钙的方法，如ZL01126405.5、ZL02109349.0、ZL02149667.6、ZL200410011083.0等。其基本都是在Ca(OH)2溶液中通入CO2气体，使钙碳化而制备纳米碳酸钙。这些制备方法中大都需要另外加入晶形调节剂来控制碳酸钙晶体生长(如ZL02817286.8)。有些需要在耐压反应釜中进行纳米碳酸钙的合成，而且合成需要较高的温度，因此对仪器设备的要求较高(ZL200410016941.0)。
上述现有传统的制备方法存在反应条件不易控制，产率不高，成本高等缺陷。其制备出的纳米碳酸钙的耐热性、消旋光性、耐磨性、阻燃性、白度、光泽度等物理性能较差。
另一方面，丝蛋白主要由丝素和丝胶两种蛋白构成。在低浓度碳酸钠、氢氧化钠等溶液中水煮的方法可将丝胶蛋白和丝素蛋白分离，也可以在所述溶液中加入表面活性剂以去除丝蛋白中含有的少量蜡质。我国是一个蚕丝生产大国，在纺丝企业工业生产中的多个环节可以产生大量的废丝蛋白，这些废丝蛋白被排到江河湖泊里后，使水体富营养化，最终引起水体发黑、发臭，污染了环境。如果将其用于新材料合成，对环境保护也有重要意义。
天然丝蛋白，尤其是丝素蛋白，具有较高的白度、较高的机械强度，结构可调控、表面柔滑，丝素蛋白独特的优异性能使它在新型材料领域的开发利用方面引起了广泛的关注。若把丝素蛋白与碳酸钙制备成纳米复合材料，将结合两者的优点，既能改进材料的性能，又能扩大该纳米材料的应用范围。
所以，如何将丝素蛋白与碳酸钙纳米材料有效复合成为本领域技术人员研究的重要课题。
发明内容本发明的目的就是解决现有技术中的问题，提出一种丝素/碳酸钙纳米复合材料及其制备方法，提高纳米碳酸钙的物理性能，制备过程易控制，产率高，成本低。
为实现上述目的，本发明提出了一种丝素/碳酸钙纳米复合材料，该材料中含有机成分和矿物质，所述有机成分为脱胶后的丝素蛋白，所述矿物质为碳酸钙晶体。
作为优选，所述材料中的丝素蛋白来自昆虫丝、蜘蛛丝或转基因丝。
作为优选，所述昆虫丝为家蚕丝、野蚕丝、柞蚕丝、天蚕丝、蓖麻蚕丝、樗蚕丝或蓑袋蛾昆虫丝。
作为优选，所述丝素蛋白为水溶性丝素蛋白或超细丝素蛋白粉。
一种丝素/碳酸钙纳米复合材料的制备方法，包括下列步骤a)在含丝素蛋白的溶液中滴加含有钙离子的溶液，使溶液中丝素蛋白的质量百分比浓度最终为0.3％-30％，钙离子的摩尔浓度最终为0.01～9.0mol/L，滴加过程中不断搅拌；b)在步骤a)的溶液中边搅拌边缓慢滴加含有碳酸根根离子的溶液，加入的碳酸根离子与钙离子的摩尔比为CO32-∶Ca2+＝1∶1；c)在步骤b)的溶液中边搅拌边调节pH值，使pH值大于6.0；d)将上述溶液搅拌后静置，待沉淀与上清分层后，除去上清，离心分离出沉淀，用去离子水反复洗涤，使洗涤液呈中性；e)将沉淀物干燥后进行研磨，即得丝素/碳酸钙纳米复合材料；上述步骤a)和b)完成后依次操作c)、d)、e)步骤。
作为优选，先操作a)步骤再操作b)步骤。
作为优选，先操作b)步骤再操作a)步骤。
本发明的有益效果本发明模拟天然贝壳中的生物矿化作用，利用生物大分子自组装调制碳酸钙晶体生长，可方便地控制纳米碳酸钙的制备条件，同时由于生物矿化组装的高度严密性，有机基质会在合适的条件下最大程度地调控碳酸钙晶体的成分和形貌，使其生成为纳米材料。该纳米材料的颗粒均匀，光滑度高，分散性好，耐热性、消旋光性、耐磨性、阻燃性等物理性能均得到一定提高。本发明具有优异的产业化前景。
本发明的特征及优点将通过实施例结合附图进行详细说明。
图1为本发明丝素/碳酸钙纳米复合材料的XRD图；图2为本发明丝素/碳酸钙纳米复合材料的FT-IR图；图3为本发明丝素/碳酸钙纳米复合材料中丝素溶液浓度为0g/L时的SEM图4为本发明丝素/碳酸钙纳米复合材料中丝素溶液浓度为6.4g/L时的SEM图；图5为本发明丝素/碳酸钙纳米复合材料中丝素溶液浓度为12.8g/L时的SEM图；图6为本发明丝素/碳酸钙纳米复合材料中丝素溶液浓度为16g/L时的SEM图；图7为本发明丝素/碳酸钙纳米复合材料的TEM图；图8为本发明丝素/碳酸钙纳米复合材料的TG图。
