专利名称：可剥离涂料和工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及可剥离涂料和粘合剂。具体说，本发明涉及多叶形的水性乳液聚合物作为用于粘合剂的可剥离涂料。本发明还涉及多叶形的水性乳液聚合物可剥离涂料，它耐热、耐湿、抗老化，并具有良好的流变学特性和保持性(hold out)以控制涂料重量和可调节的退卷剥离力。此外，本发明还涉及改变可剥离涂料的剥离力的方法。
一般将胶带续着其背衬卷成卷(也称为自卷带)。自卷带的背衬被设计成具有可用作可剥离涂料的功能，而标签和片层一般是层压到可剥离的片层或涂层上，形成粘性层和可剥离涂层的交替层，以防止它们偶然粘附于标签和相应片层的另一表面。可剥离涂料被设计成使其相对于涂布粘合剂的物件具有相当低的粘着力，以允许涂布粘合剂的物件从可剥离涂层上退卷或从可剥离涂层上剥离。如果相对于涂布粘合剂的物件，所述可剥离涂料的粘着力不是相当低，那么涂布粘合剂的物件在从可剥离涂层上退卷或从可剥离涂层上剥离会有问题。
而且，常常需要调节可剥离涂料的流变学特性，使其具有可接受的涂布性能和/或最大程度地减少浸入多孔性基材如纸张等的物料的量。在这种情况下，将增稠剂加入可剥离涂料以实现所需的流变学特性。一致的涂料重量和退卷稳定性是加入增稠剂以实现所需流变学特性的所需效果，但加入增稠剂也可提高可剥离涂料的水敏性，这是不想要的。而且，一些增稠剂可增加系统的延伸流变学特性，从而导致涂布性能较差。
美国专利号5,621,030公开了设法解决这些问题的可剥离涂料。美国专利号5,621,030公开了含有约10-80份湿重的硫代琥珀酰胺酸盐表面活性剂；和约20-90份湿重的丙烯酸共聚物。虽然本专利尝试解决上述问题，但仍未实现所需的水敏性和任选的涂布性能，因为通过常规手段调节固体和增稠剂含量对涂料质量有不利影响。
因此，需要提供用于不需要如此高含量增稠剂的涂布粘合剂的物件的另一种可剥离涂料。
本发明通过提供由多叶形乳液聚合物制备的水性可剥离涂料解决了这个问题，所述聚合物可为耐久性和可复原性的粘合剂提供均一的剥离特性和宽广的剥离能力，这些粘合剂包括但不限于具有剥离能力的压敏性粘合剂(PSA)，在需要可剥离涂料的应用中所述剥离能力由相对于多叶形乳液聚合物的剥离剂的量确定。
而且，本发明提供了水性可剥离涂料，其中可相对于粘性物件的粘着力改变其剥离力。本发明水性可剥离涂料的其它重要特征是相对于传统可剥离涂料而言，其接触热和水分后抗老化性的改善，所述传统可剥离涂料如RhoplecR-308、R-225和R-253(从Rohm and Haas Company购得)。在本发明中，需要稳定的剥离性能和再粘着值的损失最小，而不需要涂布后交联反应；也需要涂布和干燥后可接受的剥离性能，而不需要有机溶剂或共溶剂。通过与老化前初始结果相比剥离力的增加百分数来定量测定对热和水分的稳定性。因此，本发明提供了可剥离涂料，其包含(a)至少一种水性多叶形乳液聚合物；和(b)至少一种剥离剂。本发明也提供了一种涂布基材，其通过将至少一种水性多叶形乳液聚合物和至少一种剥离剂的混合物涂布在基材上并使其干燥形成。
本发明也提供了改变可剥离涂料的剥离力的方法，所述方法包括以下步骤(a)提供至少一种水性多叶形乳液聚合物和至少一种剥离剂；和(b)改变由多叶形聚合物组成的至少一种水性聚合物的Tg。
由提供所需流变学行为和表面特性(如涂布在基材上时的薄膜形成特性和保持性)的多叶形乳液聚合物制备本发明的水性可剥离涂料。可通过施加至少一层热塑性聚合物、聚合物共混物或填充聚合物，或者包括多个这样的层，来实现这些结果。同时，本发明水性可剥离涂料提供了所需膜层的物理特性，包括撕裂性、伸长性和抗张性。
在本发明的一个方面，在老化前和老化后，即使在低固体含量时，水性多叶形聚合物和适当量的剥离剂也能特别有效提供所需退卷或剥离力。本文中，可根据所接触粘性制品的粘着力调节剥离力。此可剥离涂料可用作粘合剂的可剥离涂料，所述粘合剂包括但不限于(例如)橡胶基、热熔性、反应性热熔性和丙烯酸基粘合剂。
例如，D.Satas，第23章，“可剥离涂料”(Release Coatings)，《压敏性粘合剂技术手册》，第二版，D.Satas编，Van Nostrand Reinhold，1989描述了在PSA中的剥离能力的重要性，其中定义了7种不同的剥离能力，从“超低剥离性”(0.15-0.30N/dm)至“非常牢固的剥离性”(20-80N/dm)。
