专利名称：防冰霜涂料及其使用方法
技术领域：
本发明属于制冷节能领域，特别涉及防冰霜涂料，由这种涂料形成的涂 层具有亲水与超疏水复合结构，该涂料可应用于冰箱、空调、大型冷库以及 其它制冷设备和冷表面防冰霜。技术背景结冰是冷表面上出现的一种常见的自然现象。在我们的日常生活中，冷 表面上结冰会降低制冷设备运行效率，造成巨大的能源浪费，如发电厂冷却 塔结冰、汽车化油器结冰、制冷厂换热器结冰、冰箱结冰等，由于霜层具有 一定的隔热效果，因此制冷设备表面结霜或冰，导致设备的传热效率会降低， 气流通道变窄甚至堵塞，从而造成巨大的能源浪费。
一般而言，冰箱内霜层厚度约5毫米就会降低20%的制冷效率，相应的能耗就会增加20%;更为严重 的是冷表面上结冰会造成重大的安全事故，如飞机因机身结冰儿坠毁等。目 前，针对冷表面的结霜或冰问题，主要有两种解决办法 一是通过额外的能 量消耗来消融冰霜，即当霜层达到一定厚度的时候，通过电加热、电脉冲或 者外加机械作用等方法将冰霜融化或者刮除。这几种方法在一定程度上有一 定的除冰霜效果，但是它们都需要额外消耗大量的能源。在能源日趋紧张的 今天，这些方法无疑有很大的局限性。二是通过在冷表面涂覆防冰霜涂料， 防止冰霜在冷表面的形成，以达到防冰霜、节能的目的。目前，防结冰材料抑制冰霜形成的机理主要有两种 一是使冷表面呈现 疏水性，增大水在冷表面的接触角，减少水滴与冷表面的接触面积，从而延 缓水滴的凝结时间，起到抑制冰霜的作用；同时，疏水表面还可以降低水滴 在表面的附着，减少冰霜的形成。二是使冷表面呈亲水性，通过亲水材料的 吸水性，吸收结霜初期冷表面上凝结的水滴，同时降低水的凝固点，从而起 到抑制冰霜形成的作用。总的来看，疏水冷表面在抑制冰霜形成和减少霜层 的厚度方面具有一定的效果，但是，随着冷表面的温度降低，冰霜一旦在冷 表面上形成，疏水表面就失去了防冰霜的作用。亲水性防冰霜材料主要有以下几类 一、防冰/防霜剂(CN 1061987A; CN 1044947A; CN 1048053A; CN 1104674A)。这类防冰霜材料主要以乙醇、甘油、丙二醇为主，易挥发，而且耐久性不好；二、亲水性聚合物包覆丙二 醇(CN1632014A)，这类材料的亲水组分同样存在易挥发的问题，而且其防冰 霜效果受冷表面温度和环境湿度的影响，不适合在较低温度(温度低于-15°C ) 和较高湿度(湿度大于50%)的环境中使用。三、亲水性聚合物与无机盐类(氯 化钠、氯化钾)共混(CN 1916094A)，这类材料虽然可以在较低的温度和较 高的环境湿度条件下使用，但是，无机盐与聚合物的相容性不好；而且，无 机盐在材料中的迁移性会使材料体现出不均匀性，从而影响其防冰霜效果。 更重要的是亲水性防冰霜材料存在易污染的缺点，材料表面一旦被污染，将 失去防冰霜的功能。发明内容本发明的目的在于提供一种用于制冷设备和特殊环境下的冷表面，具有 较好的防冰霜效果，且可反复使用，耐久性好，具有抗污染等优点的防冰霜 涂料。本发明的再一目的是提供一种防冰霜涂料的使用方法。采用本发明所述 的方法得到的防冰霜涂层具有亲水与超疏水复合结构。本发明的防冰霜涂料，是将疏水性聚合物与亲水性聚合物在一定的条件 下共混，然后通过相分离技术得到具有超疏水表面和强亲水内层的复合结构。 所述的防冰霜涂料形成的涂层表面由一般疏水性聚合物通过结构调控而得到 超疏水特性，内层则具有强亲水性。本发明的防冰霜涂料由疏水性聚合物和亲水性聚合物构成，涂覆在基材 上后形成的涂层的内层为亲水性聚合物，表层为疏水性聚合物，所述的疏水 性聚合物占涂料组分的质量分数为20% 50%，亲水性聚合物占涂料组分的质 量分数为50% 80%。