具体实施方式
如图1所示，a线为丝素溶液浓度为0g/L时该纳米复合材料的XRD图；b线为丝素溶液浓度为6.4g/L时该纳米复合材料的XRD图；c线为丝素溶液浓度为9.6g/L时该纳米复合材料的XRD图；d线为丝素溶液浓度为12.8g/L时该纳米复合材料的XRD图。
如图2所示，a线为丝素溶液浓度为16g/L时该纳米复合材料的FT-IR图；b线为丝素溶液浓度为12.8g/L时该纳米复合材料的FT-IR图；c线为丝素溶液浓度为9.6g/L时该纳米复合材料的FT-IR图；d线为丝素溶液浓度为6.4g/L时该纳米复合材料的FT-IR图；e线为丝素溶液浓度为3.2g/L时该纳米复合材料的FT-IR图；f线为丝素溶液浓度为0g/L时该纳米复合材料的FT-IR图。
如图3、4、5、6所示，分别为丝素溶液浓度为0g/L、6.4g/L、12.8g/L和16g/L时的SEM图。
如图7所示，为丝素溶液浓度为16g/L的丝素/碳酸钙纳米复合材料的TEM图。
如图8所示，a线为丝素溶液浓度为0g/L时该纳米复合材料的TG图；b线为丝素溶液浓度为6.4g/L时该纳米复合材料的TG图；c线为丝素溶液浓度为16g/L时该纳米复合材料的TG图。
本发明中所用的丝素蛋白来源可以为昆虫丝或蜘蛛丝或转基因丝，昆虫丝可以为家蚕、野蚕、柞蚕、天蚕、蓖麻蚕、樗蚕、蓑袋蛾昆虫丝等，使用前要将丝中的丝胶蛋白脱除，发明中优选家蚕丝和柞蚕丝。将脱胶的家蚕丝素蛋白溶于沸腾的质量浓度为40-50％的氯化钙溶液中或者将脱胶的柞蚕丝溶解于120℃的6-8mol/L的硝酸钙，都可以使丝素蛋白溶解，然后将溶解的丝素蛋白经过脱盐、浓缩处理。本发明所用的丝素蛋白即经脱胶处理后的丝素蛋白。当然，直接将脱胶处理后的丝素蛋白物理粉碎可得到分散性好的超细丝素粉，也适用于本发明。
本发明中所用的含碳酸根离子的溶液为碳酸和可溶性碳酸盐，将CO2通入含水的溶液可持续产生碳酸，所用的可溶性碳酸盐可以为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾等可溶性碳酸盐；所用的含钙离子的溶液可以为氢氧化钙和钙盐，钙盐可以为硝酸钙、氯化钙等可溶性钙盐；所用的碱液可以为碱金属氢氧化物或氢氧化铵等，试验中一般选用氢氧化钠。
实施例一1) 在调好的浓度为0.9％的100mL丝素蛋白溶液中，加入1000mL含有0.125mol Ca(OH)2的悬浊液后，持续通入CO2气体，可提供碳酸根离子，通入气体的同时需要不断搅拌，使体系反应均匀。
2) 将上述体系搅拌，pH值达到7.5时静置10小时，除去上清，离心分离出沉淀，用去离子水反复洗涤到中性后，样品80℃真空干燥，随后将干燥物研磨制得干粉。
实施例二1) 在调好的浓度为40％的500ml超细丝素蛋白分散液中，加入30ml浓度为0.2mol/L的CaCl2溶液后，继续缓慢滴加浓度为0.2mol/L的Na2CO3溶液30ml，滴加的同时用磁力搅拌器混合均匀。
2)在上述第一步的溶液中边搅拌边缓慢滴加NaOH溶液，直至pH值稳定为7.4。
3)将上述体系搅拌、静置，除去上清，离心分离出沉淀，用去离子水反复洗涤去掉其中的盐分并达到到中性后，放入-50℃冻干机内冷冻干燥，随后将干燥物研磨制得干粉。
实施例三1)在调好的浓度为10％的100ml丝素蛋白溶液中，加入浓度为2mol/L的K2CO3溶液500ml，继续缓慢滴加400ml浓度为2.5mol/L的Ca(NO3)2溶液后，滴加的同时用磁力搅拌器混合均匀。
2)在上述第一步的溶液中边搅拌边缓慢滴加KOH溶液，直至pH值为8.0。
3)将上述体系搅拌、静置，除去上清，离心分离出沉淀，用去离子水反复洗涤去掉其中的盐分并达到到中性后，放入40℃烘箱内干燥，随后将干燥物研磨制得干粉。
实施例四1)在调好的浓度为25％的450ml丝素蛋白溶液中，加入20ml含有为0.05mol Ca(OH)2的悬浊液后，继续缓慢滴加浓度为0.2mol/L的NaHCO3溶液5ml，加入的同时进行搅拌混合。
2)将上述体系搅拌、静置，除去上清，离心分离出沉淀，用去离子水反复洗涤去掉其中的盐分并达到到中性后，放入-50℃冻干机内冷冻干燥，随后将干燥物研磨制得干粉。