除了具有用作可剥离涂料的功能外，本发明可剥离涂料还有其它特性。另外，耐溶剂性和粘着力是本发明可剥离涂料的重要特性。
本文所用术语“多叶形”指非球形乳液聚合物颗粒形态。本发明所用的合适的多叶形乳液聚合物参见美国专利号4,791,151。
本文所用术语“固体较少”指固体含量为15-45％的多叶形制剂。
本文所用术语“分散体”指一种包含至少两相的物质的物理状态，其中第一相分布于第二相中，第二相是连续介质。聚合物分散体是第一相分布于水性第二相的分散体，所述第二相主要是水；可含有少量水溶性或水混溶性液体，如低级烷醇、酮或二元醇。
除非另有说明，本文所用术语粒度指用毛细管流体动力学分级设备，如MatecCHDF-2000设备(Matec Applied Sciences，MA)在200nm进行紫外线检测测定的重均粒径。国家标准和科技研究中心(NIST)提供粒度标准品，它们是50-800nm的可示踪聚苯乙烯标准品，如Duke Scientific Corporation，CA提供的标准品。
本文所用术语“Tg，∞”指通过重均分子量测定的高分子量聚合物的玻璃化转变温度。高分子量是用Fox等式(T.G.Fox，Bull.Am.Physics Soc.，第1卷，期号3，第123页(1956))测定的Mw为50,000或更高。即，对于计算单体M1和M2的共聚物的Tg，∞来说，1/Tg，∞＝w(M1)/Tg(M1)+w(M2)/Tg(M2)，其中Tg，∞是计算的共聚物的玻璃化转变温度，w(M1)是共聚物中单体M1的重量份数；w(M2)是共聚物中单体M2的重量份数；Tg(M1)是M1的高分子量均聚物的玻璃化转变温度；Tg(M2)是M2的高分子量均聚物的玻璃化转变温度；其中所有温度都是绝对温度(°K)。
均聚物的玻璃化转变温度参见《聚合物手册》(Polymer Handbook)，第四版，J.Brandrup、E.H.Immergur和E.A.Grulke编，Wiley-Interscience Publishers(1999)。如果报道了一种以上的玻璃化转变温度，那么采用所报道温度的平均值。
本文所用“测定的Tg”指通过差示扫描量热法(DSC)以加热速率10℃/分钟测定的玻璃化转变温度，其中取热流与温度转变的中点作为Tg值。
本文所用术语“(甲基)”后接另一术语如丙烯酸酯指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。例如，术语“(甲基)丙烯酸酯”指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；术语“(甲基)丙烯酸系衍生物”指丙烯酸系衍生物或甲基丙烯酸系衍生物；术语“(甲基)丙烯酸”指丙烯酸或甲基丙烯酸；术语“(甲基)丙烯酰胺”指丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
通过聚合一种或多种烯键式不饱和单体形成本发明的乳液聚合物，也可通过本领域已知的任何方法聚合本发明乳液聚合物，所述方法包括溶液、乳液、小乳液、微乳液或悬浮聚合法。D.C.Blackley，《乳液聚合》(Emulsion Polymerization)(Wiley，1975)和H.Warson，《合成的树脂乳液应用》，第2章(Emest Benn Ltd.，London 1972)详细讨论了乳液聚合的实践。
在采用乳液或小乳液聚合法的本发明方面，可采用常规表面活性剂，如阴离子和/或非离子乳化剂，如烷基、芳基或烷芳基的碱金属盐或铵盐；烷基、芳基或烷芳基硫酸盐、磺酸盐或磷酸盐；烷基磺酸；硫代琥珀酸盐；脂肪酸；烯键式不饱和表面活性剂单体；以及乙氧基化的醇或酚。以单体重量计，表面活性剂的含量可以在下限0.1、0.25、0.4％和上限6、3、0.7％之间变化。所有的表面活性剂范围都为包含性，且可组合。