所述的疏水性聚合物选自聚丙烯酸酯、聚含氟丙烯酸酯、聚烯烃中的一 种或大于一种的混合物；或者选自丙烯酸酯与含氟丙烯酸酯的共聚物。所述的丙烯酸酯是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯或它们的混合物；所述 的含氟丙烯酸酯是丙烯酸六氟丁酯、全氟辛酰氧基丙烯酸乙酯或它们的混合 物。所述的聚丙烯酸酯是聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯或它们的混合物; 所述的聚含氟丙烯酸酯是聚丙烯酸六氟丁酯、聚全氟辛酰氧基丙烯酸乙酯或染料占染料部分总重量的百分比关系.2、 上述方案中，较优选的技术方案是符合化学通式(I )的染料，含量为染料部分总重量的5~70%; 符合化学式(n )的染料，含量为染料部分总重量的5 50%; 符合化学式(HI)的染料，含量为染料部分总重量的5 60%。3、 上述方案中，更优选的技术方案是符合化学通式(I )的染料，含量为染料部分总重量的9~60%; 符合化学式(n )的染料，含量为染料部分总重量的9 45%; 符合化学式(m)的染料，含量为染料部分总重量的9~50%。4、 上述方案中，所述助剂包含扩散剂木质素磺酸钠，用量为扣除染^ 分总重量后的余量。所述扩散剂木质素磺酸钠，包括市场上销售的牌号M-9 和Reax 85A等。5、 众所周知，将合成好的^t染料原染料加工成为商品^t染料过程里 总是要加入大量的助剂，例如扩散剂、防尘剂和稀释剂等等。显然，在上述 本发明的染料混合物的各染料之间重量比例基础上，添加助剂稀释得到的产 物仍然是在本发明的保护范围之内，因为这里各染料的相互比例并没有变 化。6、 本发明方案中所述染料的含量是指纯染料的含量。而""^生产中常用 合成出来的混有一些杂质的原染料湿滤饼的干品重量为标准来计算含量，这 含量数字要比纯染料M数字略高而可以在生产中近似代替纯染料含量，必 要时两者可以换算.也有的场合用含有大量助剂的某牌号商品^t染料的标 准样品(染色强度例如100%、 200%等等)的重量来计算含量，该含量也可 以换算为纯染料含量。显然不能以助剂含量和助剂品种的不同为理由，也不 能以计量方式的不同为理由来回避本发明的保护范围。由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比通过对三种结构的原 染料进行物理混^^t加工，制成一种与C.I.分散橙30染料色光强度和染 色性能相当的分散橙染料产品，既克服了原有^t染料不耐碱的缺点，提高 了染色时的色M定性，同时又解决在染色成品里五氯苯#致敏性染料检 测超标的问题。本发明与现有C.I.分^t橙30相比的测试效果如下(1)、染料耐碱性(pH值适应范围)测试报告糾名称pH值3pH值4pH值力pH值ipH值力一、 抗污染，亲水性防冰霜涂料表面容易积聚灰尘或其它杂质而且不易清洁，表面污染会极大地影响防冰霜效果(CN 1632014A; CN 1916094A)。而 本发明的防冰霜涂料涂覆后形成的涂层表面具有超疏水特性，水滴易于自由 滚动，因此可以很容易的将沉积在表面的灰尘和杂质除去。二、 长的使用寿命，现有亲水性防冰霜涂料是利用涂料中亲水组分的吸 水性来实现防冰霜的作用(CN 1632014A; CN 1916094A)。但是，任何吸水材 料的吸水能力都是有一定的限度的；而且随着吸水量的增加，其防冰霜效果 会下降，当吸水达到一定程度后，将失去防冰霜的作用，这也是目前亲水性 防冰霜涂料所面临的共同问题——使用周期短。