专利名称：一种常温固化的自组装复合纳米氧化物防腐涂料的制作方法
技术领域：
本发明属于涂料领域，特别是纳米涂料用于金属表面处理领域，得到一种常温固化的 自组装复合纳米氧化物防腐涂料。
背景技术：
金属的使用贯穿中国及世界整个历史朝代。夏商周闻名于世的青铜器，发展到汉、青 铜器具、铁武器。它的发展推动朝代的更新前进，是中国历史发展的重要见证之一。然而 现在，金属的腐蚀带来了矿产的浪费，环境的污染等一系列问题，给人们的日常生活和相 关企业的经济造成深远的影响。
金属的腐蚀是金属在环境的作用下所引起的破坏或变质。所谓环境是指和金属接触的 物质，例如自然界存在的空气、海水、淡水、土壤等，以及生产、生活的其它原材料和 产品，由于这些物质和金属发生化学作用或电化学作用引起金属的腐蚀，使金属发生腐蚀 的部分，由单质性质变成化合物，而发生生锈、开裂、穿孔、变脆等现象。金属腐蚀大范 围几乎涉及国民经济各个部门、各个领域。如金属构件在大气中生锈；舰船遭受海水和微 生物的腐蚀；埋地的输油、输气管线因土壤和细菌的腐蚀而发生穿孔；钢材在轧制过程中 因高温与空气中的氧化作用而产生大量的氧化皮；化工机械由于常与强腐蚀性酸、碱、盐 介质接触，且又经常在高温、高压、高流速下进行，因而腐蚀更为严重。这给国民经济的 相关企业带来不可估量的损失。近年来，中国重大工程项目、城市基础设施建设等因为金 属腐蚀造成的损失每年已达5 0 0 0亿元。
金属腐蚀的分类
按腐蚀过程分，主要有化学腐蚀和电化学腐蚀。化学腐蚀是金属和环境介质直接发生 化学作用而产生的损坏，在腐蚀过程中没有电流产生。例如金属在高温的空气中或氯气中 的腐蚀，非电解质对金属的腐蚀等。电化学腐蚀是金属在电解质溶液中发生电化学作用而 引起的损坏，在腐蚀过程中有电流产生。引起电化学腐蚀的介质都能导电。例如，金属在 酸、碱、盐、土壤、海水等介质中的腐蚀。
因此，金属表面常需进行防腐保护性处理。迄今为止用于金属腐蚀保护中最成功的一直 是拥有近百年历史的六价铬(铬酸盐)转化膜技术，该技术广泛应用于航天航空、电子、 汽车、机械、化工和其他制造业等许多工业领域的多种金属及合金的腐蚀保护，通常亦作 为所有其它转化膜技术的衡量标准。可是，近年来的研究已经表明，六价铬是一种与人类 肺癌有关的致癌物质，六价铬金属的表面防腐处理的使用对环境造成严重的污染、对人类 产生严重的健康危害正面临着必须取消其使用的命运。过去常用的另外一个防腐处理方法为磷化处理。由于磷酸膜增加了附着力，使油漆 与金属结合牢固。所以金属的磷化处理能大大提高其耐蚀性能，是一种常见的表面处理方 法。磷化后为了获得更好的效果，常用重铬酸钾进行钝化，使之tf闭针孔，防止空气氧化。 这是一种传统的行之有效的工艺。但是，磷化过程中产生含磷、铬废液，同时磷化技术因 涉及到锌、镍、锰、铬等重金属和亚硝酸盐等致癌物质，且磷化渣、废水等环保问题突出， 一直困扰着各涂装企业。另外，因重金属资源价格的大幅上涨，磷化技术面临的成本压力 也明显加大。据了解，随着磷、镍、锌等资源的枯竭，我国从2006年12月1日起开始执 行汽车制造业清洁生产和涂装标准，对磷化技术使用的磷化液进fi^了各种限制，如要求其 不含亚硝酸盐和重金属污染物、低温低固体渣等。为此，寻找清洁环保同时又不降低表面 处理性能的新技术，成为涂装界的迫切需要。
铝合金表面必须以酸浸蚀(Acid etching )或在酸液中用阳极电解(anodizing )来