在多叶形聚合物的合成制备期间可采用热引发或氧化还原引发过程。在整个反应过程中，一般将反应温度维持在低于100℃的温度。反应温度可变，其下限为15℃、60℃和75℃，上限为125℃、90℃和85℃。所有的反应温度范围都为包含性，且可组合。通过聚合烯键式不饱和单体形成本发明聚合物时，可采用常规的自由基引发剂，如过氧化氢、过氧化钠、过氧化钾、过氧化氢叔丁基、过氧化氢枯烯、铵和/或碱金属过硫酸盐、过硼酸钠、过磷酸及其盐、高锰酸钾，以及过二硫酸的铵盐或碱金属盐，以总单体重量计，其浓度一般为0.01-3.0重量％。可使用相同引发剂(或者称为“氧化剂”)与合适的还原剂联合使用，所述还原剂包括例如甲醛次硫酸钠、抗坏血酸、异抗坏血酸、含硫的酸的碱金属盐和铵盐，如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、连二亚硫酸钠、硫化钠、氢硫化钠或连二亚硫酸钠、formadinesulfinicacid、羟基甲烷磺酸、2-羟基-2-亚磺酰乙酸钠、丙酮亚硫酸氢盐，胺类如乙醇胺、乙醇酸、乙醛酸水合物、乳酸、甘油酸、马来酸、酒石酸，以及上述酸的盐。可采用铁、铜、锰、银、铂、钒、镍、铬、钯或钴的金属盐催化氧化还原反应。
用于本发明的烯键式不饱和非离子单体包括例如(甲基)丙烯酸酯单体，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、苯乙烯、取代的苯乙烯、乙烯、丁二烯；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和其它乙烯基酯；乙烯基单体如氯乙烯、乙烯基甲苯和乙烯基二苯甲酮和偏二氯乙烯。
用于本发明的烯键式不饱和酸单体包括例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、延胡索酸、马来酸、衣康酸单甲酯、延胡索酸单甲酯、延胡索酸单丁酯、马来酸酐、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、1-烯丙氧基-2-羟基丙烷磺酸、烷基烯丙基硫代琥珀酸、(甲基)丙烯酸硫代乙酯、(甲基)丙烯酸磷代烷基酯如(甲基)丙烯酸磷代乙酯、(甲基)丙烯酸磷代丙酯和(甲基)丙烯酸磷代丁酯，巴豆酸磷代烷基酯，马来酸磷代烷基酯，延胡索酸磷代烷基酯，(甲基)丙烯酸磷代二烷基酯，巴豆酸磷代二烷基酯和磷酸烯丙酯。
在本发明的一些方面，通过聚合烯键式不饱和单体形成的聚合物可含有共聚化的多烯键式不饱和单体，如甲基丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，2-乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯和二乙烯基苯。
在本发明的一些方面，可能需要掺入一种或多种使水分散体具有特殊性能的聚合物组分功能单体。携带这种官能团的烯键式不饱和单体包括乙酰乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酸基乙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酸基丙酯、乙酰乙酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酸基丁酯、2，3-二(乙酰乙酸基)丙基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基乙酰乙酰胺、乙酰乙酸基乙基(甲基)丙烯酰胺、3-(2-乙烯氧基乙基氨基)-丙酰胺、N-(2-(甲基)丙烯氧基乙基)-吗啉酮-2，2-甲基-1-乙烯基-2-咪唑啉、2-苯基-1-乙烯基-2-咪唑啉、2-(3-唑烷基)乙基(甲基)丙烯酸酯、N-(2-乙烯氧基乙基)-2-甲基唑烷、4，4-二甲基-2-异丙烯基唑啉、3-(4-吡啶基)丙基(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-5-乙烯基-吡啶、2-乙烯氧基乙胺、2-乙烯氧基乙基乙二胺、3-氨基丙基乙烯基醚、2-氨基-2-甲基丙基乙烯基醚、2-氨基丁基乙烯基醚、叔丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯氧基乙基二甲基-β-丙炔甜菜碱、二乙醇胺单乙烯基醚、(甲基)丙烯氧基乙酰氨基-乙基亚乙基脲、亚乙基脲基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰氨基乙基-亚乙基脲、丙烯酰氨基烷基乙烯基亚烷基脲、含有醛-反应性氨基的单体如二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯，以及含有氮丙啶官能团的烯键式不饱和单体。