本发明的防冰霜涂料在使用 后得到的涂层，由于具有超疏水表面和亲水内层的复合结构，表面的超疏水 性使得大部分冷凝水滴从表面滚落，因而渗透到内层的水滴较少，从而延长 了亲水内层的寿命，也就是延长了防冰霜涂料的使用寿命。三、 无易挥发组分，现有的防冰/防霜剂(CN 1061987A; CN 1044947A; CN 1048053A; CN 1104674A)以及防冰霜涂料(CN 1632014A),它们发挥防 冰霜作用的主要成分是具有挥发性的乙醇、丙二醇、甘油，而醇的挥发会影 响涂层的防结冰效果和耐久性。本发明所述的防冰霜涂料是将若干种不同的 组分混合，然后在一定的条件下进行相分离，形成具有超疏水表面和亲水内 层的复合结构。制备过程中不引入易挥发组分，提高了涂层的耐久性。四、 良好的防结冰效果， 一般疏水性防结冰涂料在延缓冷表面结冰方面 的作用有限(CN 1880396A);而本发明的防冰霜涂料在基材表面涂覆后，会 形成超疏水表面，延缓冰核的形成和降低冰霜的厚度。本发明将超疏水表面 和亲水内层在防结冰方面的优点结合起来，通过二者的协同作用提髙防结冰 的效果。
图l.本发明实施例1铝片表面涂覆防冰霜涂料后的接触角照片。图中所 示对水的静态接触角达到159°图2A和2B.本发明实施例1在环境温度2(TC，铝片表面温度-15°C，环 境湿度50%条件下，有防冰霜涂料和无防冰霜涂料在4小时内结冰效果对比照 片。图3.本发明实施例2有防冰霜涂料和无防冰霜涂料的铝片表面霜层厚度 与时间的关系。图4.本发明实施例3有防冰霜涂料和无防冰霜涂料的铝片表面霜层厚度 与时间的关系。
具体实施方式
实施例11、 亲水性聚合物的制备各组分如下丙烯酸钠20g，甲基丙烯酸-2-羟基乙酯10g。 按照上述配方将单体丙烯酸钠和甲基丙烯酸-2-羟基乙酯混合，在带有回 流冷凝器、搅拌器、滴液漏斗的容器中加入160g水，在通入氮气的条件下先 加入21g混合单体，升温至6(TC，加入0. 25g引发剂过硫酸铵和0. 2g pH调 节剂碳酸氢钠，余下的单体在10分钟内滴加完；反应4小时后，加引发剂过 硫酸铵0.05g，继续反应2小时，反应结束后，产物脱水后再真空干燥得亲水 性树脂。2、 疏水性聚合物的制备各组分如下全氟辛酰氧基丙烯酸乙酯10g，甲基丙烯酸甲酯20g，丙烯 酸六氟丁酯15g，丙烯酸丁酯10g。按照上述配方将单体全氟辛酰氧基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯 酸六氟丁酯和丙烯酸丁酯混合，在带有回流冷凝器、搅拌器、滴液漏斗的容 器中加入60ml醋酸丁酯，在通入氮气的条件下先加入31.5g混合单体，升温 至7(TC，加入O. lg引发剂过氧化苯甲酰，余下的单体在IO分钟内滴加完； 反应4小时后，加引发剂过氧化苯甲酰0.05g，继续反应2小时，反应结束后， 产物脱溶剂后再真空干燥得疏水性树脂。3、 防冰霜涂料的使用与亲水/超疏水复合结构调控 称取30克亲水性聚合物，10克疏水性聚合物混合均匀，在7(TC温度下溶解于NN-二甲基甲酰胺中，配成质量浓度为1%的溶液，用喷枪将混合物喷 涂在金属铝片表面。将喷涂后的铝片置于3(TC， 10Pa环境中减压干燥固化。 得到涂层的内层为亲水性丙烯酸钠/甲基丙烯酸-2-羟基乙酯的共聚物，表层 为疏水性全氟辛酰氧基丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸六氟丁酯共聚 物，涂层厚度为0.4mm。