专利名称：：用于光致抗蚀剂的剥离剂组合物及使用所述剥离剂组合物剥离光致抗蚀剂的方法
技术领域：
：本发明涉及一种光致抗蚀剂剥离剂组合物，和一种使用所述光致抗蚀剂剥离剂组合物剥离光致抗蚀剂的方法。
背景技术：
：半导体集成电路或液晶显示器件的微电路制造方法通过以下步骤进行将一种光致抗蚀剂均匀地涂布在一个形成于基底上的绝缘膜上，所述绝缘膜例如导电金属膜(如铝、铝合金、铜、铜合金、钼、钼合金等)、氧化硅膜、氮化硅膜等；将所述光致抗蚀剂选择性地曝光并显影，以形成光致抗蚀剂图案；使用形成图案的光致抗蚀剂膜作为掩模来湿蚀刻或干蚀刻所述导电金属膜或绝缘膜，以将所述微电路图案转印至光致抗蚀剂的下层；以及使用一种剥离剂(剥离溶液)除去不需要的光致抗蚀剂层。用于除去用以制造半导体器件和液晶显示器件的光致抗蚀剂的剥离剂所需的基本性质将在下文进行描述。首先，光致抗蚀剂应当能够在低温下于短时间内剥离，并且其应当具有极好的剥离能力，以使冲洗后基底上不存在光致抗蚀剂残余物质。另外，光致抗蚀剂应当具有低腐蚀性，以防止光致抗蚀剂下层的金属膜或绝缘膜受损坏。另外，如果构成剥离剂的溶剂之间发生相互作用，则剥离剂的储存稳定性会出现问题，而且可能会由于剥离剂制造时混合顺序的不同而表现出不同的性质，因此，光致抗蚀剂的混合的溶剂之间应当具有惰性和高温稳定性。另外，考虑到工作人员的安全或废物处理造成的环境问题，光致抗蚀剂还应当低毒性。另外，当光致抗蚀剂在高温过程中进行剥离时，如果出现大量挥发，则构成组成比例会迅速变化，从而使剥离剂的过程稳定性和工作重现性降低。因此，光致抗蚀剂应当具有低挥发性。另外，预定量的剥离剂所能处理的基底数量应当较高，组成剥离剂的组分应当容易获得，组分应当廉价，并且废弃的剥离剂应当可通过再处理而再利用，从而应当能够确保经济效率。为了满足上述条件，已开发了多种用于光致抗蚀剂的剥离剂组合物。然而，需要开发一种更加优良的光致抗蚀剂剥离剂组合物，所述光致抗蚀剂剥离剂组合物不与组合物中的其他组分反应，不产生不必要的副产品，并且具有不损坏光致抗蚀剂下层的金属膜或绝缘膜的低腐蚀性。
发明内容[技术问题]本发明的一个目标是提供一种光致抗蚀剂剥离剂组合物，其能够在光致抗蚀剂反复剥离时具有极好的光致抗蚀剂剥离效果，并且不会腐蚀光致抗蚀剂的下层膜。具体而言，本发明的一个目标是提供一种如下的光致抗蚀剂剥离剂组合物，其能够在使用Cu膜/Mo膜多层膜作为光致抗蚀剂的下层膜时有效地剥离光致抗蚀剂，而不腐蚀下层膜。[ooos][技术方案]为了实现以上目标，本发明提供一种光致抗蚀剂剥离剂组合物，包含1)一种由下式1表示的化合物；及2)—种溶剂。[式l]其中R、R'和R"彼此相同或不同，且各自独立地为具有1至6个碳原子的直链亚烷基或支链亚烷基。另外，本发明还提供一种使用所述光致抗蚀剂剥离剂组合物剥离光致抗蚀剂的方法。[有益效果]本发明的光致抗蚀剂剥离剂组合物具有优良的光致抗蚀剂剥离速率和剥离效果，以及对光致抗蚀剂的下层膜的优良的防腐蚀能力。图1和2为式1-2表示的化合物的画R数据；及图3为示出光致抗蚀剂剥离剂组合物的胺化合物的剥离速率的评估结果的视图。具体实施例方式下文将对本发明进行详细描述。由于显示器的高分辨率和大屏幕，必然需要具有低电阻的铜(Cu)线。对于Cu而言，由于其对玻璃的粘着强度低并且严重向下层膜扩散，因此需要其他金属膜作为防扩散膜。目前一般使用一种使用钼(Mo)合金的Cu/Mo合金双层膜结构。然而，对于Mo合金而言，由于在沉积设备中的尘粒污染现象、例如Ti颗粒的尘粒污染现象经常发生，故收率低并且目标成本昂贵。当将Mo用于下层膜以代替Mo合金时，由于Mo可与Cu—同形成电偶，故当使用作为高温原因的光致抗蚀剂剥离剂时会产生大量腐蚀。因此，由于所述光致抗蚀剂剥离剂的腐蚀问题，所有公司均未采用Cu/Mo作为光致抗蚀剂的下层膜。然而，由于本发明的光致抗蚀剂剥离剂组合物包含式1表示的化合物，故可解决光致抗蚀剂的下层膜的腐蚀问题，并且其与使用已知的有机胺化合物的情形相比，具有优良的剥离速率。