链转移剂，例如卤素化合物如四溴甲烷；烯丙基化合物；或硫醇如巯基乙醇酸烷基酯(alkyl thioglycolate)、巯基烷酸烷基酯和C4-C22直链或支链烷基硫醇，可用于降低通过聚合烯键式不饱和单体形成的聚合物的分子量和/或提供不同于由任何产生自由基的引发剂所获得的分子量分布。
在本发明的一个方面，该可剥离涂料包含粒度分布不同的聚合物的共混物，粒度分布是通过毛细管流体动力学分级(CHDF)测定的，它包括但不限于以下范围下限为50nm、75nm和100nm，上限为10,000nm、5,000nm和1,000nm。所有粒度分布都为包含性，且可组合。在下文中将此共混物称为多峰粒度分布。在乳液聚合过程中形成多峰粒度分布的方法是本领域技术人员熟知的。可通过以下方法形成包含两种或多种聚合物、具有多种粒度模式的多峰粒度分布将晶种聚合物、表面活性剂、小乳液或pH调节剂如缓冲液加入聚合物之一中。在加入小乳液的情况下，可在加入小乳液之前或期间加入单体。
在本发明的另一方面，可剥离涂料可包含具有不同形态颗粒的共混物。这些共混物可含有单叶形和多叶形颗粒。
在本发明的一些方面，需要在含有疏水腔的大分子有机化合物存在下在水中进行自由基聚合，从而形成乳液聚合物，如美国专利号5,521,266所述。用于本发明方法的含有疏水腔的大分子有机化合物包括环式糊精和环式糊精衍生物；含有疏水腔的环状寡糖如cycloinulohexose、cycloinuloheptose和cycloinuloctose；calyxzrene；以及cavitand。
用于本发明方法的环式糊精和环式糊精衍生物仅受在特定聚合条件下所选择的环式糊精和环式糊精衍生物的溶解度的限制。用于本发明方法的合适的环式糊精包括但不限于a-环式糊精、b-环式糊精和g-环式糊精。用于本发明方法的合适的环式糊精衍生物包括但不限于a-环式糊精、b-环式糊精和g-环式糊精的甲基衍生物、三乙酰基羟丙基衍生物和羟乙基衍生物。优选的环式糊精衍生物是甲基-b-环式糊精。
用于本发明方法的具有疏水腔的环状寡糖，如cycloinulohexose、cycloinuloheptose参见Takai等，Journal of Organic Chemistry，1994，第59卷，第11期，第2967-2975页。
用于本发明方法的calyxarene参见美国专利号4,699,966、国际专利公开号WO89/08092和日本专利公开1988/197544和1989/007837。
用于本发明方法的cavitand参见意大利专利申请号22522 A/89和Moran等，Journal oftheAmerican Chemical Society，第184卷，1982，第5826-5828页。
在本发明的另一方面，用含有疏水腔的大分子有机化合物在水中进行自由基聚合，从而形成乳液聚合物。当通过水中的自由基聚合形成这种乳液聚合物时，聚合过程中所用的一种或多种单体和/或链转移剂在25-50℃的水溶性不大于200mmol/升。
本发明可剥离涂料包含至少一种剥离剂。合适的剥离剂的重均分子量(Mw)为200-10,000。所有重均分子量的范围都是包含性，且可组合。相信剥离剂的分子量在给定范围能允许剥离剂在膜形成阶段迁移到膜表面。根据另一方面，剥离剂是可以分散于水或可以与水混溶的。合适的剥离剂包括但不限于(例如)由长链烃(大于C10)、碳氟化合物、硅酮、酰胺、磷酸酯组成的化合物。例如，剥离剂可以是具有大于10个碳(如大于C10)的烃疏水部分(hydrocarbon hydrophobe)的表面活性剂。
