水性喷墨记录油墨的制作方法

专利名称：：水性喷墨记录油墨的制作方法
技术领域：
：本发明涉及用于在加热记录介质的同时进行印刷的新型水性喷墨记录油墨。
背景技术：
：作为工业用途的喷墨油墨，近年来开发了可在聚氯乙烯树脂片等非吸收性介质上直接印刷的油墨。作为这样的油墨，可以列举出以有机溶剂为载色体的溶剂油墨、以聚合性单体为主成分的uv油墨。溶剂油墨由于其溶剂干燥蒸发至大气中，存在近年来被社会关注的voc增多的问题，而且对操作人员来讲，臭味和安全上的影响也十分令人担心，需要设置用于充分换气等的设备。由于uv油墨印刷后迅速固化，voc的量接近于零，但大量存在的问题是所使用的单体具有皮肤致敏性，而且存在将昂贵的uv光源组装在打印机中这一限制，无法在广泛的领域中使用。另外，在光泽类片材等上印刷时，会导致片材的光泽感明显降低。在这样的背景下，开发了可直接在非吸水性记录介质上印刷的油墨，其环境负荷小，是一直以来在家庭等中广泛使用的以水为主成分的水性油墨(水性喷墨记录油墨)。专利文献1公开了含有选自甘醇以及二醇醚且与水互溶的溶剂的水性油墨，还公开了含有下述接枝共聚物粘合剂的油墨，所述接枝共聚物粘合剂含有疏水性主链和非离子性的亲水性侧链，其溶解于水性载色体但不溶于水。但还没有使用具有酸性基团结构的制品作为该粘合剂的报道。而且，经过本发明者的研究，按照公开的技术，非吸水性记录介质上形成的图像质量不充分，且得到的图像的耐久性也不够充分。另外，维护时的可恢复性也不令人满意。而且，印刷后的干燥性不充分，巻取时图像会转移到介质背面。专利文献2公开了下述印刷油墨，所述油墨含有用于在未处理的聚乙烯片材或用被聚乙烯包覆的底材上通过至少具有1台加热装置的压电印刷200880005648.0说明书第2/23页系统进行印刷的液态介质、水不溶性着色剂、聚合物粘合剂、干燥抑制剂以及其它添加剂，并且该液态介质由水和可与水混合的干燥抑制剂组成，液态介质至少含有80质量％的水，含有干燥抑制剂的物质至少由丁基二甘醇和l-曱氧基2-丙醇组成，而且该油墨的pH值大于8.5，此外还公开了粘合剂以溶解在液态油墨中的状态下存在的油墨。经过本发明者的研究，按照公开的技术，非吸水性记录介质上形成的图像质量不充分，喷射也不稳定，无法满足维护时的可恢复性。而且，印刷后的干燥性不充分，巻取时图像会转移到介质背面。此外，专利文献36还公开了添加不溶解于油墨的树脂微粒作为粘合剂树脂的水性油墨。虽然这种类型的油墨在喷射时比较稳定，但在非吸水性记录介质上形成的图像质量仍不充分，无法满足维护时的可恢复性。作为可在非吸水性记录介质上印刷的油墨，期望满足以下要点。1)可在非吸水性记录介质上以高画面质量进行印刷2)所得图像的耐久性高3)在非吸水性记录介质上的干燥性迅速4)可稳定地喷射5)长期使用可稳定地制作印刷品，维护时易于恢复。但现有技术中尚不存在满足上述所有要点的油墨，期望及早开发出这样的产品。专利文献1:特开2000-44858号公才艮专利文献2:特开2005-113147号公报专利文献3:特开2004-114692号公报专利文献4:特开2005-220352号公报专利文献5:特开2006-22328号公报专利文献6:特开2006-282822号公报
发明内容发明要解决的问题鉴于上述问题，本发明的目的在于提供一种喷墨记录油墨，其仅通过加热记录介质，就可在非吸水性记录介质上以高画面质量进行印刷，并且其具有高耐久性，在非吸收性介质上的干燥性迅速，可稳定地喷射，可长的方法
技术领域：