产生一层粗糙多孔性的金属氧化物层，如此才能够具备基本防蚀的功能，才能用接着剂来 粘着或上漆。这种方法已经沿用多年，虽然效果不错，但是方法太过繁复，同时对环境的 污染十分严重，尤其是其中使用之酸液(比如铬酸等)，已是联合国卫生组织及美国环保署 (EPA)明文将在几年内禁止使用，这些酸洗处理，或阳极电解都必须用大量水沖洗，除了 浪费水资源外，更造成下游环境的污染。虽然这种方法有许多缺点，然而多年来却找不 出其它替代方案来解决问题。
硅烷技术是金属表面处理的最新发展方向，具有环保、节能和操作简单等传统技术无 可比拟的优点。硅烷技术采用超薄有机涂层替代传统的结晶型磷化保护层，这种超薄的类 似磷化晶体的三维网状结构的有机涂层吸附在金属上，与金属底材和涂料涂层均有良好的 附着力，从而达到优良的涂装表面处理效果。
目前，硅垸表面处理技术在北美、西欧国家的家电、电子信息产品及汽车零部件等领 域己经开始了产业化应用。硅垸技术有望逐步替代目前的磷化处理技术。
美国专利5,498,481描述了用1,2-二(三乙氧基硅基)乙垸水解制备3%硅烷基纳米涂 料，80-120度下烘烤10分钟，但防腐能力不高。而且只适用于铝合金底材。不能单独作 为防腐涂层。
美国专利6,827,981描述了用乙烯基硅垸和氨基硅烷水解制备5%硅烷基纳米涂料， 防腐能力有一定效栗。80-120度下烘烤10分钟，但只适用于铝合金底材，不适合于其它 金属。
美国专利2005017卯11描述了用双-[r-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物和氨基硅烷水 解制备5%硅垸基纳米涂料，防腐能力有较好的效果，但只适用于铝合金底材，不适合于 其它金属。为了保证防腐效果，必须要增加电泳层。
美国专利6,403,164描述了用正硅酸乙脂，氨丙基三乙氧基硅烷以及纳米二氧化硅为 主要成分的纳米涂料，在160度下烘烤，有一定的防腐效果。
综上所述，以纳米二氧化硅为主体的清洁表面处理工艺有良好的发展前景。但现有技 术都要在高温和中温下烘烤，难以对大件进行表面处理，同时增加能耗。另外，现有技术还存在着形成的纳米涂层空隙率高，涂层厚度不够，防腐性能不佳，施工流平性差，成 膜不稳定等问题。
发明内容
本发明的目的是克服上述不足问题，提供一种用于各种金属底材的纳米复合氧化物防 腐涂层，复合氧化物包括纳米二氧化硅溶胶和纳米二氧化钛溶胶。复合纳米粒子经氟碳类 硅烷偶联剂和其它几类有机硅偶联剂修饰后所形成的涂层只有1-5 um的厚度，该涂层在 常温下固化，达到优异防腐性能的目的。
纳米二氧化硅溶胶将纳米二氧化硅前驱体如正硅酸乙酯等原料水解得到的透明和稳 定的纳米二氧化硅粒子均匀分散在溶剂中。
纳米二氧化钛溶胶将纳米二氧化钛前驱体如钛酸正丁酯等原料在水解控制剂乙酰丙 酮的作用下，水解得到的透明和稳定的纳米二氧化钛粒子均匀分散在溶剂中。
自组装纳米粒子经偶联剂修饰后，纳米粒子均匀排布在金属底材上，而修饰的偶联 剂有序的排列一致朝外。
本发明中使用的纳米二氧化硅为2G nm粒径粒子，小球粒径分布50%,是单分散的纳 米氧化物溶胶。通常纳米粒子在涂料中比例占5-25% (wt%)。
本发明中，以正硅酸乙酯为原料，以乙醇为溶剂，仔细调节水解催化剂的量和水的量， 能够得到均匀的纳米二氧化硅为20nm粒径的单分散的粒子，均匀分布在溶剂中形成溶胶。 通常正硅酸乙酯与乙醇的重量比为1:10。催化剂为磷酸,在水中的重量百分比浓度为0.5%。 通常水加入量为正硅酸乙酯的重量百分比为10-50°/。，反应时间为1-10小时，反应温度为 室温。
本发明中，在以钛酸正丁酯为原料，以乙醇为溶剂，乙酰丙酮为络合剂，制备均匀的 纳米二氧化钛溶胶。搅拌反应时间为10分钟，反应温度为室温。通常，乙醇与钛酸正丁 酯的重量比为2-4: 1，钛酸正丁酯与乙酰丙酮的重量比为2-8: 1。钛酸正丁酯与水的重
量比为10: 1。
