专利名称：一种成核掺杂ZnS:Mn及ZnS:Mn/ZnS纳米晶的水相制备方法
技术领域：
本发明涉及一种成核掺杂ZnS:Mn及ZnS:Mn/ZnS纳米晶的水相制备 方法。
技术背景由于量子尺寸效应，半导体纳米晶展示了与体相材料明显不同的光 学性质，且依赖尺寸的光学性质而被应用于发光二极管、太阳能电池、 量子激光器和生物标记中，显示出广泛的应用前景。掺杂型纳米晶是指在传统半导体纳米晶中掺入过渡金属离子或稀土 离子，从而使其具有不同于传统纳米晶的光学性质。1994年，N. Bhargva 等首次报道了具有高荧光强度和短寿命的Mn掺杂型ZnS纳米晶(R. N. Bhargva et al. Phys. Rev. Lett 1994， 72， 416)，从而使得掺杂型半导 体纳米晶成为发光材料的一个研究热点。目前常用的制备ZnS:Mn纳米晶的方法主要有有机相合成和水相共 沉淀合成。有机相合成通常是在无水无氧条件下，用金属有机物在有机 溶剂环境中生长成纳米晶。该方法的缺点是制备条件苛刻，反应步骤复 杂，试剂成本高，而且要用于生物标记则必须先将半导体纳米晶转移到 水相，而这会导致纳米晶荧光效率以及其光稳定性的大大降低。水相共 沉淀法具有操作简单，成本低等优点，然而由于杂质离子与基体的差异， 使得掺杂效率较低。2005年，N. Pradhan等首次提出了成核掺杂概念(N. Pradhan et al. J. Am. Chem. Soc 2005,127,17586)，利用先形成的微小MnSe晶核与基体 ZnSe界面间的扩散获得了掺杂型纳米晶(ZnS:MnSe)。然而其制备过程在 有机相中完成，反应温度高(24(TC—28(TC)，且操作复杂，整个过程必 须在无水无氧条件下进行。 发明内容本发明所要解决的技术问题是提供一种操作简便，反应条件温和， 得到的产物荧光强度高，光稳定性较好，水溶性好的成核掺杂ZnS:Mn 及ZnS:Mn/ZnS纳米晶的水相制备方法。为了解决上述技术问题，本发明提供的成核掺杂ZnS:Mn及 ZnS:Mn/ZnS纳米晶的水相制备方法，以去离子水为溶剂，以锌盐作为锌 离子来源，以锰盐作为锰离子来源，以硫化钠作为硫离子来源，以巯基 羧酸作为稳定剂，利用水浴或者油浴控制反应温度，整个过程在空气中 进行，具体包括如下步骤(l)锰前驱体的制备锰盐在15 — 3(TC温度下溶解在巯基羧酸的水溶液中，搅拌均匀，用NaOH调节pH至4—12，室温保存备用，控制Mn 与巯基羧酸的摩尔比例为1:1.2 — 1:3;(2) 锌前驱体的制备锌盐在15 — 3(TC温度下溶解在巯基羧酸的水 溶液中，搅拌均匀，用NaOH调节pH至4_12，室温保存备用，控制Zn 与巯基羧酸的摩尔比例为1:1.2—1:3;(3) 硫前驱体的制备Na2S在15 — 3(TC温度下溶解在去离子水中， 搅拌均匀，室温保存备用；(4) MnS微晶核的制备将步骤1制备的锰前驱体在60 — 9(TC温度下 快速加入到步骤3制备的硫前驱体中，在60 — 90。C温度下剧烈搅拌15 —30miru(5) ZnS:Mn纳米晶的制备将步骤2中制备的锌前驱体在60 — 90。C 温度下快速加入到步骤3制备的MnS微晶溶液中，在60 — 90。C温度下剧 烈搅拌30 —60min后停止搅拌，在60 —90。