专利名称：一种可紫外光交联活性多丙烯基多臂星型预聚物的制备方法
技术领域：
可紫外光交联活性多丙烯基多臂星型预聚物的制备方法，涉及一种可用于 木材、纸张、密度板、金属、玻璃表面的具有高热稳定性、高硬度、高耐磨性 和高耐候性的可紫外光交联活性多丙烯基多臂星型预聚物，属于光固化涂层复 合材料技术领域。
背景技术：
紫外光(uv)固化具有能量利用率高、适用热敏基材、无voc污染、成膜速
度快、涂膜性能高和适合连续化大生产的特点，属新一代环境友好型涂料，其
社会及环境效益巨大；星型聚合物具有三维的高度支化结构和大量的端基以及 良好的溶解性、低粘度、高化学反应活性等特点，特别是由于在星型聚合物的 合成中不需要进行纯化或很少需要纯化，因而制备简单、成本较低，在涂料领 域已获得广泛应用。
具有热稳定性高，硬度高，耐磨性优异，在高温下保持颜色和光泽，较快 的固化速度，耐化学药剂污染和耐候性的树脂一直是国内外涂料界追求的目标。 本发明主要选用羟甲基三聚氰胺单体和N,N-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯单体合成 端羟基多臂聚酯，采用丙烯酸羟基酯封端制备了高性能的紫外光固化预聚物。
发明内容
本发明的目的是提供一种可紫外光交联活性多丙烯基多臂星型预聚物的制 备方法，选用羟甲基三聚氰胺单体和N ，N-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯单体合成端 羟基的多臂聚酯，采用丙烯酸羟基酯封端制备一种高性能的可紫外光固化的预 聚物。
本发明的技术方案 一种可紫外光交联活性多丙烯基多臂星型预聚物的制
备方法，步骤为
(1) 制备羟甲基三聚氰胺将摩尔比1 : 6 1 : 9的三聚氰胺和甲醛置于
带搅拌的反应器中，用三乙胺调pH到8.5 9.5，然后在60 80。C下反应3h， 在5(TC静置、结晶析出，抽滤，水洗，干燥，得到羟甲基三聚氰胺；
(2) 制备N，N-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯单体在反应器中加入0.1mol丙烯 酸甲酯，O.lmol二乙醇胺和lOmL甲醇，混合物在室温和通N2情况下搅拌30min 后升温至35'C保持4h，然后抽真空以除去甲醇，得到一种无色透明油状物N，N-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯单体，
(3) "准一步法"合成端羟基多臂聚酯在反应器中加入摩尔比为l : 9 1 : 18的羟甲基三聚氰胺和N,N-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯单体，加反应物重量 2%的对甲苯磺酸，混合物在60 90'C和通N2情况下搅拌反应18 24h，然后抽真 空除去生成的甲醇，得到一种羟甲基三聚氰胺为核，N，N-二羟乙基-3-胺基丙酸 甲酯为臂的淡黄色油状端羟基多臂聚酯，臂长与三聚氰胺的羟甲基量成反比， 和N，N-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯单体的加入量有关，加入量越多臂长越长；
(4)制备可紫外光交联活性多丙烯基多臂星型预聚物在反应器中准确称 取端羟基多臂聚酯，加入端羟基多臂聚酯重量0.2%的对羟基苯甲醚作为阻聚剂， 在搅拌下缓慢滴加丙烯酸羟基酯，丙烯酸羟基酯与端羟基多臂聚酯中的羟基摩 尔比为l : 1，在氮气保护下室温回流，采用0.5mol/L标准KOH溶液滴定其酸值， 反应直到酸值降至开始反应时的一半时停止；然后将此反应混合物用二氯甲烷 溶解，加入适量KOH中和至中性，用分液漏斗分离，取其下层，加入无水MgS04 吸水，最后在此反应产物中加入适量的阻聚剂对羟基苯甲醚，于7(TC下减压抽 去溶剂，即得到具有可紫外光交联活性多丙烯基多臂星型预聚物。
所述的羟甲基三聚氰胺为三羟甲基三聚氰胺、四羟甲基三聚氰胺、五羟 甲基三聚氰胺和六羟甲基三聚氰胺的混合物。
所述端羟基多臂聚酯为端羟基多臂聚酯星型二氮HPAE-2，端羟基多臂聚 酯星型三氮HPAE-3，端羟基多臂聚酯星型四氮HPAE-4，端羟基多臂聚酯星型 五氮HPAE-5和端羟基多臂聚酯星型六氮HPAE-6的混合物。
