专利名称：：用于支撑剂的新包覆组合物及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及包覆有韧化的环氧树脂组合物的支撑剂颗粒。包覆的颗粒表现出增强的韧性并且可以被用作地层的水力压裂中的支撑剂。本发明还涉及在其处理和运输的过程中粉尘的形成降低的包覆支撑剂颗粒。
背景技术：
：为了使地层增产以提高油气产量，将流体在足以引起地层的压裂的速率和压力例如约5000-7000psi从地表泵送到含油或气的地下。该方法通常被称为水力压裂。在水力压裂方法中，将支撑剂颗粒共混到流体中并且注入到地层中以填充地下裂缝，从而保持裂缝处于开放或裂开的状态。支撑剂产生可渗透的通道，通过该通道，油和气可以流到油井眼中。为了制备用于水力压裂方法的支撑剂颗粒，已经将环氧树脂包覆层用于包覆支撑剂颗粒。有许多专利教导了将环氧树脂包覆层用于支撑剂。一些描述环氧树脂包覆层的专利是美国专利3,854,533、美国专利3,867,986、美国专利4,829,100、美国专利4,869,960和美国专利5，422，183。然而，在约5000-7000psi的压力下，支撑剂上的环氧树脂包覆层将崩解并且变脆。包覆表面的裂缝暴露出粒状支撑剂，比如在高于5000psi的压力下粉碎的石英砂。当粉碎时，环氧树脂包覆层微粉和石英微粉都堵塞可渗透的通道，因而降低位于开放的地下裂缝之间的填充物(pack)的传导性(conductivity)。微粉通常是由压裂区域内高于5000psi的闭合应力以及当支撑剂通过用于将支撑剂引入到地层中的泵送和混合设备时导致的。许多方法已经被用于使包覆支撑剂破碎、崩解和导致的微粉最小化。美国专利公布2006/00357%和美国专利5,697,440讨论了弹性体包覆层的使用。美国专利6,172,011讨论了将纤维材料结合到支撑剂颗粒上。美国专利5，604，184公开了使用化学惰性树脂包覆的支撑剂颗粒打开地下裂缝的方法。美国专利5,871,049和6,209,643描述了将增粘化合物与支撑剂颗粒一起使用。美国专利公布2005/0194141公开了可溶性纤维在支撑剂颗粒的树脂包覆层中的用途。美国专利5,837,656和美国专利公布2003/0224165公开了在支撑剂颗粒上使用多层包覆层。所有这些教导公开了在该方法中使用另外的原料或另外的步骤以将归因于支撑剂颗粒在压力下的破碎和脆性断裂的微粉产生最小化。因此，需要具有改进的用于包覆支撑剂颗粒的环氧树脂，以使高闭合应力如高于5000psi下的包覆层破碎和脆性断裂最小化。近来，已经有数个研究涉及通过向环氧树脂添加作为增韧剂的各种嵌段共聚物而增加环氧树脂的抗断裂性或韧性。许多工作集中于使用含有能与环氧树脂混溶的嵌段和不能与环氧树脂混溶的嵌段的两亲性二嵌段共聚物。在这些研究中，能与环氧树脂混溶的嵌段是聚环氧乙烷("PEO")，而不能混溶的嵌段是饱和聚合烃。例如，JournalofPolymerScience,PartB:PolymerPhysics,2001，39(23),2996-3010公开了使用聚环氧乙烷-6-聚(乙烯-^-丙烯)("PEO-PEP")二嵌段共聚物在固化环氧树脂体系中提供胶束结构；以及自组装成囊泡和球形胶束的嵌段共聚物可以明显增加使用四官能芳族胺固化剂固化的模型(modd)双酚A环氧树脂的抗断裂性。JournaloftheAmericanChemicalSociety,1997，119(11)，2749-2750描述了具有使用两亲性PEO-PEP和聚环氧乙烷-Z7-聚乙基乙烯("PEO-PEE")二嵌段共聚物所引起的自组装微结构的环氧树脂体系。