专利名称：一种高分子材料化学固沙剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高分子材料化学固沙剂的制备方法。
背景技术：
造纸黑液是把植物体内能够用来造纸的纤维素提取分离后，剩下的黑色液 体。造纸黑液是由有机物和无机物两大部分组成，有机物一般占70%,无机物占 30%左右，有机物的主要成份是木质素、半纤维素和纤维素的降解物，其中木质 素约占固体物含量的30%左右，无机物主要是无机钠盐。以造纸黑液为原料， 提取出其中的木质素或者木质素磺酸盐合成化学固沙材料，不仅可以减少造纸废 液对环境的污染，而且可以变废为宝，为防风固沙提供一种价格低廉的固沙材料。
造纸制浆的方法有化学法和高得率法，高得率法主要是机械的方法，化学制 浆法包括碱法和亚硫酸盐法，碱法包括石灰法、烧碱法、蔬酸盐法和预水解碱法， 碱法制浆废液中主要成份是不溶于水的木质素；亚硫酸盐制浆法包括酸性亚硫酸 氢盐法和中性、碱性亚硫酸盐法，亚硫酸盐制浆废液中的主要成份是溶于水的木 质素磺酸盐。目前，以造纸废液为原料合成化学固沙材料，多数是以亚硫酸盐制 浆造纸废液为原料，从中提取水溶性的木质素磺酸盐，再对木质素磺酸盐以乙烯 基类单体，如丙烯酸、丙烯酰胺等接枝改性，合成化学固沙材料。美国专利(USP No. 4,303,438)用丙烯酸对木质素磺酸盐接枝改性，产物可以作为土壤改良剂， 具有提高土壤团聚度，抵御风蚀的性能。国内发明专利(公开号CN 1422932A) 直接以亚硫酸盐制浆废液为原料，通过乙烯基类单体对其进行化学改性，合成沙 土改良剂。
我们曾以中性亚硫酸盐制浆废液为原料(国内发明专利，申请号 200710188572.7)，提取其中的木质素磺酸盐，然后对木质素磺酸盐用醛类化合 物和不饱和酯、酸或酰胺进行接枝改性，合成了高分子材料固沙剂。但以碱法制 浆废液中不溶于水的木质素成份为原料，合成化学固沙材料，仅有一件国内发明 专利(公开号CN 1445335A)，由木质素在一定的条件下与醛类化合物反应， 再添加少量交联剂后与尿素縮合，制得化学固沙剂。
发明内容
本发明目的在于利用碱法造纸制浆废液中的木质素成份，合成一种水溶性和 固沙效果更好，成本较低，可降解的化学固沙材料。
本发明以碱性造纸制浆废液为原料，通过酸析法提取其中的木质素成份，然 后对木质素用甲醛和亚硫酸盐或亚硫酸氢盐进行磺甲基化改性，再对木质素磺甲 基化改性产物以乙烯基类单体，如丙烯酸，进行接枝共聚改性，合成木质素高分 子材料化学固沙剂。
一种高分子材料化学固沙剂的制备方法，其特征在于该方法依次包括以下三 个步骤
A. 以碱性造纸制浆废液为原料，通过酸析法提取其中的木质素成份；
B. 在碱性条件下，以甲醛和亚硫酸钠或亚硫酸氢钠，对A步骤所得木质素 成份进行磺甲基化改性，充入1 4MPa的氮气，在温度为120 160'C的条件下， 反应1.0 2.5h，反应完成后，将反应物浓縮干燥，得到木质素磺甲基化改性产 物；
C. 以B步骤所得的木质素磺甲基化改性产物为原料，用丙烯酸单体对其进 行接枝改性，在反应液温度为20 5(TC时，加入氧化还原引发剂引发反应，氧 化还原引发剂选自过氧化氢水溶液和硫酸亚铁，反应完成后，将反应物浓縮干燥， 得到化学改性的木质素固沙剂。
本发明所述的步骤A中，酸析时所用的无机酸是20wt。/。的硫酸或盐酸，其 用量为造纸废液的10% 30wt%。
本发明所述的步骤B中，在碱性条件下反应，其pH值范围是10 13，对 木质素进行改性时，所用原料为37wt。/。的甲醛和亚硫酸钠或亚硫酸氢钠，其中 甲醛用量为木质素重量的50% 90%，亚硫酸钠或亚硫酸氢钠用量为木质素重量 的60% 85%。
本发明所述的步骤C中，丙烯酸用量为木质素重量的50% 180%，过氧化 氢水溶液用量为木质素磺甲基化改性产物质量的10% 50%，硫酸亚铁用量为木 质素磺甲基化改性产物质量的0.7%~2.0%。
将步骤C所得的化学改性后的木质素固沙剂溶解于水中，配制成质量百分 数为0.75% 3.0%的水溶液，均匀喷洒于沙盘表面，干燥后沙盘表面形成致密的固结层，固结层约有1 5mm厚，风洞实验测试结果表明具有较好的抗风蚀性能。
本发明所制备的高分子材料固沙剂的特点是以碱性造纸制浆废液为原料，
经过酸析提取其中的有用成份木质素，然后对木质素进行磺甲基化及以丙烯酸单 体进行接枝改性，是一种新型的高分子固沙材料，该材料固沙效果好，具有一定 的吸湿、保水等功能。
具体实施例方式
为了进一步说明本发明，列举实施例如下 实施例1:
100mL碱性制浆废液中加入20。/。 (wt)的硫酸溶液20mL，在50。C的条件下 水浴保温30min，然后离心分离，水洗，在80'C的烘箱中干燥，研磨，得到棕色 粉末状物质5.03克。