本发明意外发现上述纳米二氧化钛溶胶能大幅度提高纯纳米二氧化硅涂层的硬度和防
腐性能。通常纳米二氧化钛溶胶与纳米二氧化硅溶胶的重量比为1: 3-8。本体系是纳米复
合氧化物体系，这种复合体系使两种纳米小球均匀分散在体系中，纳米二氧化钛粒子催化 纳米二氧化硅粒子的结合，提高纯纳米二氧化硅涂层的硬度和防腐性能。但纳米二氧化钛 粒子含量过高后，纳米二氧化钛溶胶易团聚，涂层不透明。
为了进一步提高本发明体系常温固化性能和防腐性能，本发明应用了氟碳类硅垸偶联 剂和其它几类有机硅偶联剂。将长链有机氟基团接到纳米粒子表面，在涂层中纳米粒子经 偶联剂修饰后，纳米粒子均匀排布在金属底材上，而修饰的偶联剂有序的排列一致朝外。
所述的硅垸偶联剂为十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷，异氰酸丙基三乙氧基硅烷，Y-氨
丙基三乙氧基硅垸，N-(日-氨乙基)-Y-氨丙基三甲氧基硅烷，Y-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，双-[Y-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物，双-[Y-(三乙氧基硅)丙基]-二硫化物，Y-巯丙基三乙氧基硅垸，Y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，(2,3-环氧丙氧)丙基 三甲氧基硅烷。通常硅烷偶联剂在涂料中比例占5-30%(^%)。是一种，也可是多种硅烷偶联剂。
本发明中的高分子树脂为带官能团的羟基有机硅树脂。通常有机硅树脂在涂料中比例
占5-25%。
溶剂为乙醇。
将上述的相关的纳米粒子与上述相关的硅烷偶联剂混合，室温下搅拌i-io小时，得到 硅垸偶联剂修饰的相应的纳米粒子，然后同上述的有机硅树脂溶液混合，得到纳米防腐涂 料，用于金属底材后，该涂层常温固化，膜层致密，涂层缺陷少，腐蚀物难以通过涂层， 抵达被保护底材，达到优异防腐性能的目的。
图1:模拟的本发明纳米分子结构图
图2:本发明的纳米防腐涂层的原子力显微镜照片
图3:本发明单分散的纳米二氧化钛溶胶
图4:本发明的纳米防腐涂层的扫描电镜照片
图5:本发明纳米防腐涂层的元素分析
图6:铁质材料有无纳米防腐涂层的差别(NSS100小时)(黑色为无处理部分)
图7:镁质材料有无纳米防腐涂层的差别(NSS70小时)(黑色为无处理部分) 图8:铝合金材料纳米防腐涂层处理后经盐雾实验190小时后的照片
具体实施例方式
实施例1:
将IO克正硅酸乙酯溶于100克无水乙醇中，加入0.5%的醋酸溶液5克，常温下搅拌 5小时，加入十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷l克，N-(e-氨乙基)-Y-氨丙基三甲氧基硅烷 1克，继续常温下搅拌1小时，由于这两种硅垸偶联剂在相应的纳米粒子表面的修饰，使 纳米粒子自组装，在金属材料表面形成致密的涂层。纳米防腐涂层的模拟结构和原子力显 微镜照片见图l、 2,粒径均匀的纳米粒子自组装形成致密的涂层，样品常温固化三天后， 该涂料在铝合金上的盐雾实验达70小时。
实施例2:
将10克正硅酸乙酯溶于100克无水乙醇中，加入0.5%的醋酸溶液5克，常温下搅拌5 小时。得到纳米二氧化硅溶胶。将0. 6克乙酰丙酮溶于10克酒精中，然后加入2克钛酸 正丁酯，搅拌5分钟后加入0.2克去离子水，搅拌l小时得到透明和稳定的纳米二氧化钛 粒子均匀分散在溶剂中。将上述的两种溶胶混合后，加入十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷3