在相关领域中，当Mo膜的厚度为lOnm或更小时，由于电化现象非常严重，因此不可能施用光致抗蚀剂剥离剂组合物；但在本发明中，由于所述电化现象可被抑制，故当Mo膜的厚度为lOnm或更小时，可以施用光致抗蚀剂剥离剂组合物。另外，如果过程中出现缺陷、进行再加工、且由于光致抗蚀剂剥离过程的次数而使腐蚀变得更为严重，则应当进行废物处理。然而，在本发明中，在光致抗蚀剂的剥离过程重N一R"—OH6复数次的情况下，由于不会出现腐蚀问题，故仍可进行再加工。本发明的光致抗蚀剂剥离剂组合物包含1)式1表示的一种化合物；及2)—种溶剂。在式1中，R优选为亚甲基，R'为具有2个或更多个碳原子的亚烷基，更优选亚乙基。所述优选化合物的结构式示于下式1-1中。其中R"为具有1至6个碳原子的直链亚烷基或支链亚烷基。更优选地，式1-1表示的化合物由下式1-2表示。[式1-2]优选地，式1表示的化合物的沸点(b.p.)为54至58°C/3.3托。这里，式1表示的化合物可使用一种包括以下步骤的方法制备在(R0)n(此处，R为具有1至6个碳原子的亚烷基，n为l至20范围内的整数)和溶剂的存在下回流下式2表示的化合物。[式2]H2N_R，-NH-R"-OH其中R'和R"彼此相同或不同，且各自独立地为具有1至6个碳原子的直链亚烷基或支链亚烷基。在上述方法中，优选地，R为亚甲基，R'和R"为亚乙基，且n为1。在上述方法中，对溶剂没有特别限制，但优选醇类，例如苯和甲醇。在上述方法中，可对反应物加热以进行上述回流。回流温度可由本领域技术人员根据溶剂的沸点容易地确定。例如，当溶剂为苯时，所述沸点优选在85至95t:的范围内。回流时间优选在30分钟至2小时的范围内，且更优选约1小时。上述方法可在常压下进行。所述制备方法的一个详细实例示于以下反应方程式1中。[反应方程式1]y,1'1'111111\^"111幽111\(^^^2^^)0^^^^^^i，口oh~^HN^N^。h以整个组合物总重量计，式1表示的化合物的含量在优选1至35重量％、且更优选3至30重量％的范围内。如果l)有机胺化合物的含量低于1重量％，则对形状已改变的光致抗蚀剂的剥离能力不足；而当所述含量超过35重量％时，由于粘度值增加，故光致抗蚀剂的渗透能力低，从而使得剥离时间延长并且对光致抗蚀剂下层的导电金属膜的腐蚀性增加。除了式1表示的化合物之外，本发明的光致抗蚀剂剥离剂组合物还可进一步含有一种现有技术中已知的有机胺化合物。所述有机胺化合物的更具体实例有单乙醇胺(MEA)、1-氨基异丙醇(AIP)、2-氨基-1-丙醇、N-甲基氨基乙醇(N-MAE)、3-氨基-1-丙醇、4-氨基-1-丁醇、2-(2-氨基乙氧基)-1-乙醇(AEE)、2-(2-氨基乙基氨基)_1_乙醇、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)和羟乙基哌嗪(HEP)，但不限于此。在本发明的光致抗蚀剂剥离剂组合物中，在其还进一步包含有机胺化合物的情形下，以整个组合物总重量计，式1表示的化合物和有机胺化合物的总含量在优选1至35重量％、且更优选3至30重量％的范围内。在本发明的光致抗蚀剂剥离剂组合物中，2)溶剂具有与水和有机化合物优良的相容性，并充当一种溶解光致抗蚀剂的溶剂。另外，所述溶剂还能够降低剥离剂的表面张力，从而增强对光致抗蚀剂膜的润湿性。对2)溶剂而言，可以使用本领域已知的溶剂。其具体实例可为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、l，3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)、二甲基亚砜(DMS0)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基甲酰胺(NMF)、环丁砜、丁基二乙二醇(BDG)、乙基二乙二醇(EDG)、甲基二乙二醇(MDG)、三乙二醇(TEG)、二乙二醇单乙醚(DEM)、二乙二醇单乙醚、或其混合物，但不限于此。