：本发明的上述问题通过下述方案实现。1.一种用于在加热记录介质的同时进行印刷的水性喷墨记录油墨，其至少含有(l)颜料、(2)以固体成分计为210质量％的可溶解于油墨的树脂、(3)水溶性有机溶剂、以及(4)有机硅类或氟类表面活性剂，上述可溶解于油墨的树脂以及上述水溶性有机溶剂满足下述条件1)可溶解于油墨的树脂中的至少1种含有羧基作为酸性基团，且酸值为80以上且低于300;2)水溶性有机溶剂至少含有5~15质量％下述A溶剂、215质量。/。B溶剂，A溶剂二醇醚或1，2-烷二醇类B溶剂含有氮或硫原子的环状溶剂、环状酯溶剂、或二曱基亚^5风。2.上述1所述的水性喷墨记录油墨，其中，上述可溶解于油墨的树脂的重均分子量为3000-30000,且玻璃化转变温度为-30。C10(TC，并且来自酸性单体的酸性基团的一部分或全部^皮沸点低于20(TC的胺类中和。3.上述2所述的水性喷墨记录油墨，其中，上述沸点低于20(TC的胺选自氨、烷醇胺、烷胺。4.上述1~3中任一项所述的水性喷墨记录油墨，其中，含有水性乳化聚合物。发明的效果按照本发明，可提供一种喷墨记录油墨，其仅通过加热记录介质，就可在非吸水性记录介质上以高图像质量进行印刷，并且其具有高耐久性，在非吸收性介质上的干燥性迅速，可稳定地喷射，可长时间稳定地印刷，维护时易于恢复。具体实施例方式鉴于上述问题，本发明者经过潜心研究，结果发现通过使水性喷墨记录油墨至少含有(l)颜料、(2)以固体成分计为210质量％的可溶解于油墨的树脂、(3)水溶性有机溶剂、以及(4)有机硅类或氟类表面活性剂，并且使上述可溶解于油墨的树脂以及上述水溶性有机溶剂满足下述条件，即可得到下述水性喷墨记录油墨，所述水性喷墨记录油墨仅通过加热记录介质，就可在非吸水性记录介质上以高图像质量进行印刷，并且其具有高耐久性，在非吸收性介质上的干燥性迅速，可稳定地喷射，可长时间稳定地印刷，维护时易于恢复，于是完成了本发明。条件1)可溶解于油墨的树脂中的至少1种含有羧基作为酸性基团，且酸值为80以上且〗氐于300;2)水溶性有机溶剂至少含有515质量％下述A溶剂、2~15质量。/。B溶剂。A溶剂二醇醚或1,2-烷二醇类B溶剂含有氮或硫原子的环状溶剂、环状酯溶剂、或二曱基亚砜。以下，对本发明的技术方案进行详细说明。(颜料)本发明水性喷墨记录油墨(以下，也简称为油墨)中使用的颜料只要是水性且可稳定分散的颜料即可，可选自通过高分子树脂分散的颜料分散体、被水不溶性树脂包覆的胶嚢颜料、对颜料表面进行修饰且不使用分散树脂也可分散的自分散颜料等。在尤为重视油墨的保存性的情况下，优选被水不溶性树脂包覆的胶嚢颜料。使用通过高分子树脂分散的颜料分散体的情况下，可以使用水溶性的树脂作为高分子树脂。优选使用的水溶性树脂包括苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸烷基酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、苯乙烯-马来酸-丙烯酸烷基酯共聚物、苯乙烯-曱基丙烯酸共聚物、苯乙烯-曱基丙烯酸-丙烯酸烷基酯共聚物、苯乙烯-马来酸半酯共聚物、乙烯基萘-丙烯酸共聚物、乙烯基萘-马来酸共聚物等之类的水溶性树脂。作为颜料的分散方法，可以使用球磨、混砂机、立式球磨机、辊碾机、搅拌器、亨舍尔混合机、胶体磨、超声均化器、珠磨、湿式喷射粉碎机、涂料振荡器等各种机器。在本发明中，为了除去所述颜料分散体中的粗粒部分，优选使用离心分离装置，或者使用过滤器。此外，在使用被水不溶性树脂包覆的胶嚢颜料的情况下，水不溶性树脂是指不溶于弱酸性至弱碱性范围的水的树脂，优选在pH4~10的水溶液中溶解度小于2质量％的树脂。作为这样的树脂，可以列举，丙烯酸类、苯乙烯-丙烯酸类、丙烯腈-丙烯酸类、乙酸乙烯酯类、乙酸乙烯酯-丙烯酸类、乙酸乙烯酯-氯乙烯类、聚氨酯类、有机硅-丙烯酸(〉y^y-7夕];小)类、丙烯酸有机硅(7夕u少^y^y)类、聚酯类、环氧树脂类等各种树脂。此外，树脂可以使用含有疏水性单体和亲水性单体的树脂。作为疏水性单体，可以列举出丙烯酸酯(丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟基乙酯等)、曱基丙烯酸酯(曱基丙烯酸乙酯、曱基丙烯酸丁酯、曱基丙烯酸缩水甘油酯等)、苯乙烯等。作为亲水性单体，可以列举，丙烯酸、曱基丙烯酸、丙烯酰胺等，对于丙烯酸等具有酸性基团的单体，可以优选使用聚合后可用碱中和的单体。作为树脂的分子量，可以^吏用以重均分子量Mw计为3000-500000的树脂。可以优选使用7000~200000的树脂。关于树脂的Tg,可以使用Tg为-3(TC10(TC左右的树脂。