C温度下陈化6 —24h;加入 无水乙醇沉淀，然后离心，再用无水乙醇冲洗两次，最后真空干燥得到 ZnS:Mn纳米晶荧光粉;(6) ZnS:Mn/ZnS纳米晶的制备在步骤5中陈化过程结束后再第二 次加入步骤2中制备的锌前驱体溶液，在60 — 9(TC温度下剧烈搅拌2 — 6h，加入无水乙醇沉淀，然后离心，再用无水乙醇冲洗两次，最后真空 干燥得到ZnS:Mn/ZnS纳米晶荧光粉。所述的锰盐是乙酸锰、硫酸锰、硝酸锰或氯化锰。 所述的锌盐是乙酸锌、硫酸锌、硝酸锌或氯化锌。 所述的巯基羧酸是巯基乙酸或巯基丙酸。本发明的优点是1、成本低廉，操作简便，全程在空气中进行，无 毒性，无污染。2、得到的ZnS:Mn和ZnS:Mn/ZnS纳米晶荧光强度高， 光稳定性好，水溶性好。3、能够实现ZnS:Mn和ZnS:Mn/ZnS纳米晶的 批量生产。综上所述，本发明是一种操作简便，反应条件温和，得到的产物荧 光强度高，光稳定性较好，水溶性好的成核掺杂ZnS:Mn及ZnS:Mn/ZnS 纳米晶的水相制备方法。
图1是ZnS:Mn纳米晶的X射线衍射谱图。 图2是ZnS:Mn/ZnS纳米晶的X射线衍射谱图。 图3是ZnS:Mn纳米晶的荧光发射光谱图。 图4是ZnS:Mn/ZnS纳米晶的荧光发射光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。 实施例1:1、取2.4508g (0. Olmol)乙酸锰，25°C下加入100ml 0. 12M的巯基 乙酸(TGA)水溶液中，用10M NaOH调节pH至4. 5，搅拌均匀，室温保存备用，控制Mn与巯基乙酸的摩尔比为1:1.2;2、 取2. 1951g (0. Olmol)乙酸锌，25°C下加入100ml 0. 12M的巯基 乙酸水溶液中，用10MNa0H调节pH至4. 5，搅拌均匀，室温保存备用， 控制Zn与巯基乙酸的摩尔比为1:1.2;3、 取4.8036g (0. Olmol)硫化钠，25°C下加入200ml去离子水中，搅拌均匀，室温保存备用；4、 取步骤1中制备的Mn — TGA溶液(Mn前驱体)lml，在8(TC下快速 加入步骤3中制备的S前驱体溶液200ml中，在8(TC下剧烈搅拌20min。5、 取步骤2中制备的Zn —TGA溶液(Zn前驱体)100ml，在8(TC下快 速加入步骤4中制备所得MnS微晶溶液中，在8CTC下剧烈搅拌30min后 停止搅拌，在80'C陈化12h;6、 往步骤5中所得溶液加入无水乙醇沉淀离心，然后用无水乙醇冲 洗两次，最后真空干燥得到ZnS:Mn纳米晶荧光粉。图1是ZnS:Mn纳米晶的X射线衍射谱图，反应了 ZnS:Mn纳米晶的 晶体结构性质，证明是闪锌矿晶型。图2是ZnS:Mn/ZnS纳米晶的X射 线衍射谱图，反应了 ZnS:Mn/ZnS纳米晶的晶体结构性质，证明是闪锌 矿晶型。图3是ZnS:Mn纳米晶的荧光发射光谱图，反应了ZnS:Mn纳米 晶的发光波长和颜色。图4是ZnS:Mn/ZnS纳米晶的荧光发射光谱图， 反应了 ZnS:Mn/ZnS纳米晶的发光波长和颜色。实施例2:1、 按实施例1中过程l一5制备ZnS:Mn纳米晶水溶液，其中步骤1 中的锌前驱体体积改为75ml,步骤5中的陈化时间改为10h;2、 在8(TC下往步骤1所得溶液中快速加入Zn — TGA溶液25ml，剧 烈搅拌2h;3、 按照实施例1中步骤6得到ZnS:Mn/ZnS纳米晶荧光粉。 实施例3:将实施例1或实施例2中的水浴温度改为65°C，其余反应过程和条 件不变，所得结果与实施例1或实施例2相同。 实施例4:将实施例1或实施例2中的乙酸锌改为硝酸锌或者硫酸锌或者氯化 锌，乙酸锰改为硝酸锰或者硫酸锰或者氯化锰，其余反应过程和条件不 变，所得结果与实施例1或实施例2相同。实施例5:将实施例1或实施例2中的巯基乙酸改为巯基丙酸，其余反应过程 和条件不变，所得结果与实施例1或实施例2相同。