这些含嵌段共聚物的体系显示出自组装的特性。尽管在为模板化环氧树脂提供吸引人的性能组方面有效果，但是已知的嵌段共聚物材料太昂贵而无法在某些应用中使用。将环氧树脂反应性官能团结合到一个嵌段中的其它嵌段共聚物已经被用作环氧树脂的改性剂，以获得纳米结构的环氧热固性材料。例如，Macromolecules,2000，33(26)9522-9534描述了使用聚环氧异戊二烯-Z-聚丁二烯("BIxn")和聚(丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酸縮水甘油酯)-6-聚异戊二烯("MG-I")二嵌段共聚物，其是两亲性的并且被设计，使得当树脂固化时，嵌段中的一个可以反应到环氧树脂基体中。JournalofAppliedPoymerScience,994，54，815描述了含聚己内酯-6-聚(二甲基硅氧烷H>-聚己内酯三嵌段共聚物的亚微米级分散体的环氧树脂体系。用于将热固性环氧树脂改性以形成纳米结构的环氧热固性材料的其它自组装两亲性嵌段共聚物是已知的。例如，Macromolecules2000，33，5235-5244和Macromolecules，2002，35，3133-3144描述了向使用亚甲基双苯胺固化的环氧树脂中添加聚环氧乙烷-6-聚环氧丙烷("PEO-PPO")二嵌段和聚环氧乙烷-6-聚环氧丙垸i聚环氧乙垸("PEO-PPO-PEO")三嵌段，其中含二嵌段的共混物中分散相的平均尺寸为约10-30nm。如JPH9-324110中所公开的，还已知聚醚嵌段共聚物如PEO-PPO-PEO三嵌段与环氧树脂一起使用。尽管上面提到的之前已知的二嵌段和三嵌段共聚物中的一些可用于改善环氧树脂的韧性，但是它们中没有一个被用于水力压裂中的支撑剂涂
发明内容本发明提供包覆支撑剂颗粒，所述支撑剂颗粒包含支撑剂粒状基体(substrate)和其上的包覆层。所述包覆层由包含树脂、固化剂、助粘剂和增韧剂的组合物形成。图1是示出当包覆层不含任何增韧剂时，砂上有粉尘的树脂包覆砂的电子显微镜照片。图2是示出当包覆层含增韧剂时，砂上没有粉尘的树脂包覆砂的电子显微镜照片。图3是示出制备的各种实施例的断裂韧性和相应的Tg的对比的柱状图。图4是示出一些实施例在室温(约25°0和125。C下的断裂韧性对比的柱状图。具体实施例方式在以下具体描述中，将本发明的具体实施方案与其优选实施方案结合进行描述。然而，在以下描述对于本技术的具体实施方案或具体用途是特定的程度上，其意在仅仅是说明性的并且仅提供示例性实施方案的精确描述。因此，本发明不限于以下描述的具体实施方案，相反，本发明包括落在后附权利要求的真实范围内的所有替换、变型和等同物。如在此所使用的，除非另外说明，所有百分比(％)按基于组合物的总重量的重量计。本发明提供改善韧性，同时仍然保持支撑剂颗粒上的环氧树脂和其它热固性包覆层的其它物理性质，主要是玻璃化转变温度(Ig)的方法。已知热固性包覆层如环氧树脂、酚醛树脂等尽管提供良好的耐化学性和模量，但是在遭受变形时变脆。环氧树脂和酚醛树脂是一类重要的热固性聚合物，它们被广泛用于从包覆层至粘合剂再至复合材料的范围内的应用。这些聚合物的交联性为它们提供许多有用的性质，特别是耐热性、耐化学性和优异的粘附性的组合。这些热固性包覆层的性质受树脂和树脂主链、固化剂和最终包覆层的交联密度影响。然而，包覆层的交联性通常使它们变得较脆。