以整个组合物总重量计，2)溶剂的含量在优选65至99重量％、且更优选70至97重量％的范围内。如果溶剂含量低于65重量％，则剥离剂的粘度会增加，从而可能会出现剥离剂的剥离能力降低的问题。本发明的光致抗蚀剂剥离剂组合物还可进一步含有一种或多种选自由下式3、4、5、6和7表示的化合物的防腐蚀剂[式3]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中Rl为氢、具有1至12个碳原子的烷基、硫羟基或羟基，R2为氢、具有1至12个碳原子的烷基、烷氧基或具有6至20个碳原子的芳基，R3为氢、具有1至12个碳原子的烷基、烷氧基或羟基。作为该基于苯并咪唑的化合物，有苯并咪唑、2-羟基苯并咪唑、2_甲基苯并咪唑、2-(羟甲基)苯并咪唑、2-巯基苯并咪唑等，并且其优选为苯并咪唑或2-(羟甲基)苯并咪唑，但不限于此。[式4]其中R4为氢、具有1至4个碳原子的烷基，R5和R6彼此相同或不同，且各自独立地为具有1至4个碳原子的羟烷基，[式5]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中R7为氢或具有1至4个碳原子的烷基，[式6]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中R8为氢或具有1至4个碳原子的烷基，[式7]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中R9和R10彼此相同或不同，且各自独立地为氢或羟基，Rll为氢、叔丁基、羧酸基(-C00H)、甲酯基(-C00CH3)、乙酯基(_C00C2H5)或丙酯基(_C00C3H7)。在本发明的光致抗蚀剂剥离剂组合物中，以整个组合物的总重量计，所述防腐蚀剂的含量在优选0.01至5重量％、且更优选0.l至1重量％的范围内。当防腐蚀剂的含量低于0.01重量％时，在待剥离的基底与剥离溶液长时间接触的情况下，金属线中可能会出现部分腐蚀现象；而当所述含量高于5重量％时，剥离能力可能会因粘度的增加而降低，并且性价比可能会因组合物成本的增加而变差。本发明的光致抗蚀剂剥离剂组合物具有极好的光致抗蚀剂剥离能力和对作为光致抗蚀剂的下层膜的导电金属膜或绝缘膜的极好的防腐蚀能力，而不损坏作为光致抗蚀剂的下层膜的导电金属膜或绝缘膜。所述导电金属膜或绝缘膜可为单层膜或具有两层或更多层的多层膜，所述膜包含金属例如铝、铜、钕或钼，或所述金属的合金。更优选地，所述导电金属膜或绝缘膜可为含有铝、铜、或其合金的单层膜或具有两层或多层的多层膜，或者为含有铜或其合金以及钕、钼、或其合金的单层膜或具有两层或多层的多层膜。本发明的光致抗蚀剂的剥离方法的特征在于其使用本发明的光致抗蚀剂剥离剂组合物。—种本发明一个实施方案的剥离光致抗蚀剂的方法，包括以下步骤1)将光致抗蚀剂涂布于形成于基底上的导电金属膜或绝缘膜上；2)在所述基底上形成光致抗蚀剂图案；3)使用其上形成图案的光致抗蚀剂作为所述掩模蚀刻所述导电金属膜或绝缘膜；以及4)使用本发明的光致抗蚀剂剥离剂组合物剥离所述光致抗蚀剂。—种本发明一个实施方案的剥离光致抗蚀剂的方法，包括以下步骤1)将光致抗蚀剂涂布于基底的整个表面上；2)在所述基底上形成光致抗蚀剂图案；3)在其上形成光致抗蚀剂图案的基底上形成导电金属膜或绝缘膜；以及4)使用本发明的光致抗蚀剂剥离剂组合物剥离所述光致抗蚀剂。在本发明一个实施方案的剥离光致抗蚀剂的方法中，所述导电金属膜或绝缘膜可为单层膜或具有两层或多层的多层膜，所述膜包含金属例如铝、铜、钕或钼，或者所述金属的合金。具体而言，其优选为Al-Nd/Mo双层膜和Cu/Mo双层膜。使用本发明的光致抗蚀剂剥离剂组合物从其上形成微电路图案的基底上剥离光致抗蚀剂的方法可使用将多个待剥离的基底同时浸渍于大量剥离溶液中的浸渍法，以及将剥离溶液逐个喷洒至各基底上以除去光致抗蚀剂的单个法。