可以优选使用Tg为-10。C8(TC左右的树脂。作为聚合方法，可以使用溶液聚合、乳液聚合。就聚合而言，可预先以其他途径与颜料进行合成，也可向分散有颜料的体系中供给单体进行聚合。作为用树脂包覆颜料的方法，可采用各种7>知的方法，优选从下述方法中选择转相乳化法；酸析法；以及使用聚合性表面活性剂使颜料分散，再向其中供给单体，边聚合边进行包覆的方法。作为更优选的方法，优选将不溶于水的树脂溶解在曱乙酮等有机溶剂中，再用碱部分或完全中和树脂中的酸性基团，然后添加颜料和离子交换水，分散后除去有机溶剂，视需要添加水，进行制备的制备方法。颜料和树脂的质量比例以颜料/树脂的比计，可在100/40-100/150的范围内进行选择。图像耐久性、喷射稳定性、油墨保存性尤其好的比例是100/60-100/110的范围。从油墨保存稳定性、显色性的角度考虑，优选用不溶于水的树脂包覆后的颜料粒子的平均粒径为80150nm左右。平均粒径可通过采用光散射法、电泳法、激光多普勒法等的市售粒径测定机器求得。此外，还可通过透射型电子显孩i镜对至少100个以上粒子进行粒子照相，用Image-Pro(MediaCybernetics制造)等图像解析软件对该图像进行统计处理，/人而求得平均粒径。另外，还可使用经过表面处理的市售品作为自分散颜料，可以列举例如CABO-JET200、CABO-JET300(Cabot公司制造)、BonjetCW1(Orient化学工业公司制造)等。作为本发明中可使用的颜料，可以使用以往公知的有机以及无机颜料。可以列举出例如，偶氮色淀、不溶性偶氮颜料、缩合偶氮颜料、螯合物偶氮颜料等偶氮颜料；酞菁颜料、二萘嵌苯以及二萘嵌苯颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、二p恶溱颜料、硫欷颜料、异二氢吲哚酮颜料、奎酞酮(年乂:7夕口二)颜料等多环式颜料；碱性染料型色淀、酸性染料型色淀等染料色淀、硝基颜料、亚硝基颜料、苯胺黑、自然光荧光颜料等有机颜料；炭黑等无机颜料。以下列举出具体的有机颜料。作为品红色或红色用途的颜津+，可以列举，C.I.PigmentRed2、C丄PigmentRed3、C.I.PigmentRed5、C丄PigmentRed6、C丄PigmentRed7、C丄PigmentRed15、C.I.PigmentRed16、C丄PigmentRed48:1、C丄PigmentRed53:1、C丄PigmentRed57:1、C.I.PigmentRed122、C.I.PigmentRed123、C.I.PigmentRed139、C丄PigmentRed144、C丄PigmentRed149、C丄PigmentRed166、C.I.PigmentRed177、C.I.PigmentRed178、C.I.PigmentRed222等。作为橙色或黄色用途的颜料，可以列举出C丄PigmentOrange31、C.I.PigmentOrange43、C.I.PigmentYellow12、C丄PigmentYellow13、C丄PigmentYellow14、C丄PigmentYellow15、C丄PigmentYellow17、C.I.PigmentYellow74、C.I.PigmentYellow93、C.I.PigmentYellow94、C.I.PigmentYellow128、C丄PigmentYellow138等。作为绿色或青色用途的颜料，可以列举出C丄PigmentBlue15、C丄PigmentBlue15:2、C丄PigmentBluel5:3、C.I.PigmentBluel6、C丄PigmentBlue60、C丄PigmentGreen7等。(可溶解于油墨的树脂)本发明的油墨含有以固体成分计为2~10质量％的可溶解于油墨的树脂。可溶解于油墨的树脂是指在从油墨中除去颜料、分散树脂、溶解性树脂后的液体(油墨载体)中，在室温(25。C)下以固体成分计溶解10质量％以上的树脂。