因此，许多应用需要增强的韧性。玻璃化转变温度(Tg)对热固性包覆层的最终性质也起到重要作用。当Tg高时，热固性包覆层将趋于更脆。大部分完全固化的酚醛树脂包覆层具有高于120'C并且高达20(TC的Tg。典型的环氧树脂包覆层的Tg可以依赖于与环氧树脂一起使用的固化剂的种类。例如，脂族胺固化剂如同样来自陶氏化学公司(TheDowChemicalCompany)的D.E.H2(f使得环氧树脂如陶氏化学公司的D,E.R383②的Tg为约120°C。脂环族胺和芳族胺使得环氧树脂如D.E.R383的Tg在120。C至180。C之间。通过向树脂中添加少量的嵌段共聚物使这些热画性树脂的断裂韧性得到改善。然后可以将树脂与固化剂混合，在支撑剂颗粒上涂覆并且固化。应当指出，如图1中所示，在不使用增韧剂的包覆有树脂的支撑剂颗粒的制备中，产生大量的粉尘。在支撑剂包覆加工过程中和支撑剂的运输过程中，粉化(dmting)可能是严重的。粉化可能是由包覆和运输过程中支撑剂颗粒的碰撞导致的。据认为，这样形成的粉尘包含包覆层聚合物，所述包覆层聚合物是当包覆层中不存在增韧剂时由于包覆层脆性导致包覆层破碎而形成的。然而，如图2中所示，当在包覆组合物中使用增韧剂时，粉化明显地减少或消失。本发明提供包覆层中含有增韧剂的这样的包覆支撑剂，其包括支撑剂7粒状基体和基体上的包覆层。所述包覆层由包含树脂、固化剂、助粘剂和增韧剂的包覆组合物形成。本发明的粒状基体可以是砂、石英颗粒、陶瓷颗粒、金属颗粒、合成有机颗粒和它们的混合物中的一种或多种。这些粒状基体的尺寸通常为约20至约200目。在本发明的包覆组合物中，树脂可以是环氧树脂或酚醛树脂或它们的混合物。一旦固化，包覆层就将含交联的热固性树脂。在一个实施方案中，环氧树脂是双酚A环氧树脂的二縮水甘油醚、双酚F环氧树脂的二縮水甘油醚或环氧线型酚醛树脂。在另一个实施方案中，环氧树脂是脂环族环氧树脂的二縮水甘油醚。在包覆组合物中，固化剂可以是以下物质中的一种或多种a)脂族胺或改性脂族胺，b)芳族胺，c)脂环族胺或改性脂环族(cyclophatic)胺，d)酐，e)路易斯酸如三氟化硼，或f)六亚甲基四胺(hexamethylenetetramanine)化合物。在包覆组合物中，增韧剂可以是可商购增韧剂中的任何一种。有许多可商购的增韧剂，比如丁二烯和丙烯腈液态橡胶的羧基封端的共聚物以及其它官能化液态橡胶。一些核-壳橡胶也可以作为增韧剂添加到环氧树脂中。例如，来自Novean的CTBN㊣和来自Kaneka公司的KANEACEMX-117可以在本申请中被用作支撑剂上的增韧剂。在优选实施方案中，使用嵌段两亲性嵌段共聚物。所述两亲性嵌段共聚物含至少一个能与环氧树脂混溶的嵌段链段和至少一个不能与环氧树脂混溶的嵌段链段。不能混溶的嵌段链段可以包含至少一个聚醚结构，条件是所述不能混溶的嵌段链段的聚醚结构含有至少一个或多个含至少四个碳原子的环氧烷单体单元。在本发明的一个优选实施方案中，使用来自陶氏化学公司的XU19110环氧树脂。XU19110是韧化的液态环氧树脂，并且含与增韧剂共混的标准双酚A环氧树脂。这种产品是约95重量％标准双酚A环氧树脂与约5重量％的增韧剂如两亲性嵌段共聚物的共混物。使用ASTMD-1652测量的XU19110的EEW值介于192-202之间。包覆组合物可以含约1至约20重量％、优选约1至约10重量％，并且更优选约1至约5重量％的增韧剂作为与组合物不同的相。将所述不同相称作第二相。本发明的包覆组合物还可以包含助粘剂如有机硅烷(实例为来自DowCorning的Z-6011)。