对于能通过使用本发明的光致抗蚀剂剥离剂组合物剥离的光致抗蚀剂的类型，有正性光致抗蚀剂、负性光致抗蚀剂和正/负双性(dualtone)光致抗蚀剂，并且其构成组分并不限于此。然而，使用特别有效的光致抗蚀剂是一种含有基于酚醛基酚树脂和重氮萘醌的光敏性化合物的光致抗蚀剂。使用本发明的光致抗蚀剂剥离剂组合物剥离光致抗蚀剂而制造的液晶显示器件或半导体器件具有少量的残余光致抗蚀剂，而在剥离所述光致抗蚀剂时具有微图案的基底不会被腐蚀或损坏。如上所述，根据本发明，在蚀刻过程中形状受损的光致抗蚀剂膜可容易地在高温和低温下于短时间内除去，并且本发明可提供一种对导电膜和绝缘膜例如铝或铝合金、铜或铜合金或者钼或钼合金具有低腐蚀性的光致抗蚀剂剥离剂组合物。[发明实施方式]下文将对优选的实施例进行说明，以帮助理解本发明。然而，以下实施例是为了说明本发明而列出，而本发明的范围并不限于此。〈实施例>〈制备实施例>有机胺化合物的制备根据反应方程式1制造式1-2表示的化合物。此时，在常压下进行，反应温度在85至95t:的范围内，且回流时间为1小时。所制造的化合物的物理性质如下所述，其NMR数据示于图l和2中。式C5H12N20质量116.09分子量116.16m/e:116.09(100.0%)，117.10(5.6%)C，51.70;H，10.41;N，24.12;0，13.77〈实施例1至2>使用下表1中所列的组分和组成比例制备剥离剂溶液，将所述组分常温搅拌2小时，并使用0.1iim的过滤器将其过滤。〈比较例1至3>使用下表1中所列的组分和组成比例，通过与实施例1至2相同的方法制备剥离剂溶液。[表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>AEE:氨基乙氧基乙醇HEP:羟乙基哌嗪ME:l-咪唑烷乙醇NMEA:N-甲基乙醇胺BDG:二乙二醇单丁醚NMF:N-甲基甲酉先月安THBTA:四氢苯并三唑Bzl:苯并咪唑〈实验例>1)剥离速率的评估使用实施例1和比较例1至3制备的光致抗蚀剂剥离剂组合物，对在140°C、150°C和16(TC下硬烤(hardbake)5分钟的所述光致抗蚀剂实施剥离过程，并测量光致抗蚀剂完全剥离所需的时间。评估结果示于下表2和图3中。[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>由表1和图3的结果可见，本发明的光致抗蚀剂组合物具有优良的剥离效果和极快的剥离速率。2)腐蚀程度的评估通过使用实施例1和比较例1至3制备的光致抗蚀剂剥离剂组合物观察了样品的表面、侧面和截面的腐蚀程度，其结果列于下表3中。这里，腐蚀程度根据以下标准评估:表面和侧面未腐蚀〇表面和侧面少量腐蚀A:表面和侧面部分腐蚀X:整个表面和侧面严重腐蚀[表3]<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>由表3结果可见，无论光致抗蚀剂的下层膜是何类型，本发明的光致抗蚀剂组合物都具有优良的防腐蚀能力。权利要求一种光致抗蚀剂剥离剂组合物，包含1)一种下式1表示的化合物；及2)一种溶剂；[式1]其中R、R’和R”彼此相同或不同，且各自独立地为具有1至6个碳原子的直链亚烷基或支链亚烷基。F2010100004019C00011.tif2.权利要求1的光致抗蚀剂剥离剂组合物，其中式1表示的化合物为一种下式1-1表示的化合物[式l-l]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中R"为具有1至6个碳原子的直链亚烷基或支链亚烷基。3.权利要求1的光致抗蚀剂剥离剂组合物，其中式1表示的化合物为一种下式1-2表示的化合物[式1-2]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>4.