作为本发明中使用的可溶解于油墨的树脂，由于其具有作为用于提高图像耐久性的粘合剂树脂的功能，因此优选可在油墨中稳定地溶解，而在介质上干燥后可赋予耐水性的树脂。作为这样的树脂，可设计使用疏水性成分和亲水性成分在树脂中保持一定平衡的树脂。在这样的情况下，作为亲水性成分可使用离子性成分、非离子性成分中的任一种，更优选离子性成分，进一步优选阴离子性成分。特别优选通过用可挥发的碱成分中和阴离子性成分来赋予其水溶性的树脂。尤其优选可溶解于油墨的树脂中的至少1种为下述树脂具有羧基作为酸性基团，并且酸值为80以上且小于300的树脂，在这样的情况下本发明的效果更为显著。优选酸值为卯~200的树脂。酸值可根据JISK0070进行测定。若酸值低于80,则在本发明的油墨中不稳定，油墨保存性、喷射稳定性、维护恢复性降低。若g吏值为300以上，则图像质量、图像耐久性降低。作为这样的树脂，可以列举，丙蹄酸类、苯乙烯-丙烯酸类、丙歸腈-丙烯酸类、乙酸乙烯酯-丙烯酸类、聚氨酯类、聚酯类的各种树脂。可以使用含有疏水性单体和亲水性单体的树脂作为树脂。作为疏水性单体，可以列举出丙烯酸酯(丙烯酸正丁基、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟基乙酯等)、曱基丙烯酸S旨(曱基丙烯酸乙酯、曱基丙烯酸丁酯、曱基丙烯酸缩水甘油酯等)、苯乙烯等。作为亲水性单体，可以列举，丙烯酸、曱基丙烯酸、丙烯酰胺等，对于丙烯酸等具有酸性基团的单体，优选聚合后被碱中和的单体。作为树脂的分子量，可以-使用以重均分子量Mw计为300030000的树脂。可以优选使用7000-20000的树脂。可以使用Tg为-30。C100。C左右的树脂。可以优选使用Tg为-1(TC80。C左右的树脂。优选采用溶液聚合作为聚合方法。优选树脂中来自酸性单体的酸性基团部分或者完全净皮石成成分中和。作为该情况下使用的中和碱，可以使用例如氢氧化钠、氢氧化钾等含有碱金属的碱，氨、烷醇胺、烷基胺等胺类。从提高图像耐久性的角度考虑，特别优选用沸点低于20(TC的胺类中和。为了达到本发明的目的，树脂的添加量为2~10质量％，更优选以3~6质量°/。的量使用。在本发明中，优选使用含有2~10质量％的可溶解于油墨的树脂作为固体成分的理由推测如下。作为以高图像质量在不具有油墨吸收性的介质例如聚氯乙烯片材等高分子类片材等上印刷的要点，除了刚刚所说的对介质的润湿性外，很重要的是防止因被称为"结珠(匕、一fV乂夕、、)"或"渗色(力，一:/y—K)"的油墨混杂(一y夕混co)而导致的图像质量降低。尤其是在不采用对传统喷墨技术中一直使用的介质的吸收工艺的情况下，有必要通过其它的技术手段防止油墨混杂。本发明者经过潜心研究，发现为了防止油墨混杂，在着墨后迅速增粘从而降低流动性是很有效的。尤其是像本发明这样，对于在加热介质的同时进行印刷的油墨是非常有效的。另外，还发现，在这种情况下，作为粘合剂树脂，使用以固体成分计为2~10质量％的可溶解于油墨的粘合剂树脂是很重要的。若小于2质量％，则增粘的程度低，不能充分防止油墨混杂，无法得到优异的图^象质量。此外，若添加量大于10质量％,则无法得到下述油墨，所述油墨的保存稳定性高，可稳定地喷射，可长期稳定地进行印刷，维护时易于恢复。添加传统技术中的树脂粒子作为粘合剂树脂的油墨，不能够充分地干燥增粘。这种油墨干燥增粘在使用选自二醇醚或1,2-烷二醇的水溶性有机溶剂的油墨中得以显著发挥。相似地，认为通过干燥使水分蒸发，着墨油墨中的二醇醚或1，2-烷二醇成分的比率增大，可溶解于油墨的树脂间的相互作用增强，粘性增加。使用来自酸性单体的酸性基团部分或全部被沸点低于200。C的胺类中和的可溶解于油墨的树脂作为可溶解于油墨的树脂时，可得到更好的防止油墨混杂的效果。如上所述，油墨着墨后迅速增粘，降低流动性对于防止油墨混杂是很重要的，但是，一般认为，使用来自酸性单体的酸性基团部分或全部被沸点低于200。C的胺类中和了的树脂时，由于着墨后中和成分的胺类蒸发，树脂的溶解性急剧下降，粘度迅速增加。在加热介质同时进行印刷时，增粘效果优异，是有效的。若胺类的沸点为200。