专利名称：：棉用藏青色活性染料组合物及其染色应用的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种棉用活性染料组合物及其染色应用，特别涉及棉用藏青色活性染料组合物及其染色应用。
背景技术：
：棉用藏青色活性染料的开发研究，一直是当前染料行业十分关注的热点课题之一。这不仅是由于蓝色在所有色调中用量最大，而且它又是拼混黑色活性染料组合物或混合物的主要组分。本世纪初日本住友公司发表专利公布了一些藏青色活性染料的系列品种。其中具有代表性的品种是CIN人NH,NNa03sz、S03Na~<^^>~S02CH2CH2OS03NaC2H5(染料M)日本住友公司对上述染料与其它染料组成的组合物或混合物，进行了十分广泛的研究，并公布了以下专利1._JP20012001752.JP20012001763.JP20012070764.JP20012140865.JP20013231816.JP20013357187.JP20013291878.JP2002121415这些专利或专利申请中，上述染料M或其同系结构的染料分别与C.I.活性蓝221及其同系染料、C.I.活性蓝222及其同系染料、C.I.活性黑5及其同系染料以及染料M的相似结构的染料进行拼混，以期提高和改善其染色性能上的某些缺陷。值得注意的是，日本专利(JP52001200176)的实例7，公布了染料M与下述染料组成的组合物<这一染料的结构式是:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(染料N)该藏青色活性染料组合物的组成为染料M:染料N^30:70(重量比)。本发明人通过大量试验研究，惊喜的发现采用通式(2)所示的一种或多种染料与包括染料M在内的通式(1)所示的一种或多种染料所组成的棉用藏青色活性染料组合物，具有十分优异的染色性能。本发明的棉用藏青色活性染料组合物的提升率、上染率、固色率均优于JP2001200176所公布的染料M与染料N所组成的组合物。为此，本发明人旨在开发一项新的藏青色活性染料组合物的目的已经达到。
发明内容本发明人通过大量的试验研究，惊喜的发现包括通式(1)表示的一种或多种藏青色活性染料与通式(2)表示的一种或多种藏青色活性染料的组合物用作棉用染色时具有十分优异的染色性能。本活性染料组合物的提升率、上染率和固色率均优于己发表的相似结构活性染料的组合物。本发明提供的藏青色活性染料组合物包括一定比例混合的一种或多种选自下面所示的通式(1)表示的染料和一种或多种选自下面所示的通式(2)表示的染料。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>通式(1)式中X,选自CI和F;M选自H和碱金属，如钠、钾等；R,和Ra分别选自H和Cw烷基，例如选自H、CH,和C2HY选自-CH2CH2OS03M和-CH二CH2;通式(2)式中Xa选自Cl和F;M选自H和碱金属；Y2和Y:;分别选g-CH2CH20S03M和-CH二CH2;Q,和Q2中一个为-朋2基团，则另一个为-0H基团；n为1或2;m为0或1。本发明提供上述藏青色活性染料组合物在含羟基和/或甲酰胺基材料，特别是纤维材料染色上的应用。具体实施例方式本发明的红色活性染料组合物中包括一种或多种通式(I)表示的染料和一种或多种通式(n)表示的染料。在本发明的染料组合物中，通式(i)表示的一种或多种染料与通式(n)表示的一种或多种染料的重量比为通式(I)染料通式(11)染料=90~10:1090，优选的为8020:2080;更优选的为7030:30~70。在一个优选的实施方式中，通式U)中的-S0A基团位于苯核上-NH-基团的间位或对位。在一个优选的实施方式中，通式(2)中的-S02Y2基团位于苯核上-N-N-基团的间位或对位；通式(2)中的-S02Y3基团位于苯核上-NH基团的间位或对位。在另一个优选的实施方式中，，通式(2)中，n等于l，m等于l。在一个更优选的实施方式中，通式(2)中靠Q,处的-SO..iM基团位于苯核上-N二N-基团的邻位或对位；通式(2)中靠Q2处的一个或二个-S03M基团位于苯核上-N-N-基团的邻位、对位或间位。在另一个更优选的实施方式中，通式(2)中三聚氯氰环上左侧的-NH-基团位于苯核上-N=N-基团的间位或对位。本发明的藏青色活性染料组合物的组成染料I和染料n均为已知染料。通式(1)表示的染料I的合成方法，已具体记载于下列专利JP2001200175、JP72001200176、JP2001207076、JP2001214086、JP2001323181、JP2001335718、JP2001329187和JP2002121415。