6克，N-(e-氨乙基)-Y-氨丙基三甲氧基硅烷2克，继续常温下搅拌1小时，由于这两种 硅垸偶联剂在相应的纳米粒子表面的修饰，使纳米粒子自组装，在金属材料表面形成致密 的涂层。二氧化钛纳米粒子SEM照片见图3。样品常温固化三天后，该涂料在铝合金上的 盐雾实验达170小时。
实施例3:
将10克正硅酸乙酯溶于100克无水乙醇中，加入0. 5%的醋酸溶液3克，常温下搅拌
io小时，加入十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷i克，N-(e-氨乙基)-Y-氨丙基三甲氧基硅
烷2克，(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅垸1克，由于这两种硅烷偶联剂在相应的 纳米粒子表面的修饰，使纳米粒子自组装，在金属材料表面形成致密的涂层。为了进一步 提高涂层的厚度，再加入2克的的羟基硅油。纳米防腐涂层的扫描电镜照片见图4。样品 常温固化三天后，该涂料在镁合金材料上的盐雾实验达50小时。 实施例4:
将10克正硅酸乙酯溶于100克无水乙醇中，加入0.5°/。的醋酸溶液4克，常温下搅拌5 小时。得到纳米二氧化硅溶胶。将0. 6克乙酰丙酮溶于10克酒精中，然后加入1. 2克钛 酸正丁酯，搅拌5分钟后加入0. 12克去离子水，搅拌1小时得到透明和稳定的纳米二氧 化钛粒子均匀分散在溶剂中。将上述的两种溶胶混合后，加入十二氟庚基丙基三甲氧基硅 垸3克，N-(e-氨乙基)-Y-氨丙基三甲氧基硅垸2克，继续常温下搅拌l小时，由于这 两种硅烷偶联剂在相应的纳米粒子表面的修饰，使纳米粒子自组装，在金属材料表面形成 致密的涂层。涂层的元素分析见图5。样品常温固化三天后，该涂料在铝合金上的盐雾实 验达130小时。
实施例5:
将10克正硅酸乙酯溶于100克无水乙醇中，加入0.5%的醋酸溶液1克，常温下搅拌l 小时。得到纳米二氧化硅溶胶。将0. 3克乙酰丙酮溶于10克酒精中，然后加入2克钛酸 正丁酯，搅拌5分钟后加入0.2克去离子水，搅拌1小时得到透明和稳定的纳米二氧化钛 粒子均匀分散在溶剂中。将上述的两种溶胶混合后，加入十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷1 克，双-[Y-(三乙氧基硅)丙基]-二硫化物1克，继续常温下搅拌1小时，由于这两种硅 烷偶联剂在相应的纳米粒子表面的修饰，使纳米粒子自组装，在金属材料表面形成致密的 涂层。样品常温固化三天后，该涂料在铁质材料的盐雾实验达100小时。盐雾实验后的样 品照片见图6。
实施例6:
将10克正硅酸乙酯溶于IOO克无水乙醇中，加入0.5%的醋酸溶液3克，常温下搅拌 5小时，加入十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷2克，N-(P-氨乙基)-Y-氨丙基三甲氧基硅垸 2克，Y- (2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷3克，由于这两种硅烷偶联剂在相应的纳米 粒子表面的修饰，使纳米粒子自组装，在金属材料表面形成致密的涂层。为了进一步提高 涂层的厚度，再加入2克的的羟基硅油。纳米防腐涂层的扫描电镜照片见图4。样品常温 固化三天后，该涂料在镁合金材料上的盐雾实验达70小时。盐雾实验后的样品照片见图7。实施例7:
将10克正硅酸乙酯溶于100克无水乙醇中，加入0. 5%的醋酸溶液5克，常温下搅拌8 小时。得到纳米二氧化硅溶胶。将1. 5克乙酰丙酮溶于10克酒精中，然后加入3克钛酸 正丁酯，搅拌5分钟后加入0.3克去离子水，搅拌l小时得到透明和稳定的纳米二氧化钛 粒子均匀分散在溶剂中。将上述的两种溶胶混合后，加入十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷3 克，双-[Y-(三乙氧基硅)丙基]-二硫化物1.5克，继续常温下搅拌1小时，由于这两种 硅烷偶联剂在相应的纳米粒子表面的修饰，使纳米粒子自组装，在金属材料表面形成致密 的涂层。样品常温固化三天后，该涂料在铝合金上的盐雾实验达190小时。盐雾实验后的 样品照片见图8。
权利要求
1. 一种用于各种金属底材的纳米防腐涂料，其特征在于提供一种用于各种金属底材的纳米复合氧化物防腐涂料，该涂料用于被处理的金属后，其涂层在常温下可固化，并且有优异防腐性能；复合氧化物纳米粒子包括纳米二氧化硅溶胶和纳米二氧化钛溶胶，纳米粒子经氟碳类硅烷偶联剂和其它几类有机硅偶联剂修饰后均匀分散在溶剂中；涂料在底材上干燥后自组装形成1-5um的厚度的致密涂层。
2. 权利要求l中纳米粒子中，纳米二氧化硅溶胶是以正硅酸乙酯为原料，以乙醇为溶 剂，仔细调节水解催化剂的量和水的量，能够得到均匀的纳米二氧化硅为20nm粒径的单 分散的粒子，均匀分布在溶剂中形成溶胶；通常正硅酸乙酯与乙醇的重量比为h 10;催 化剂为磷酸，在水中的重量百分比浓度为0.5%;通常水加入量为正硅酸乙酯的重量比 10-50%，反应时间为1-10小时，反应温度为室温。
3. 权利要求l中纳米粒子中，纳米二氧化钛溶胶是以钛酸正丁酯为原料，以乙醇为溶 剂，乙酰丙酮为络合剂，制备稳定的纳米二氧化钛溶胶；搅拌反应时间为1小时，反应温 度为室温；通常，乙醇与钛酸正丁酯的重量比为2-6: 1，钛酸正丁酯与乙酰丙酮的重量比 为2-8: 1，钛酸正丁酯与水的重量比为10: 1。
4. 权利要求l中纳米粒子中，纳米二氧化钛溶胶与纳米二氧化硅溶胶的重量比为1:3-8。
5. 权利要求1中的硅烷偶联剂为十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷，异氰酸丙基三乙 氧基硅垸，Y-氨丙基三乙氧基硅烷，N-(e-氨乙基)-Y-氨丙基三甲氧基硅烷，Y-氨丙 基甲基二乙氧基硅烷，双-[Y-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物，双-[Y-(三乙氧基硅)丙基]-二硫化物，Y-巯丙基三乙氧基硅烷，Y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，Y-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅垸。体系中是一种，也可是多种硅烷偶联剂的复合物； 硅烷偶联剂在涂料中比例占重量百分比5-30%。
6. 权利要求1中的高分子树脂为带官能团的有机硅树脂，如分子量为10000的羟基硅 油。通常有机硅树脂在涂料中比例占重量百分比1-10%。
7. 权利要求l中的溶剂为乙醇。
全文摘要
本发明涉及纳米防腐涂料的制备，提供一种用于各种金属底材的纳米复合氧化物防腐涂料，该涂料用于被处理的金属后，其涂层在常温下可固化，并且有优异防腐性能。复合氧化物包括纳米二氧化硅溶胶和纳米二氧化钛溶胶。涂层干燥后，经氟碳类硅烷偶联剂和其它几类有机硅偶联剂修饰后复合氧化物纳米粒子自组装形成1-5μm的厚度的致密涂层。
文档编号C09D1/00GK101481553SQ20081019513
公开日2009年7月15日 申请日期2008年11月6日 优先权日2008年11月6日
发明者谢荣才 申请人:常州市纳罗可涂料有限公司