C以上，则胺类的蒸发变慢，无法得到好的效果。另外，用石威金属中和的树脂也不能得到满意的效果。(水溶性有机溶剂)本发明的油墨至少含有515质量％下述A溶剂、2~15质量％的B溶剂。A溶剂:二醇醚或1,2-烷二醇类B溶剂:含有氮或硫原子的环状溶剂、环状酯溶剂、或二曱基亚砜作为A溶剂二醇醚，可以列举，乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、一缩二乙二醇单丁醚、二缩三乙二醇单丁醚、丙二醇单丙醚、一缩二丙二醇单甲醚、二缩三丙二醇单甲基醚等。此外，作为1，2-烷二醇，可以列举出1,2-丁二醇、1,2-戊二醇、1，2-己二醇、1，2-庚二醇等。作为B溶剂，优选可溶解、软化或溶胀树脂的溶剂。这里所说的树脂是指用本发明的油墨进行记录的记录介质中的树脂。作为含有氮原子的环状溶剂，优选环状酰胺化合物，优选5~7元环，可以列举例如，2-吡咯烷酮、N-曱基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基咪唑啉酮、1,3-二曱基-2-咪唑啉酮(一3K、/y^/y)、s-己内酰胺、曱基己内酰胺、2-氮杂环辛酮等。作为除环状酰胺以外的含有氮原子的环状溶剂，可以列举甲酰基吗啉。作为含有硫原子的环状溶剂，优选环状酰胺化合物，优选57元环，可以列举例如，环丁石风等。作为环状酯溶剂，可以列举，，丁内酯、e-己内酯等。推测A溶剂与作为本发明效果的高图像质量具有下述2方面的关系。一方面，通过与本发明使用的表面活性剂一起使用5质量％以上的A溶剂，可充分降低油墨的表面张力，对聚氯乙烯等非吸水性介质也具有充分的润湿性，不会发生油墨弹飞(W:C含)等画面质量缺陷。另一方面，通过使用5质量。/。以上的A溶剂，着墨后油墨的干燥增粘得以增强，迅速增粘，于是油墨的流动性降低，油墨混杂的情况减少，结珠、渗色也减少，可得到优异的图像质量。从2种观点来看，添加量最大达到15质量°/。时都可得到优异的效果，因此优选，若高于15质量％，则油墨的保存稳定性降低，因此不优选。推测B溶剂与作为本发明效果的高图像耐久性以及快速干燥性这2点有关。优选B溶剂为可溶解、软化或溶胀聚氯乙烯等记录介质的溶剂。就油墨本身来讲，对聚氯乙烯等记录介质的溶解、软化或溶胀作用极小，但着墨后、通过加热干燥，随着水分、其它溶剂的蒸发，B溶剂的浓度增大，对聚氯乙烯等记录介质的溶解、软化或溶胀作用体现出来。因此，或许是由于蒸发之后，油墨对聚氯乙烯的浸透干燥也得到加强，从而使得油墨的干燥性增大。尤其通过与A溶剂的组合，效果明显。我们认为，原因是由于A溶剂本身对聚氯乙烯等记录介质的溶解、软化或溶胀作用没有B溶剂那么强。另外，认为由于B溶剂溶解、软化或溶胀聚氯乙烯等记录介质，因此，使记录介质与油墨中的粘合剂树脂、可用于颜料的高分子分散剂等之间保持较强的粘结力，于是也提高了图像耐久性。就该作用而言，与A溶剂组合使用也具有良好的效果。通过添加2质量％以上的B溶剂，可达到本发明的效果，更优选使用5质量％以上。若超过15质量％，则油墨保存稳定性劣化，使打印机部件溶解、软化或溶胀，因此不优选。作为可溶解于油墨的树脂，特别优选使用来自酸性单体的酸性基团部分或全部被沸点低于20(TC的胺类中和而得到的树脂，但这样的树脂易蒸发出胺，附着于喷头部的残余油墨等易产生增粘作用，存在很难通过擦拭等除去的问题。但通过向油墨中添加2-15%本发明的B溶剂，具有容易除去的效果。可能是由于B溶剂在作为记录介质的聚氯乙烯上浸透到聚氯乙烯中，因而不影响树脂的干燥增粘。因此，作为可溶解于油墨的树脂，特别优选组合使用来自酸性单体的酸性基团部分或全部被沸点低于20(TC的胺类中和而得到的树脂以及B溶剂。本发明的油墨中除了二醇醚或1，2-烷二醇以外还可添加溶剂。具体来讲，作为可用于本发明的溶剂，优选使用水性液体介质，更优选使用水以及水溶性有机溶剂等的混合溶剂。