权利要求1的光致抗蚀剂剥离剂组合物，其中以所述组合物总重量计，式1表示的化合物的含量在1至35重量％的范围内。5.权利要求1的光致抗蚀剂剥离剂组合物，还进一步含有一种或多种选自以下的有机胺化合物单乙醇胺(MEA)、l-氨基异丙醇(AIP)、2-氨基-l-丙醇、N-甲基氨基乙醇(N-MAE)、3-氨基-1-丙醇、4-氨基-1-丁醇、2-(2-氨基乙氧基)+乙醇(AEE)、2-(2-氨基乙基氨基)-l-乙醇、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)和羟乙基哌嗪(HEP)。6.权利要求l的光致抗蚀剂剥离剂组合物，其中2)溶剂包括一种或多种选自以下的物质N-甲基妣咯烷酮(NMP)、l，3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基甲酰胺(NMF)、环丁砜、丁基二乙二醇(BDG)、乙基二乙二醇(EDG)、甲基二乙二醇(MDG)、三乙二醇(TEG)、二乙二醇单乙醚(DEM)、二乙二醇单丁醚、及其混合物。7.权利要求1的光致抗蚀剂剥离剂组合物，其中以所述组合物总重量计，2)溶剂的含量在65至99重量％的范围内。8.权利要求l的光致抗蚀剂剥离剂组合物，还进一步含有一种或多种选自由下式3、4、5、6和7表示的化合物的防腐蚀剂[式3]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中Rl为氢、具有1至12个碳原子的烷基、硫羟基或羟基，R2为氢、具有1至12个碳原子的烷基、烷氧基或具有6至20个碳原子的芳基，R3为氢、具有1至12个碳原子的烷基、烷氧基或羟基；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>[式4]其中R4为氢、具有1至4个碳原子的烷基，R5禾口R6彼此相同或不同，且各自独立地为具有1至4个碳原子的羟烷基[式5]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中R7为氢或具有1至4个碳原子的烷基[式6]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中R8为氢或具有1至4个碳原子的烷基[式7]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中R9和RIO彼此相同或不同，且各自独立地为氢或羟基，Rll为氢、叔丁基、羧酸基(-C00H)、甲酯基(-C00CH》、乙酯基(_COOC2H5)或丙酯基(_COOC3H7)。9.权利要求8的光致抗蚀剂剥离剂组合物，其中以所述组合物总重量计，所述防腐蚀剂的含量在O.Ol至5重量％的范围内。10.—种剥离光致抗蚀剂的方法，所述方法包括以下步骤1)将一种光致抗蚀剂涂布于形成在一个基底上的导电金属膜或绝缘膜上；2)在所述基底上形成一种光致抗蚀剂图案；3)使用其上形成所述图案的光致抗蚀剂作为掩模蚀刻所述导电金属膜或绝缘膜；以及4)使用权利要求1至9之一的光致抗蚀剂剥离剂组合物剥离所述光致抗蚀剂。11.一种剥离光致抗蚀剂的方法，所述方法包括以下步骤1)将一种光致抗蚀剂涂布于一个基底的整个表面上；2)在所述基底上形成一种光致抗蚀剂图案；3)在其上形成所述光致抗蚀剂图案的基底上形成导电金属膜或绝缘膜；以及4)使用权利要求1至9之一的光致抗蚀剂剥离剂组合物剥离所述光致抗蚀剂。全文摘要本发明涉及一种光致抗蚀剂剥离剂组合物。更具体而言，通过含有一种式1表示的化合物，本发明的光致抗蚀剂剥离剂组合物具有优良的光致抗蚀剂剥离能力，并且在光致抗蚀剂的下层膜包含钼(Mo)的情形下，具有对所述光致抗蚀剂的下层膜的优良的防腐蚀效果。文档编号G03F7/42GK101794087SQ20101000040公开日2010年8月4日申请日期2010年1月11日优先权日2009年11月26日发明者朴珉春,权赫俊,闵盛晙申请人:株式会社Lg化学