4、 防冰霜涂料的效果测试如下1) 测试设备接触角测量仪(德国Dataphysics OCA20 Contact Angle system);冷却装置采用低温智能恒温循环槽(北京东方精锐X30 — D)与换热 器，用防冰霜涂料处理过的铝片置于换热器的翅片中间；采用铂电阻片连接 多路巡检仪测量铝片表面以及霜层的温度；利用数码相机，CCD,显微系统， 图像处理软件以及计算机记录结霜过程。2) 测量结果图1是铝片表面涂覆了防冰霜涂料后对水的静态接触角照片，接触角为它们的混合物；所述的聚烯烃是聚丙烯。所述的亲水性聚合物选自聚丙烯酸钠、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸-2-羟基 乙酯中的一种或大于一种的混合物；或者选自丙烯酸钠、丙烯酸、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯中的两者或三者组合的 共聚物。本发明的防冰霜涂料在使用过程中是基于相分离原理，由亲水性聚合物 与疏水性聚合物在一定条件下混合形成均一的聚合物溶液(即得到防冰霜涂 料)，然后利用相分离技术(亲水性聚合物与疏水性聚合物由于在有机溶剂中 溶解度不同，在溶剂挥发过程中将先后析出而形成复合结构)制得具有强亲 水内层和超疏水表面的复合结构。本发明的防冰霜涂料的使用方法是将亲水性聚合物和疏水性聚合物溶 解在同一种有机溶剂中形成均相溶液，涂覆在基材上成膜，减压干燥固化， 即得到具有超疏水表面和亲水内层的亲水与超疏水复合结构的涂层。所述的亲水性聚合物和疏水性聚合物是在温度为6(TC 13CTC下溶解在 同一种有机溶剂中。所述的减压干燥固化时的温度为2(TC 60。C。所述的有机溶剂是二噁垸、苯、N N-二甲基甲酰胺(DMF)、 N N-二甲基 乙酰胺、甲醇中的一种或大于一种的混合物。 所述的压力是10 1000Pa。本发明的防冰霜涂料在涂覆时可以采用常规的方法，如喷涂、旋涂，自然流平等。本发明的防冰霜涂料涂覆后所形成的涂层防止结冰的原理是涂层表面 的超疏水特性使得冷表面上的冷凝水滴与超疏水表面的接触角增大(本发明所用的接触角测量仪是德国Dataphysics OCA20 Contact Angle system),水滴与超疏水表面的接触面积很小，热传导缓慢，从而延长冷凝水滴向霜晶转变 的时间；同时，由于超疏水表面的超疏水特性，水滴易于从超疏水表面滚落， 减少了超疏水表面上冷凝水滴的附着量，也就是减少了霜晶的形成量。内层 亲水性聚合物将渗透到材料内部的冷凝水滴吸收，以凝胶的形式存在，阻止 霜晶的形成，从而有效防止结冰。利用内层亲水组分的吸水性和表面的超疏 水特性的协同作用，将亲水防结冰材料和疏水防结冰材料的优点结合起来， 实现优异的防结冰效果。与其它防结冰材料相比，本发明的防冰霜涂料具有以下优点3、 防冰霜涂料的使用及亲水/超疏水复合结构调控称取20克聚丙烯酸，IO克聚丙烯混合均匀，在12(TC温度下溶解于体积 比为2: 1的二噁烷与二甲苯的混合溶剂中，配成质量浓度为10%的溶液，采 用自然流平技术涂膜。然后置于4(TC、 1000Pa环境中减压干燥固化。得到的 涂层内层是聚丙烯酸，表层是聚丙烯，涂层厚度为0. 82mm。4、 霜层厚度测量结果在实验环境温度19°C，铝片表面温度-14.8°C， 环境湿度50%条件下4小时后，没有防冰霜涂料的表面霜层厚度3. 42mm，有 防冰霜涂料的铝片表面霜层厚度为0. 74mm (见图4)。实施例41、 亲水性聚合物的制备各组分如下丙烯酸10g，丙烯酸钠15g，甲基丙烯酸-2-羟基乙酯10g。 