作为可优选使用的水溶性有机溶剂的例子，可以列举出，醇类(例如、曱醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、^又丁醇等)、多元醇类(例如、乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、甘油、己三醇、硫二甘醇等)、胺类(例如、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-曱基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、吗啉、N-乙基吗啉、乙二胺、二亚乙基二胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、聚乙烯亚胺、五甲基二亚乙基三胺、四曱基丙二胺等)、酰胺类(例如、甲酰胺、N，N-二曱基曱酰胺、N,N-二曱基乙酰胺等)、杂环类(例如、2-吡咯烷酮、N-曱基-2-吡咯烷酮、环己基吡咯烷酮、2-p恶唑烷酮、1，3-二曱基-2-咪唑啉酮等)、亚砜类(例如、二曱基亚砜)等。(表面活性剂)在本发明中，使用有机硅类或者氟类表面活性剂。即使添加多至约50%的本发明中添加的二醇醚或者1,2-烷二醇类，仍可确保对聚氯乙烯等的润湿性，但画面质量处于不理想的水平，而且很难保证油墨保存性、喷射稳定性等。于是，像本发明这样，通过二醇醚或者1，2-烷二醇类与有机硅类或者氟类表面活性剂，可获得对各种记录介质的润湿性。〈有机硅类表面活性剂〉作为有机硅类表面活性剂，优选的有聚醚改性聚硅氧烷化合物，可以列举出例如信越化学工业制造的KF-351A、KF-642、BYKChemie公司制造的BYK347、BYK348等。〈氟类表面活性剂〉氟类表面活性剂是指，在通常的表面活性剂中疏水性基团的碳上连接的氢的一部分或全部被氟取代而得到的表面活性剂。其中，优选分子内具有全氟烷基的表面活性剂。氟类表面活性剂中的某些种类已经商品化，其中包括大曰本油墨化学工业公司制造的商品名为MegafacF的表面活性剂、旭硝子公司制造的商品名为Surflon的表面活性剂、MinnesotaMining&ManufacturingCo.制造的商品名为FluoradFC的表面活性剂、ImperialChemicalIndustries7>司制造的商品名为Monflor的表面活性剂、E.LDupontNemours&Company制造的商品名为Zonyls的表面活性剂、或FarberkeHoechst公司制造的商品名为LicowetVPF的表面活性剂、以及Neos公司制造的商品名为FTERGENT。另外，作为非离子性氟类表面活性剂，可以列举例如，大日本油墨公司制造的Megafac144D、旭硝子公司制造的SurflonS-141、Surflon145、Neos公司制造的商品名为FTERGENT251等，此外，作为两性氟类表面活性剂，可以列举例如，旭硝子公司制造的SurflonS-131、SurflonS画132等。本发明的油墨还优选含有水性乳化聚合物。也就是说，如果向本发明的油墨中使用的可溶解于油墨的树脂中添加水性乳化聚合物，可进一步提高图像的耐久性，因此优选。向可溶解于油墨的树脂中添加水性乳化聚合物时，虽然树脂总量增大，但对喷射稳定性、油墨保存性的影响很小，因此优选。水性乳化聚合物可直接使用在水中聚合而得到的分散物，或使用经处理的水性乳化聚合物，还可使用将在溶剂中聚合而得到的聚合物分散在水中后得到的水性乳化聚合物，可从丙烯酸类、氨基曱酸酯类、苯乙烯类、乙酸乙烯酯类、偏二氯乙烯类、氯乙烯类、苯乙烯-丁二烯类、苯乙烯-丙烯腈类、聚丁二烯类、聚乙烯类、聚异丁烯类、聚酯类等中进行选择。作为油墨的物性，优选对粘度不具有切变依赖性(、乂工7依存性)，从这个方面考虑，作为水性乳化聚合物的分散形态，优选活性剂等乳化剂的浓度极低、或者不使用乳化剂的无皂(soapfree)型分散聚合物粒子。优选的水性乳化聚合物为至少以具有羧基的不饱和乙烯基单体作为单体成分进行聚合形成的共聚物的自分散型分散体，例如，将下述分散液用碱溶胀后，通过机械剪切对粒子进行切割而得到的丙烯酸水溶胶，所述分散液如下得到由丙烯酸乙酯等丙烯酸类单体均聚或与丙烯酸类单体共聚得到的由乙烯性不饱和单体制成的组合物中，乳液聚合或悬浮聚合作为羧酸单体的丙烯酸、马来酸等，得到分散液。