包覆组合物可以包含约0.05至约2重量％并且最优选约0.1至约0.5重量％的一种或多种助粘剂。本发明的包覆组合物还可以包含表面活性剂如3MNovec，氟表面活性剂FC-4430。在优选实施方案中，表面活性剂可以是少于组合物的约1重量％的阴离子或非离子表面活性剂中的一种或多种。本发明提供适合于在地下压裂环境中使用的包覆支撑剂颗粒的一些独特性质。例如，包覆支撑剂颗粒的包覆层具有高于约12(TC的玻璃化转变温度以及约0.6至约2.5MPa'm1/2的断裂韧性(K^)。本发明的包覆组合物通常在介于约50至约300'C之间的温度下，优选在介于约75至约275。C之间的温度下，并且更优选在介于约100至约250°C之间的温度下固化。在一个优选实施方案中，包覆组合物包含约60至约90重量％的环氧树脂，约10至约25重量％的固化剂，以及约1至约20重量％的嵌段共聚物。在无需进一步详述的情况下，据认为，利用以上描述，本领域的技术人员可以最大限度地利用本发明。因此，以下具体实施例应被理解为仅是说明性的，而不以任何方式限制本公开的其余部分。用于制备透明铸塑品(clearcastings)的一般程序制备数个透明铸塑板作为不同包覆组合物的基体用于测试。如果使用粒状基体，则预期相同或至少类似的测试结果，因为该测试涉及包覆层的韧性而板基体在测试过程中更易于处理。首先制备含树脂和固化剂的均匀的单体混合物。然后将该混合物加热并且倒入8盎司(225克)玻璃中，盖封，并放置到IECCentra-8离心机(IntemationalEquipmentCo.)中并且在1500rpm下脱气3分钟。然后将脱气的液体倒入预热的模具并且固化。为每个样品铸塑6"x6"xl/8"(15cmxl5cmx0.3cm)的板。用于制备包覆组合物的一般程序9使用以下比例制备七种(7)不同的包覆组合物。实施例2、4、6和7的组合物包括增韧剂。实施例l、3、5的组合物不包括增韧剂并且出于比较的目的而制备。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>实施例6原料重量％D.E.R.383环氧树脂77.9Ancamine2450胺硬化剂18KANEACE"MX-117增韧剂4.1实施例7原料重量％XU19110环氧树脂181.1Ancamine2450胺硬化剂18.9'陶氏化学公司的商标Airproducts的商标"Kaneka公司的商标，XU19110环氧树脂含5%两亲性嵌段共聚物注实施例l、3、5是比较例而不是本发明的实施例。玻璃化转变温度"Tg或玻璃化转变温度"表示热固性聚合物从玻璃态固体转变成橡胶态固体(模量从1-3GPa变化到约1-5MPa)时的温度。在典型的交联聚合物(即热固性材料)中，Tg是固化材料的模量下降约2-3个数量级的温度范围(依赖于分子量分布)。Tg是采用动态力学热分析(DMTA)方法测量的。使用TAInstrumentsARES流变仪以扭转模式得到使用各种包覆组合物的板的DMTA结果。测试采用每秒1弧度的频率，并且每个测试跨越25至25(TC的温度范围。首先在带锯上切割矩形棒，然后利用垂直TensilKut刳刨机(router)上的细齿凿纹(fine-toothburr)产生其最终尺寸。记录有关储能模量和损耗模量、tanS和转矩的数据用于分析。拉伸试验塗匣强度是物体在断裂或破裂之前承受的应力。这种应力典型地是通过将测量的负荷除以承受该负荷的无形变横截面积计算的。