按照上述配方将单体丙烯酸钠和甲基丙烯酸-2-羟基乙酯混合，在带有回 流冷凝器、搅拌器、滴液漏斗的容器中加入200g水，在通入氮气的条件下先 加入24. 5g混合单体，升温至60°C，加入0. 3g引发剂过硫酸铵和0. 22g pH 调节剂碳酸氢钠，余下的单体在10分钟内滴加完；反应4小时后，加引发剂 过硫酸铵0.05g，继续反应2小时，反应结束后，产物脱水后再真空干燥得亲 水性树脂。2、 选择外购的聚甲基丙烯酸甲酯，疏水性聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯和 聚丙烯酸六氟丁酯的混合物。聚丙烯酸六氟丁酯的制备如下在带有回流冷凝器、搅拌器、滴液漏斗的容器中加入30ml醋酸丁酯，在 通入氮气的条件下先加入15g丙烯酸六氟丁酯单体，升温至70°C ，加入0. lg 引发剂过氧化苯甲酰，反应30分钟后，再加入10g单体并在10分钟内滴加 完；反应4小时后，加引发剂过氧化苯甲酰0.05g，继续反应2小时，反应结 束后，产物脱溶剂后再真空干燥得疏水性聚合物。3、 防冰霜涂料的使用及亲水/超疏水复合结构调控称取30克亲水性聚合物，10克聚甲基丙烯酸甲酯和5g聚丙烯酸六氟丁 酯混合均匀，在70。C温度下溶解于体积比为1: 3的N N-二甲基乙酰胺与甲 醇的混合溶剂中，配成质量浓度为10%的溶液，采用旋涂的方法在铝片表面涂 覆防冰霜涂料，旋涂时转速为3000转/秒。将旋涂后的铝片置于5(TC、 500Pa 环境中进一步减压干燥固化。得到涂层的内层为聚丙烯酸钠/甲基丙烯酸-2-羟基乙酯/丙烯酸的共聚物，表层为疏水性聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸六氟 丁酯混合物，涂层厚度为0. 35mm。4、霜层厚度测量结果在实验环境温度20°C，铝片表面温度-16°C，环境湿度40%条件下2小时后，没有防冰霜涂料的表面霜层厚度2. 31mm，有防 冰霜涂料的铝片表面霜层厚度为0. 33mm实施例51、 亲水性聚合物的制备同实施例l。2、 选择外购的聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸丁酯，疏水性聚合物为聚甲 基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸六氟丁酯和聚全氟辛酰氧基丙烯酸 乙酯的混合物。聚丙烯酸六氟丁酯的制备同实施例4。 聚全氟辛酰氧基丙烯酸乙酯的制备如下在带有回流冷凝器、搅拌器、滴液漏斗的容器中加入30ml醋酸丁酯，在 通入氮气的条件下先加入10g全氟辛酰氧基丙烯酸乙酯单体，升温至80°C， 加入O. lg引发剂过氧化苯甲酰，反应30分钟后，再加入5g单体并在10分 钟内滴加完；反应4小时后，加引发剂过氧化苯甲酰0.05g，继续反应2小时， 反应结束后，产物脱溶剂后再真空干燥得疏水性聚全氟辛酰氧基丙烯酸乙酯。3、 防冰霜涂料的使用及亲水/超疏水复合结构调控称取30克亲水性聚合物，5克聚甲基丙烯酸甲酯、2g聚丙烯酸丁酯、2. 5 聚丙烯酸六氟丁酯和2. 5聚全氟辛酰氧基丙烯酸乙酯混合均匀，在8(TC温度 下溶解于体积比为h 4的NN-二甲基乙酰胺与甲醇的混合溶剂中，配成质量 浓度为10%的溶液，采用自然流平方法在铝片表面涂覆防冰霜涂料。将涂覆后 的铝片置于60°C、 750Pa环境中减压干燥固化。得到涂层的内层为亲水性丙 烯酸钠/甲基丙烯酸-2-羟基乙酯共聚物，表层为疏水性聚甲基丙烯酸甲酯、 聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸六氟丁酯和聚全氟辛酰氧基丙烯酸乙酯的混合物， 涂层厚度为0. 72mm。4、 霜层厚度测量结果在实验环境温度18.2'C，铝片表面温度-14.4°C， 环境湿度55%条件下2小时后，没有防冰霜涂料的表面霜层厚度2. 51mm，有 防冰霜涂料的铝片表面霜层厚度为0. 42mm。以上实施例说明本发明所述的防冰霜涂料在防冰霜方面具有较好的效 果，可以应用于制冷行业以及温度较低的我国北方地区室外空调防霜。