权利要求
1、一种成核掺杂ZnS:Mn及ZnS:Mn/ZnS纳米晶的水相制备方法，以去离子水为溶剂，以锌盐作为锌离子来源，以锰盐作为锰离子来源，以硫化钠作为硫离子来源，以巯基羧酸作为稳定剂，利用水浴或者油浴控制反应温度，整个过程在空气中进行，其特征是包括如下步骤(1)锰前驱体的制备锰盐在15-30℃温度下溶解在巯基羧酸的水溶液中，搅拌均匀，用NaOH调节pH至4-12，室温保存备用，控制Mn与巯基羧酸的摩尔比例为1∶1.2-1∶3；(2)锌前驱体的制备锌盐在15-30℃温度下溶解在巯基羧酸的水溶液中，搅拌均匀，用NaOH调节pH至4-12，室温保存备用，控制Zn与巯基羧酸的摩尔比例为1∶1.2-1∶3；(3)硫前驱体的制备Na2S在15-30℃温度下溶解在去离子水中，搅拌均匀，室温保存备用；(4)MnS微晶核的制备将步骤1制备的锰前驱体在60-90℃温度下快速加入到步骤3制备的硫前驱体中，在60-90℃温度下剧烈搅拌15-30min；(5)ZnS:Mn纳米晶的制备将步骤2中制备的锌前驱体在60-90℃温度下快速加入到步骤3制备的MnS微晶溶液中，在60-90℃温度下剧烈搅拌30-60min后停止搅拌，在60-90℃温度下陈化6-24h；加入无水乙醇沉淀，然后离心，再用无水乙醇冲洗两次，最后真空干燥得到ZnS:Mn纳米晶荧光粉；(6)ZnS:Mn/ZnS纳米晶的制备在步骤5中陈化过程结束后再第二次加入步骤2中制备的锌前驱体溶液，在60-90℃温度下剧烈搅拌2-6h，加入无水乙醇沉淀，然后离心，再用无水乙醇冲洗两次，最后真空干燥得到ZnS:Mn/ZnS纳米晶荧光粉。
2、 根据权利要求1所述的成核掺杂ZnS:Mn及ZnS:Mn/ZnS纳米晶的 水相制备方法，其特征是所述的锰盐是乙酸锰、硫酸锰、硝酸锰或氯 化锰。
3、 根据权利要求1所述的成核掺杂ZnS:Mn及ZnS:Mn/ZnS纳米晶的 水相制备方法，其特征是所述的锌盐是乙酸锌、硫酸锌、硝酸锌或氯 化锌。
4、 根据权利要求1所述的成核掺杂ZnS:Mn及ZnS:Mn/ZnS纳米晶的 水相制备方法，其特征是所述的巯基羧酸是巯基乙酸或巯基丙酸。
全文摘要
本发明公开了一种成核掺杂ZnS:Mn及ZnS:Mn/ZnS纳米晶的水相制备方法，以去离子水为溶剂，以锌盐作为锌离子来源，以锰盐作为锰离子来源，以硫化钠作为硫离子来源，以巯基羧酸作为稳定剂，利用水浴或者油浴控制反应温度，整个过程在空气中进行。本发明具有成本低廉，操作简便，全程在空气中进行，无毒性，无污染等优点。得到的ZnS:Mn和ZnS:Mn/ZnS纳米晶荧光强度高，光稳定性好，水溶性好。能够实现ZnS:Mn和ZnS:Mn/ZnS纳米晶的批量生产。
文档编号C09K11/57GK101245242SQ20081003082
公开日2008年8月20日 申请日期2008年3月14日 优先权日2008年3月14日
发明者奇 肖, 翀 肖 申请人:中南大学