以上专利均为日本住友公司申请。通式(2)表示的染料II的合成方法，具体记载于US4,622,390(1986)(Hoechst)。本发明中通式(1)表示的染料，例如包括以下实例-<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(染料I-l)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(染料I-2)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(染料I-3)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(染料I-4)本发明中通式(2)表示的染料，例如包括以下实例yS03Na^JH29HNa03S、<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(染料II-l)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(染料n-2)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(染料n-6)。本发明的棉用藏青色活性染料组合物还可含有各种在染色工艺和染料制剂中常规使用的各种助剂，其用量可根据实际需要选择，没有特别的限定，一般不超过20重量％。这些助剂为无机盐类，如氯化钠或硫酸钠，含量0-10重量％，优选为2-6重量％;pH调节剂，如磷酸二氢钠或磷酸氢二钠，含量0-5重量％，优选为O.5-2.5重量％;扩散剂0-10重量％，优选为3-5重量％;分散剂0-10重量％,优选为3_5重量％;助溶剂0-5重量％，优选为O.卜3重量％;防尘剂0-3重量％，优选为O.1-2重量％。本发明的藏青色活性染料组合物的制备方法包括将上述通式(1)表示的染料和通式(2)表示的染料按规定的重量比进行混合。混合可以粉末形式、颗粒形式或以水溶液形式进行。实施例实施例中上染率、固色率和提升率以及各项染色牢度的测定方法如下1.皂洗牢度按国际标准IS0105C03测定。2.耐氯牢度按国际标准IS0105E03测定。3.日晒牢度按国际标准IS0105B02测定。4.上染率配制完全相同染浴两份，分别为A、B。A染浴中不放布样。将A、B两染浴按标准染色工艺进行染色。染色结束后，吸取A、B染色残液10mL，分别定容为500mL。将定容后的A、B染色残液稀释至一定倍数M"Mb，测试其稀释液在最大吸收波长时的吸收率值A、XBa、Xb皮在0.2-0.7之间。)5,提升率分别按染料用量0.5%、1%、2%、4%、6%、8%、10%配制染液，按标准染色工艺进行染色。将染色后皂洗、烘干后的布样在测色配色仪上测其K/S值，作出K/S值-染料用量的趋势图，即为活性染料的提升率曲线。6.固色率配制完全相同染浴两份，分别为A、B。A染浴中不放布样。将A、B两染浴按标准染色工艺进行染色。配制完全相同皂洗液两份，分别为C、D。C皂洗液中不放染色织物，按标准皂洗工艺进行皂洗，并用少量蒸馏水洗涤干净。将A和C、B和D混合后用蒸馏水稀释至500毫升，再将其稀棒至一定倍数Ma"Mbd，测试其稀释液在最大吸收波长时的吸收率值Xm;、Xbd(Xac、X抑应在0.20.7之间。)实施例1-7和对比例l-3本发明实施例和对比例中所使用的染料组合物的组分及其含量列于表1中。各染料组分的百分数以染料组合物的总重量为基准。供参比的藏青色活性染料组合物根据JP2001200176公布的内容制备。本发明实施例和对比例的染料组合物按下述重量比例，采用机械研磨方式进行混合制得。表1序号染料组合物名称组成实施例1染料A染料I-170%+染料11-230%实施例2染料B染料I-150%+染料11-250%实施例3染料c染料I-130%+染料1-270%实施例4染料D染料1-270%+染料11-130%实施例5染料E染料I-160%+染料I-410%+染料11-230%实施例6染料F染料I-350%+染料11-650%实施例7染料G染料I-250%+染料11-450%对比例1参比染料w染料I-170X+染料N30%对比例2参比染料Y染料I-150X+染料N50%对比例3参比染料z染料I-130X+染料N70%10表1中染料N的结构式见前面所述。测试例1提升率测定提升率测定值见表2表2<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>由表3可见，本发明藏青色活性染料组合物的固色率亦超过JP2001200176公开的参比染料。