权利要求
1.一种防冰霜涂料，该涂料涂覆在基材上后形成的涂层具有亲水与超疏水复合结构，其特征是所述的防冰霜涂料由疏水性聚合物和亲水性聚合物构成，涂覆在基材上后形成的涂层的内层为亲水性聚合物，表层为疏水性聚合物，所述的疏水性聚合物占涂料组分的质量分数为20％～50％，亲水性聚合物占涂料组分的质量分数为50％～80％。
2. 根据权利要求1所述的涂料，其特征是所述的疏水性聚合物选自聚 丙烯酸酯、聚含氟丙烯酸酯、聚烯烃中的一种或大于一种的混合物；或者选自丙烯酸酯与含氟丙烯酸酯的共聚物。
3. 根据权利要求2所述的涂料，其特征是所述的丙烯酸酯是甲基丙烯 酸甲酯、丙烯酸丁酯或它们的混合物；所述的含氟丙烯酸酯是丙烯酸六氟丁 酯、全氟辛酰氧基丙烯酸乙酯或它们的混合物；所述的聚丙烯酸酯是聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯或它们的混合物； 所述的聚含氟丙烯酸酯是聚丙烯酸六氟丁酯、聚全氟辛酰氧基丙烯酸乙酯或 它们的混合物；所述的聚烯烃是聚丙烯。
4. 根据权利要求1所述的涂料，其特征是所述的亲水性聚合物选自聚 丙烯酸钠、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸-2-羟基乙酯中的一种或大于一种的混合 物；或者选自丙烯酸钠、丙烯酸、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯中的两者或三者组合的 共聚物。
5. —种根据权利要求1 4任一项所述的涂料的使用方法，其特征是将 亲水性聚合物和疏水性聚合物溶解在同一种有机溶剂中形成均相溶液，然后 涂覆在基材上成膜，减压干燥固化，即得到具有超疏水表面和亲水内层的亲 水与超疏水复合结构的涂层。
6. 根据权利要求5所述的方法，其特征是所述的亲水性聚合物和疏水 性聚合物是在温度为6(TC 13(TC下溶解在同一种有机溶剂中。
7. 根据权利要求5或6所述的方法，其特征是所述的有机溶剂是二噁 烷、二甲苯、N N-二甲基甲酰胺、N N-二甲基乙酰胺、甲醇中的一种或大于 一种的混合物。
8. 根据权利要求5所述的方法，其特征是所述的减压干燥固化时的温 度为20。C 60。C。
9. 根据权利要求5或8所述的方法，其特征是:所述的压力是10 1000Pa。
全文摘要
本发明属于制冷节能领域，特别涉及防冰霜涂料，由这种涂料形成的涂层具有亲水与超疏水复合结构，该涂料可应用于冰箱、空调、大型冷库以及其它制冷设备和冷表面防冰霜。本发明是基于相分离原理，由亲水性聚合物与疏水性聚合物在一定条件下混合形成均一的聚合物溶液，然后利用相分离技术制得具有强亲水内层和超疏水表面的复合结构。本发明的防冰霜涂料形成的涂层表面具有超疏水特性，水滴易于自由滚动，因此可以很容易的将沉积在表面的灰尘和杂质除去，并具有良好的防冰霜效果。
文档编号C09D133/08GK101225272SQ20081005728
公开日2008年7月23日 申请日期2008年1月31日 优先权日2008年1月31日
发明者敏 何, 刘必前, 宋延林 申请人:中国科学院化学研究所