所述丙烯酸羟基酯选用.*丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸羟乙 酯或甲基丙烯酸羟丙酯。
本发明的有益效果本发明的可紫外光交联活性多丙烯基多臂星型预聚物 可用于光固化涂料中，在木材、纸张、密度板、金属、玻璃表面的涂膜具有高 热稳定性，高硬度，优异的耐磨性，在高温下保持颜色和光泽，较快的固化速 度，耐化学药剂污染和耐候性。本发明的可紫外光交联活性多丙烯基多臂星型 预聚物制备方便，有较低的粘度，不必加入有机溶剂或活性稀释剂，无VOC， 有利于环保，采用紫外光固化技术可实现自动化涂装，节能高效，具有明显的 环境效益、社会效益及经济效益。
具体实施例方式
实施例1
将摩尔比为l:6的三聚氰胺和甲醛置于带搅拌的反应器中，用三乙胺调pH 到9，然后在7(TC下反应3h，在5(TC静置、结晶析出，抽滤，水洗，干燥，得 到羟甲基化三聚氰胺(HMM)。
在反应器中加入0.1mol丙烯酸甲酯，O.lmol二乙醇胺和lOmL甲醇，混合物 在室温和通N2情况下搅拌30min后升温至35°C保持4h，然后抽真空以除去甲醇， 得到一种无色透明油状物N，N-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯单体。"准一步法"合成端羟基多臂聚酯在反应器中加入摩尔比为1:9的羟甲基三 聚氰胺和N,N-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯单体，2%对甲苯磺酸，混合物在7(TC和 通N2情况下搅拌22h，然后抽真空除去生成的甲醇，得到一种羟甲基三聚氰胺为 核，N,N-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯为臂的淡黄色油状羟端基多臂聚酯，臂长与 三聚氰胺的羟甲基量和N，N-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯单体的加入量有关。
在反应器中准确称取羟端基多臂聚酯，加入0.2%的对羟基苯甲醚作为阻聚 剂，在搅拌器搅拌下缓慢滴加丙烯酸羟乙酯(与羟基的摩尔比为l : 1)，在氮气保 护下室温回流。采用0.5mol/L标准KOH溶液滴定其酸值，反应直到酸值降至开始 反应时的一半时停止。然后将此反应混合物用二氯甲垸溶解，加入适量KOH中 和至中性，用分液漏斗分离，取其下层，加入无水MgS04吸水，最后在此反应 产物中加入适量的阻聚剂对羟基苯甲醚，于7(TC下减压抽去溶剂，即得到具有 可紫外光交联活性多丙烯基多臂星型预聚物。
涂层在20(TC以下能稳定存在，硬度达到3H，紫外光照5h不变色。
实施例2
三聚氰胺和甲醛的摩尔比为1 : 7，羟甲基三聚氰胺和N,N-二羟乙基-3-胺基 丙酸甲酯单体的摩尔比为1 : 10，其他合成过程和实施例1相同。对得到的预聚 物加入光引发剂，在金属底材上涂布，用紫外灯照射20s，涂膜具有高的硬度和 耐磨性。
实施例3
三聚氰胺和甲醛的摩尔比为i : 8。先加入摩尔比为i : 12的羟甲基三聚氰
胺和N，N-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯单体，待反应lh后加入3份N，N-二羟乙基 -3-胺基丙酸甲酯单体，其他合成过程和实施例l相同。 实施例4
甲醛和三聚氰胺的反应时pH为8，其他合成过程和实施例1相同。 实施例5
甲醛和三聚氰胺的反应温度为65°C，其他合成过程和实施例1相同。 实施例6
羟甲基三聚氰胺和N,N-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯单体反应温度为90°C，反 应时间为19h，其他合成过程和实施例1相同。得到的预聚物粘度降低，加入光 引发剂，在金属底材上涂布，用紫外灯照射25s，涂膜具有高的硬度、耐磨性、 光泽度。
实施例7
羟端基多臂聚酯中缓慢滴加丙烯酸羟丙酯，其他合成过程和实施例1相同。
权利要求