根据ASTMD-638,对I型狗骨状(dog-bone)样品进行准静态拉伸试验。在圆形湿锯上将样品切割成矩形条，然后使用TensilKut刳刨机产生狗骨几何形状。在将由缺陷导致的数据分散最小化的尝试中，使用360、600、800和最终1200粒度(grit)的一系列分级粒度砂纸对边缘进行湿砂磨。然后使用砂纸作为标签(tabs)将样品在Instron电-机械测试框架上夹紧，留出2英寸的测定部分，并且在0.2英寸/分钟的规定位移速率下测试。使用应变仪测量应变。利用计算机控制的数据采集系统记录负荷、冲程(stroke)和应变信号。所有测试均在标准室温条件下进行。断裂韧性(K『)断裂韧性(或Kic)是样品在应力下对初裂传播的抵抗力的度量。根据ASTMD-5045，利用紧凑拉伸样品几何形状对铸造样品进行I模式断裂韧性的测试。由德克萨斯州Angleton的Hydrocut公司在它们的喷水切割机上将样品切割成一定尺寸。使用喷水切割是因为材料脆且在常规机械切割方法中破裂。这种技术还导致在样品中几乎没有残余应力，即当使用常规机械加工操作时趋于出现的特征。在室温(约25"C)下使用轻轻敲入样品中V形凹口内的刀片非常小心地引入初始裂纹。其中裂纹横跨样品的宽度太长或扭曲到任何一侧的样品不被测试。通过夹具和定位销将样品装载到伺服液压控制Instron测试框架上，并且以恒定位移速率装载。在测试过程中使用计算机控制的数据采集系统记录负荷和冲程数据。对每种树脂铸塑品测试约5-8个样品。测试结果将所有数据以图表形式显示在图3和图4中，并且概括在下面的表1和表2中。表1中显示各种实施例的断裂韧性和玻璃化转变温度。实施例2和4含增韧剂，断裂数据清楚地显示出这些体系的韧性与不含增韧剂的实施例(例如实施例l)相比得到提高(更高的K,c)。实施例5、6和7的环氧树脂是高Tg体系，并且全部使用脂环族胺固12化。实施例5在配方中不含任何增韧剂，而实施例6和7含增韧剂。Klc数据清楚地显示出实施例6和7的韧性相对于实施例5的韧性得到提高(更咼的Kic》实施例3是具有最低的Tg的一个实施例并且即使在没有任何增韧剂的存在下也具有高断裂韧性。在低于IO(TC的较低Tg值下，相对易于获得高断裂韧性。对本发明的挑战是在高于IO(TC的Tg值下具有高断裂韧性，或甚至在高于150'C的Tg值下更好。低于IO(TC的较低Tg材料尽管更坚韧，但是在125"以上的应用温度下将严重地失效。表l:室温断裂韧性和Tg包覆层体系1/2Tg(t实施例10.82133实施例20.964133实施例30.8188实施例41.038135实施例50.524191实施例60.754185实施例70.796185注实施例l、3、5是比较例，而不是本发明的实施例。表2:室温(约25'C)下和125'C下的拉伸试验拉伸模量(ksi)室温125'C拉伸强度断裂/屈服(ksi)室温125'C断裂拉伸伸长率(％)室温125°C实施例1358.24203.15342.6191.12358.1258.611.62.72510.452.068.940.05727.7414.457.1713.7226.042.32实施例2实施例3注实施例l、3、5是比较例，而不是本发明的实施例。来自表2的拉伸试验数据表明增韧剂对拉伸模量、拉伸强度和断裂拉伸伸长率没有负面影响。实施例1(不含增韧剂)和实施例2(含增韧剂)在室温(约25。C)和125。C下均具有类似的拉伸性质。尽管本发明可以容许各种变型和替换形式，但是已经通过实施例显示了以上讨论的示例性实施方案。