实施例五1)调好的浓度为25％的200ml丝素蛋白溶液中，加入浓度为2mol/L的KHCO3溶液500ml，继续缓慢加入1000ml含有1mol Ca(OH)2的悬浊液后，加入的同时用磁力搅拌器混合均匀。
2)将上述体系搅拌、静置，除去上清，离心分离出沉淀，用去离子水反复洗涤去掉其中的盐分并达到到中性后，100℃烘箱内干燥，随后将干燥物研磨制得干粉。
实施例六1)在调好的浓度为15％的200ml超细丝素蛋白分散液中，加入500ml浓度为0.2mol/L的CaCl2溶液后，继续缓慢滴加浓度为0.2mol/L的K2CO3溶液500ml，滴加的同时用搅拌器混合均匀。
2)在上述第一步的溶液中边搅拌边缓慢滴加KOH溶液，直至pH值达到14。
3)将上述体系搅拌、静置，除去上清，离心分离出沉淀，用去离子水反复洗涤去掉其中的盐分并达到到中性后，放入-50℃冻干机内冷冻干燥，随后将干燥物研磨制得干粉。
实施例七1)调好的浓度为30％的200ml丝素蛋白溶液中，加入500ml浓度为1mol/L的Ca(NO3)2溶液后，继续缓慢滴加浓度为1mol/L的Na2CO3溶液500ml，滴加的同时用搅拌器混合均匀。
2)在上述第一步的溶液中边搅拌边缓慢滴加NaOH溶液，直至pH值达到9.0。
3)将上述体系搅拌、静置，除去上清，离心分离出沉淀，用去离子水反复洗涤去掉其中的盐分并达到到中性后，50℃真空干燥，随后将干燥物研磨制得干粉。
上述实施例是对本发明的说明，不是对本发明的限定，任何对本发明简单变换后的方案均属于本发明的保护范围。
权利要求
1.一种丝素/碳酸钙纳米复合材料，其特征在于该材料中含有机成分和矿物质，所述有机成分为脱胶后的丝素蛋白，所述矿物质为碳酸钙晶体。
2.根据权利要求1所述的丝素/碳酸钙纳米复合材料，其特征在于所述材料中的丝素蛋白来自昆虫丝、蜘蛛丝或转基因丝。
3.根据权利要求2所述的丝素/碳酸钙纳米复合材料，其特征在于所述昆虫丝为家蚕丝或野蚕丝或柞蚕丝或天蚕丝或蓖麻蚕丝或樗蚕丝或蓑袋蛾昆虫丝。
4.根据权利要求1或2或3所述的丝素/碳酸钙纳米复合材料，其特征在于所述丝素蛋白为水溶性丝素蛋白或超细丝素蛋白粉。
5.一种丝素/碳酸钙纳米复合材料的制备方法，其特征在于包括下列步骤a)在含丝素蛋白的溶液中滴加含有钙离子的溶液，使溶液中丝素蛋白的质量百分比浓度最终为0.3％-30％，钙离子的摩尔浓度最终为0.01～9.0mol/L，滴加过程中不断搅拌；b)在步骤a)的溶液中边搅拌边缓慢滴加含有碳酸根根离子的溶液，加入的碳酸根离子与钙离子的摩尔比为CO32-∶Ca2+＝1∶1；c)在步骤b)的溶液中边搅拌边调节pH值，使pH值大于6.0；d)将上述溶液搅拌后静置，待沉淀与上清分层后，除去上清，离心分离出沉淀，用去离子水反复洗涤，使洗涤液呈中性；e)将沉淀物干燥后进行研磨，即得丝素/碳酸钙纳米复合材料；上述步骤a)和b)完成后依次操作c)、d)、e)步骤。
6.根据权利要求5所述的丝素/碳酸钙纳米复合材料的制备方法，其特征在于先操作a)步骤再操作b)步骤。
7.根据权利要求5所述的丝素/碳酸钙纳米复合材料的制备方法，其特征在于先操作b)步骤再操作a)步骤。
全文摘要
本发明公开了一种丝素/碳酸钙纳米复合材料及其制备方法，该材料中含有机成分和矿物质，所述有机成分为脱胶后的丝素蛋白，所述矿物质为碳酸钙晶体。本发明模拟天然贝壳中的生物矿化作用，利用生物大分子自组装调制碳酸钙晶体生长，可方便地控制纳米碳酸钙的制备条件，同时由于生物矿化组装的高度严密性，有机基质会在合适的条件下最大程度地调控碳酸钙晶体的成分和形貌，使其生成为纳米材料。该纳米材料的颗粒均匀，光滑度高，分散性好，耐热性、消旋光性、耐磨性、阻燃性等物理性能均得到一定提高。
文档编号C09C3/10GK101081932SQ200710069129
公开日2007年12月5日 申请日期2007年6月6日 优先权日2007年6月6日
发明者孔祥东, 邱敏, 谢瑞生, 王佳佳, 刘敏 申请人:浙江理工大学