2.0克木质素溶解在20mL水中，加入一定量5%的氢氧化钠水溶液和4mL37% (wt)的甲醛水溶液，再加入1.5克亚硫酸钠，使反应液pH值为12，充入1.5MPa 氮气，在15(TC的条件下反应1.5h，反应完成后，把反应液在空气中直接浓縮干 燥，得到棕色粉末状物质3.95克。
2.5克木质素磺甲基化产物溶解在10 mL水中，加入3mL丙烯酸，用10%硫 酸调节溶液的pH值，在温度为3(TC时加入0.9 mL30y。(w/v)的双氧水和0.02克 的硫酸亚铁，在50'C时保温10min，然后在卯。C下反应30min，得到产物的粘度 在2(TC时是293mPa's，把反应物直接在空气中浓縮、干燥、研磨后得到棕色粉 末3.76克，即得一类高分子材料化学固沙剂。 实施例2:
100mL碱性制浆废液中加入20。/。 (wt)的盐酸溶液20mL，在50。C的条件下 水浴保温30min，然后离心分离，水洗，在80'C的烘箱中干燥，研磨，得到棕色 粉末状物质4.85克。
2.0克木质素溶解在20mL水中，加入一定量5%的氢氧化钠水溶液和4mL37% (wt)的甲醛水溶液，然后加入1.5克亚硫酸氢钠，使反应液pH值为lO，充入 1.5MPa氮气，在15(TC的条件下反应1.5h，反应完成后，把反应液在空气中直 接浓縮干燥，得到棕色粉末3.61克。
2.5克木质素磺甲基化产物溶解在10 mL水中，加入2.5mL丙烯酰酸，用10%硫酸调节溶液的pH值，在温度为30'C时加入1.2mL的双氧水和0.03克的硫酸 亚铁，在50。C时保温10min，然后在90'C下反应30min，得到产物的粘度在20'C 时是324mPa，s，把反应物直接在空气中浓縮、干燥、研磨后得到棕色粉末4.38 克，即得高分子材料化学固沙剂。 实施例3:
将合成的木质素固沙剂溶解在水中，分别配制成浓度为1.5%， 2.0%, 3.0% (wt)的水溶液喷洒在直径为90mm，深度为10mm的沙盘中，每个沙盘中喷洒 固沙剂水溶液45mL，把喷好固沙剂溶液的沙盘放置在室温下直到溶液完全被吸 收后，再放入烘箱中，在80。C烘干8小时。然后对固沙样品进行抗风蚀性能测 试。测试结果显示，当木质素固沙剂浓度为3.0%时，以卯度角的方向对沙盘吹 挟沙风，在风速为10m/s的情况下，耐磨蚀时间可达2个小时以上，耐磨蚀率是 0.0265g/miivm2，未出现风蚀现象。
权利要求
1、一种高分子材料化学固沙剂的制备方法，其特征在于该方法依次包括以下三个步骤A.以碱性造纸制浆废液为原料，通过酸析法提取其中的木质素成份；B.在碱性条件下，以甲醛和亚硫酸钠或亚硫酸氢钠，对A步骤所得木质素成份进行磺甲基化改性，充入1～4MPa的氮气，在温度为120～160℃的条件下，反应1.0～2.5h，反应完成后，将反应物浓缩干燥，得到木质素磺甲基化改性产物；C.以B步骤所得的木质素磺甲基化改性产物为原料，用丙烯酸单体对其进行接枝改性，在反应液温度为20～50℃时，加入氧化还原引发剂引发反应，氧化还原引发剂选自过氧化氢水溶液和硫酸亚铁，反应完成后，将反应物浓缩干燥，得到化学改性的木质素固沙剂。
2、 如权利要求l所述的方法，其特征在于所述的步骤A中，酸析时所用的 无机酸是20wt。/。的硫酸或盐酸，其用量为造纸废液的10% 30wt%。
3、 如权利要求l所述的方法，其特征在于所述的歩骤B中，在碱性条件下 反应，其pH值范围是10 13，对木质素进行改性时，所用原料为37wt。/。的甲 醛和亚硫酸钠或亚硫酸氢钠，其中甲醛用量为木质素重量的50% 90%，亚硫酸 钠或亚硫酸氢钠用量为木质素重量的60% 85%。
4、 如权利要求l所述的方法，其特征在于所述的步骤C中，丙烯酸用量为 木质素重量的50% 180%，过氧化氢水溶液用量为木质素磺甲基化改性产物质 量的10% 50%，硫酸亚铁用量为木质素磺甲基化改性产物质量的0.7%~2.0%。
全文摘要
本发明公开了一种高分子材料化学固沙剂的制备方法。该方法通过酸析法从碱性造纸制浆废液中提取木质素，以甲醛和亚硫酸钠或亚硫酸氢钠对木质素进行磺甲基化改性，再以丙烯酸对磺甲基化木质素进行接枝共聚改性，合成新型高分子材料固沙剂。该方法不仅解决造纸废液对环境的污染问题，而且合成的固沙剂具有水溶性、施工方便、成本低廉、可降解、保水、保湿、有利于植物生长的特点。
文档编号C09K17/32GK101619219SQ20081015028
公开日2010年1月6日 申请日期2008年7月3日 优先权日2008年7月3日
发明者王来来, 董治宝, 赵水侠 申请人:中国科学院兰州化学物理研究所