测试例3上染率的测定上染率测定值见表4表4<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>由表4可见，本发明藏青色活性染料的上染率高达92%-94%，在活性染料领域中应视为环境友好型的绿色品种。测试例4各项染色牢度测试本发明染料A和染料D的各项染色牢度，经测试其数据如下染料A:耐水洗牢度4-5级、日晒牢度3-4级、汗光牢度(酸汗)3-4级、汗光牢度(碱汗)3级、干摩4-5级、湿摩3-4级。染料D:耐水洗牢度4-5级、日晒牢度3-4级、汗光牢度(酸汗)3-4级、汗光牢度(碱汗)3级、干摩4-5级、湿摩3-4级。权利要求1.一种藏青色活性染料组合物，该染料组合物包括一种或多种选自下面所示的通式(1)表示的染料和一种或多种选自下面所示的通式(2)表示的染料通式(1)式中X1选自Cl和F；M选自H和碱金属；R1和R2分别选自H和C1-4烷基；Y选自-CH2CH2OSO3M和-CH＝CH2；通式(2)式中X2选自Cl和F；M选自H和碱金属；Y2和Y3分别选自-CH2CH2OSO3M和-CH＝CH2；Q1和Q2中一个为-NH2基团，则另一个为-OH基团；n为1或2；m为0或1。2.权利要求1所述的藏青色活性染料组合物，其特性在于，通式(1)表示的染料与通式(2)表示的染料的重量比为9010:1090。优选的为7030:3070。3.权利要求l所述的藏青色活性染料组合物，其特性在于，M选自H和钠。4.权利要求1所述的藏青色活性染料组合物，其特性在于，通式(1)中的-S02Y,基团位于苯核上-NH-基团的间位或对位。5.权利要求1-3中任一项所述的藏青色活性染料组合物，其特性在于，通式(1)表示的染料选自如下一组化合物:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(染料I-I)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>u(染料I-2)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(染料I-3)和<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(染料I-4)。6.权利要求1所述的藏青色活性染料组合物，其特性在于，通式(2)中的-S0J2基团位于苯核上-N二N-基团的间位或对位；—-502丫3基团位于苯核上-,基团的间位或对位，n等于1,ni等于l。7.权利要求1所述的藏青色活性染料组合物，其特性在于，通式(2)中靠Q,处的-S0,3M基团位于苯核上-N=N-基团的邻位或对位；通式(2)中靠Q2处的一个或二个-S03M基团位于苯核上-N==N-基团的邻位、对位或间位。8.权利要求1所述的藏青色活性染料组合物，其特性在于，通式(2)中三聚氯氰环上左侧的-NH-基团位于苯核上-N二N-基团的间位或对位。9.权利要求1-2和6-8所述的藏青色活性染料组合物，其特性在于，通式(2)的染料选自如下一组化合物-.<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>染料n-i)Na03SOH2CH2C02SNa03SOH2CH2C02SNa03SOH2CH2C02SNa03SOH2CH2C02SNa03SOH2CH2C02S、Na03S'S03Na、N人J"NH乂^~S02CH2CH20S03NaHN\_(染料n-2)Na03S'S02CH2CH2OS03Na(染料II-3)■S03NaHNS02CH2CH2OS03Na(染料II-4)CI,人'N""^J"NH乂^>~S02CH2CH2OS03NaHN(染料n-5)和.S03N^/N人N、N~^J"NH乂}>~S02CH2CH2OS03NaHN_^(染料n-6)。10.权利要求1_9中任一项所述的藏青色活性染料组合物在含羟基和/或甲酰胺基材料，特别是纤维材料的染色方面的应用。全文摘要本发明提供一种棉用藏青色活性染料组合物，它包括一定比例混合的一种或多种选自右面所示的通式(1)表示的染料和一种或多种选自右面所示的通式(2)表示的染料。本发明的棉用藏青色活性染料组合物色泽明艳，具有优异的各项染色牢度。该藏青色活性染料组合物具有优异的染色性能，例如提升率、上染率、固色率等。文档编号C09B67/24GK101457032SQ200710172310公开日2009年6月17日申请日期2007年12月14日优先权日2007年12月14日发明者曾建平,兵谢,顾喆栋申请人:上海雅运精细化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