1、一种可紫外光交联活性多丙烯基多臂星型预聚物的制备方法，其特征是(1)制备羟甲基三聚氰胺将摩尔比1∶6～1∶9的三聚氰胺和甲醛置于带搅拌的反应器中，用三乙胺调pH到8.5～9.5，然后在60～80℃下反应3h，在50℃静置、结晶析出，抽滤，水洗，干燥，得到羟甲基三聚氰胺；(2)制备N，N-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯单体在反应器中加入0.1mol丙烯酸甲酯，0.1mol二乙醇胺和10mL甲醇，混合物在室温和通N2情况下搅拌30min后升温至35℃保持4h，然后抽真空以除去甲醇，得到一种无色透明油状物N，N-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯单体；(3)“准一步法”合成端羟基多臂聚酯在反应器中加入摩尔比为1∶9～1∶18的羟甲基三聚氰胺和N，N-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯单体，加反应物重量2％的对甲苯磺酸，混合物在60～90℃和通N2情况下搅拌反应18～24h，然后抽真空除去生成的甲醇，得到一种羟甲基三聚氰胺为核，N，N-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯为臂的淡黄色油状端羟基多臂聚酯，臂长与三聚氰胺的羟甲基量成反比，和N，N-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯单体的加入量有关，加入量越多臂长越长；(4)制备可紫外光交联活性多丙烯基多臂星型预聚物在反应器中准确称取端羟基多臂聚酯，加入端羟基多臂聚酯重量0.2％的对羟基苯甲醚作为阻聚剂，在搅拌下缓慢滴加丙烯酸羟基酯，丙烯酸羟基酯与端羟基多臂聚酯中的羟基摩尔比为1∶1，在氮气保护下室温回流，采用0.5mol/L标准KOH溶液滴定其酸值，反应直到酸值降至开始反应时的一半时停止；然后将此反应混合物用二氯甲烷溶解，加入适量KOH中和至中性，用分液漏斗分离，取其下层，加入无水MgSO4吸水，最后在此反应产物中加入适量的阻聚剂对羟基苯甲醚，于70℃下减压抽去溶剂，即得到具有可紫外光交联活性多丙烯基多臂星型预聚物。
2、 根据权利要求1所述的可紫外光交联活性多丙烯基多臂星型预聚物的制 备方法，其特征是所述的羟甲基三聚氰胺为三羟甲基三聚氰胺、四羟甲基三 聚氰胺、五羟甲基三聚氰胺和六羟甲基三聚氰胺的混合物。
3、 根据权利要求1所述的可紫外光交联活性多丙烯基多臂星型预聚物的制 备方法，其特征是所述端羟基多臂聚酯为端羟基多臂聚酯星型二氮HPAE-2， 端羟基多臂聚酯星型三氮HPAE-3，端羟基多臂聚酯星型四氮HPAE-4，端羟基 多臂聚酯星型五氮HPAE-5和端羟基多臂聚酯星型六氮HPAE-6的混合物。
4、 根据权利要求1所述的可紫外光交联活性多丙烯基多臂星型预聚物的制 备方法，其特征是所述丙烯酸羟基酯选用丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，甲 基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯。
全文摘要
一种可紫外光交联活性多丙烯基多臂星型预聚物的制备方法，属于光固化涂层复合材料技术领域。本发明涉及选用羟甲基三聚氰胺单体和N，N-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯单体合成端羟基多臂聚酯，臂长与三聚氰胺的羟甲基量和N，N-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯单体的加入量有关，采用丙烯酸羟基酯封端制备了活性多丙烯基多臂星型预聚物；获得热稳定性高，硬度高，耐磨性优异，在高温下保持颜色和光泽，较快的固化速度，耐化学药剂污染和耐候性的可紫外光固化预聚物。本发明的可紫外光交联活性多丙烯基多臂星型预聚物具有低粘度特性，不必加入有机溶剂或活性稀释剂，有利于环保，采用紫外光固化技术可实现自动化涂装，节能高效，具有明显的环境效益、社会效益及经济效益。
文档编号C09D4/02GK101423602SQ20081024396
公开日2009年5月6日 申请日期2008年12月18日 优先权日2008年12月18日
发明者倪才华, 姚伯龙, 孔吉永, 杜郑帅, 钰 焦 申请人:江南大学