此外，在丙烯酸水溶胶中，从提高树脂的折射率，获得优异的光泽感的角度考虑，优选单体组分中含有苯乙烯。优选上述碱为氨、三乙基胺、2-二甲基氨基乙醇、2-二正丁基氨基乙醇、曱基二乙醇胺、2-氨基-2-曱基-l-丙醇、二乙醇胺、三乙醇胺、2-曱基氨基乙醇等胺，为了提高水性乳化聚合物的分散稳定性，特别优选氨、2-氨基-2-曱基-l-丙醇以及2-曱基氨基乙醇。上述丙烯酸水溶胶的市售品有JohnsonPolymer公司制的JONCRYL(商标)等。水性乳化聚合物的玻璃化转变温度:Tg为35。C以上时，图像的耐擦伤性增强，因此优选，更优选Tg为49。C以上。Tg的上限没有特别限制，只要大体上低于100°C,即可得到柔软的油墨皮膜，可防止因印刷品折叠等导致的图像裂紋故障。从获得油墨干燥皮膜的良好的再分散、溶解性的角度考虑，优选水性乳化聚合物的酸值为44以上，更优选为60以上。酸值的上限没有特别限制，从容易获得更为稳定的分散物的角度考虑，优选低于110。从不堵塞喷头的喷嘴、可获得良好的光泽感的角度考虑，水性乳化聚合物的平均粒径优选为300nm以下，更优选为130nm以下。从微粒的制造稳定性的角度考虑，优选平均粒径的下限为30nm以上。需要说明的是，水性乳化聚合物的平均粒径可通过采用光散射方式、激光多普勒方式等的市售粒径测定装置简便地测得。另外，还可将水性乳化聚合物的分散物冷冻干燥，通过用透射型显微镜观察粒子求算平均粒径。优选水性乳化聚合物的含量为0.7%以上、6%以下，可容易地得到良好的定影性(耐擦伤性、耐醇性)和油墨的长期保存稳定性。更优选为1%以上、3%以下的范围。(记录介质)本发明的油墨本来是用于对聚氯乙烯片材等非吸收性介质进行印刷，但也适用于对普通纸、涂布纸、喷墨专用纸等进行印刷。作为非吸收性介质，可以列举出高分子片材、板(软质聚氯乙烯、硬质聚氯乙烯、丙烯酸树脂板、聚烯烃类等)、玻璃、瓷砖、橡胶、合成纸等。作为低吸收或者吸收性介质，可以列举出，普通纸(复印纸、印刷用普通纸)、涂布纸、铜版纸、喷墨专用纸、喷墨光泽纸、瓦楞纸、木材等。本发明的油墨特别优选用于聚氯乙烯片材。(记录时的加热)本发明加热记录介质进4亍印刷。通过加热记录介质，可明显提高油墨的干燥增粘速度，得到高画面质量。此外，图像的耐久性也得以提高。优选进行加热，就加热温度而言，使印刷时记录介质的记录表面温度达到40。C80。C。低于40。C进行加热的情况下，不仅画面质量不充分，也无法得到充分的图像耐久性，而且干燥耗费的时间长，因此不优选。若高于80°C,则对油墨喷射的影响大，无法稳定地制造印刷品。更优选记录介质的记录表面温度为40。C60。C。作为加热方法，可以选择在介质输送系统或者压板部件中组装发热加热器，从记录介质下方以接触方式进行加热的方法；或者通过灯等从下方或者上方以非接触方式进行加热的方法。实施例以下列举实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不受这些实施例的限定。实施例《油墨的制备》(分散树脂的合成)向装有滴液漏斗、氮导入管、回流冷凝管、温度计以及搅拌装置的烧瓶中加入甲乙酮50g，边吹入氮气鼓泡边加热至75°C。用滴液漏斗经3小时向其中滴加下述混合物，所述混合物包括75g曱基丙烯酸正丁酯、5g丙烯酸丁酯、5g曱基丙烯酸2-鞋基乙酯、15g丙烯酸的单体和50g曱乙酮、以及500mg聚合引发剂(AIBN)。滴加后再加热回流6小时。放冷后补充挥发量的甲乙酮，得到分散树脂D-l(固体成分浓度50质量％)的树脂溶液。(颜料分散体的制备)向100g合成的分散树脂D-l(固体成分50质量％)溶液中，加入一定量的20%氬氧化钠水溶液作为中和剂，100%中和能生成盐的基团，边搅拌边向其中加入50g颜料(C:C.I.PigmentBluel5:3，Y:C.I.PigmentYellow74,M:C.I.PigmentRedl22，或Bk:炭黑)，每次少量分多次添加，随后用珠磨混炼2小时。