然而，应当再一次理解，本发明不意在限于本文中所公开的具体实施方案。实际上，本发明的技术将涵盖落入由后附权利要求所限定的本发明的精神和范围内的所有变型、等同物和替换。权利要求1.一种包覆支撑剂，所述包覆支撑剂包含支撑剂粒状基体和所述支撑剂粒状基体上的包覆层；其中所述包覆层由包含树脂、固化剂、助粘剂和增韧剂的组合物形成。2.根据权利要求1所述的包覆支撑剂，其中所述粒状基体包含砂、石英颗粒、陶瓷颗粒、金属颗粒和合成有机颗粒中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的包覆支撑剂，其中所述包覆层包含交联的热固性树脂。4.根据权利要求3所述的包覆支撑剂，其中所述树脂是环氧树脂。5.根据权利要求4所述的包覆支撑剂，其中所述环氧树脂是双酚A环氧树脂的二缩水甘油醚。6.根据权利要求4所述的包覆支撑剂，其中所述环氧树脂是双酚F环氧树脂的二缩水甘油醚或环氧线型酚醛树脂。7.根据权利要求4所述的包覆支撑剂，其中所述环氧树脂是脂环族环氧树脂的二縮水甘油醚。8.根据权利要求3所述的包覆支撑剂，其中所述树脂是酚醛树脂。9.根据权利要求1所述的包覆支撑剂，其中所述固化剂是以下物质中的一种或多种a)脂族胺或改性脂族胺，b)芳族胺，c)脂环族胺或改性脂环族胺，d)酐，e)路易斯酸，或f)六亚甲基四胺化合物。10.根据权利要求1所述的包覆支撑剂，其中所述增韧剂是嵌段共聚物。11.根据权利要求IO所述的包覆支撑剂，所述包覆支撑剂包含两亲性嵌段共聚物，所述两亲性嵌段共聚物含有至少一个能与环氧树脂混溶的嵌段链段和至少一个不能与环氧树脂混溶的嵌段链段；其中所述不能混溶的嵌段链段包含至少一个或多个含至少四个碳原子的环氧烷单体单元的至少一个聚醚结构。12.根据权利要求l所述的包覆支撑剂，其中所述组合物包含约l至约20重量％的增韧剂。13.根据权利要求11所述的包覆支撑剂，其中所述组合物包含约1至约10重量％的增韧剂。14.根据权利要求12所述的包覆支撑剂，其中所述组合物包含约1至约5重量％的第二相增韧剂。15.根据权利要求1所述的包覆支撑剂，其中所述包覆层具有高于约IO(TC的玻璃化转变温度和约0.6至约1.2M.Pa.m"2的断裂韧性(KJ值。16.根据权利要求1所述的包覆支撑剂，其中所述组合物在约50至约30(TC之间的温度下固化。17.根据权利要求16所述的包覆支撑剂，其中所述组合物在约75至约275。C之间的温度下固化。18.根据权利要求17所述的包覆支撑剂，其中所述组合物在约100至约250'C之间的温度下固化。19.根据权利要求1所述的包覆支撑剂，其中所述组合物包含约60至约90重量％的环氧树脂，约10至约25重量％的固化剂，以及约1至约20重量％的嵌段共聚物。20.根据权利要求l所述的包覆支撑剂，其中所述组合物还包含表面活性剂。21.根据权利要求20所述的包覆支撑剂，其中所述表面活性剂是阴离子或非离子表面活性剂中的一种或多种。22.根据权利要求20所述的包覆支撑剂，其中所述组合物包含约0至约1重量％的表面活性剂。全文摘要一种包覆支撑剂，其包括支撑剂粒状基体和所述基体上的包覆层。所述包覆层由包含树脂、固化剂、助粘剂和增韧剂的组合物形成。文档编号C09K8/80GK101563436SQ200780047246公开日2009年10月21日申请日期2007年11月16日优先权日2006年12月19日发明者乔治·雅各布,尼基尔·叶畔·韦尔盖塞,莱耶·图拉基亚申请人:陶氏环球技术公司