相对于至少一种水性多叶形乳液聚合物改变至少一种剥离剂的含量会改变可剥离涂料的剥离力。通常，可以加入0.1-20％的宽广范围的剥离剂。更具体说，剥离剂的含量取决于剥离剂的化学特性以及多叶形乳液聚合物的组成。而且，相对于全少一种剥离剂优化至少一种水性多叶形乳液聚合物的Tg也会改变可剥离涂料的剥离力。最优Tg是(但不限于)以下范围下限是0℃、15℃和25℃，上限是50℃、40℃、35℃。所有温度范围都为包含性，且可组合。可通过数种方式优化Tg，一种是控制主链单体的组成和比例。通常，通过调整剥离剂的含量和改变Tg来改变剥离力的方式是本领域技术人员熟知的。
实施例从具有多峰粒度分布的水性多叶形乳液聚合物和常规水性乳液聚合物(作为对比实施例)制备可剥离涂料，如表1所述。
表1用于制备可剥离涂料的聚合物组成
表2Tg对用于制备可剥离涂料的可剥离聚合物组成的影响
按照如下方式测定实施例1-4将含有4.9％购自Cytec Industries Inc.的可剥离添加剂气溶胶22TM的样品配制到聚合物乳液(固体对固体)中，然后将实施例1-4制备的可剥离涂料施加到绉面背衬(0.20m×0.25m)的光滑侧，其中采用线绕杆(wire wound rod，WWR)#0-5使涂料重量为6-8g/m2。根据固体含量、流变学特性和绉面多孔性为样品1-4适当地选择WWR#，将涂布样品放入130℃-190℃(取决于剥离化学特性)的烘箱中30秒或60秒。干燥后，将所有样品加入CTR，控制在22℃的室温和50％的相对湿度，然后进行检测。在65℃和60-80％的相对湿度下，一式两份的样品最少放置24小时，最多放置1周。
除了标准剥离测试以外，评价样品的渗胶情况，渗胶情况是对在低粘度和低固含量施涂的样品的渗出程度的定量量度。一般地，在实际可剥离涂料施涂过程中，涂料经历了剪切和压力。在涂布期间，尤其是涂布固体减少时，剪切和压力组合起来引起可剥离涂料渗入基材，导致涂层厚度不一致，从而产生退卷的不一致。
为了检测剥离特性，用双面胶带将5cm×15cm的可剥离涂布样品固定在钢护板中。避免任何污染源接触涂布的可剥离样品。将大约10厘米所需粘合剂涂布带施加到可剥离涂层上，并用2kg橡胶辊在各个方向上辊压一次。对于每种测试至少制备4块板，两块板用于初始情况，两块板用于老化情况。使条带固定于ChemInstruments’AR1000高速剥离测试装置，以0.3米/秒的速率剥离各试样。在老化前和老化后测定并比较力/单位宽度。将数据作成表格并计算增加百分数，结果见表1。
权利要求
1.一种可剥离涂料，其包含i)至少一种水性多叶形乳液聚合物；和ii)至少一种剥离剂。
2.一种制备涂布产品的方法，所述方法包括i)将权利要求1所述的可剥离涂料施涂到基材上形成涂布产品；和ii)干燥所述涂布产品。
3.一种改变可剥离涂料的剥离力的方法，所述方法包括以下步骤(a)提供至少一种水性多叶形乳液聚合物；和(b)相对于(a)的含量改变至少一种剥离剂的含量。
4.一种改变可剥离涂料的剥离力的方法，所述方法包括以下步骤(a)提供至少一种水性多叶形乳液聚合物和至少一种剥离剂，其中所述剥离剂占0.1-20％；和(b)改变至少一种水性多叶形乳液聚合物的Tg。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述Tg为0-50℃。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述Tg为25-35℃。
7.如权利要求4所述的方法，其特征在于，粒度分布为50nm-10000nm。
8.如权利要求4所述的方法，其特征在于，粒度分布为100nm-1000nm。
9.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述剥离剂含有表面活性剂。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述表面活性剂含有大于10个碳的烃疏水部分。
全文摘要
本发明描述了一种在热和湿的老化条件下稳定性改善的可剥离涂料，可通过改变相对于剥离剂的多叶形乳液聚合物的含量来改变其剥离力。
文档编号C09D7/12GK101085884SQ200710104089
公开日2007年12月12日 申请日期2007年5月22日 优先权日2006年6月6日
发明者W·B·格利非斯, N·N·卡梅尔, D·G·皮尔森 申请人:罗门哈斯公司