向所得混炼物中加入离子交换水400g,搅拌后在减压下进行加热，蒸镏除去曱乙酮。再加入离子交换水，由颜料C、Y、M、Bk分别得到颜料分散体P-lP-4(固体成分浓度15质量％)的颜料分散体。(可溶解于油墨的树脂的合成)向装有滴液漏斗、氮导入管、回流冷凝管、温度计以及搅拌装置的烧瓶中加入50g甲乙酮，边吹入氮气鼓泡边加热至75°C。向其中用滴液漏斗经3小时滴加表1所述的单体和50g曱乙酮、500mg聚合引发剂(AIBN)的混合物。滴加后，再加热回流6小时。放冷后，在减压下加热，蒸馏除去曱乙酮。在450ml离子交换水中溶解相当于作为单体添加的丙烯酸1.05倍摩尔量的二曱基氨基乙醇，使上述聚合物残渣溶解在其中。用离子交换水调整浓度，得到可溶解于油墨的树脂R-lR-7(固体成分浓度20质量％)的可溶解于油墨的树脂水溶液。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>(单色油墨的制备)如表2所述，混合颜料分散体、可溶解于油墨的树脂、水溶性有机溶剂、表面活性剂，再加入离子交换水使总量为100g，调制后用5pm过滤器进行过滤，得到本发明的单色油墨C-1~C-14、C-22C-30以及用于比较的单色油墨C-15C-21。另外，在本发明的单色油墨C-27、C-28、C-29中，除了表2所述的化合物外，还分别添加1.5g、3.0g、4.5g的PDX-7667(JohnsonPolymer公司制，Tg75。C,酸值82)，而在本发明的单色油墨C-30中，除了表2所述的化合物外，还添加3.0g的JONCRYL7600(JohnsonPolymer公司制，Tg35。C，酸值60)。单位:g<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>60J:Joncryl60J(BASF公司制造)Mw8500、酸值21570J:Joncryl70J(BASF公司制造)MW16500、酸值2401,2-HDO:1,2-己二醇DEGBE:—缩二乙二醇单丁基醚DEGEE:—缩二乙二醇单乙基醚DMI:1,3-二曱基-2-咪唑啉酮Y-BL:Y-丁内酯DEG:—缩二乙二醇NMP:N-曱基吡咯烷酮s-CL:s-己内酯NEP:N-乙基吡咯烷酮MC:曱基己内酰胺Si:KF-351A(信越化学工业公司制造)F:FTERGENT251(氟类活性剂，Neos公司制造)(4色油墨的制备)如表3所示，混合颜料分散体、可溶解于油墨的树脂、水溶性有机溶剂、表面活性剂，加入离子交换水使总量为100g,制备后，用5pm滤器进行过滤，得到包括油墨Y-1、M-l、C-l、Bk-l的本发明的墨盒、以及包括油墨Y-2、M-2、C-2、Bk-2比较的墨盒。19:表3]单位g<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>DEGBE:—缩二乙二醇单丁醚1，2-HD0:1,2-己二醇Y-BL:，丁内酯Si:KF-351A(信越化学工业公司制)(分散树脂、颜料分散体、可溶解于油墨的树脂的测定)按照下述方法测定合成得到的分散树脂和可溶解于油墨的树脂的重均分子量Mw、酸值、以及颜料分散体的平均粒径。其结果如表4所示。〈重均分子量Mw的测定〉重均分子量用高效液相色语进行测定。〈平均粒径的测定〉颜料分散体的平均粒径用Zetasizer1000(MALVERN公司制造)测定。〈酸值的测定〉酸值按照JISK0070进行测定。树脂No.重均分子量Mw酸值D-l12000117R-l12000155R-210000194R-39000155R-49000117R画58000311R画61000078《油墨的评价》〔保存性的评价〕将所制作的油墨的密封，在60。C下保存粒径的变化，评价直至变化15%时的天数。评价1:3天变化15%以上评价2:到1周为止变化15%以内评价3:到2周为止变化15%以内评价4:到3周为止变化15%以内评价5:在4周时变化为15%以内〔用单色图像进行的评价〕用制作的单色的青色油墨进行图像质量性、连续印刷性以及维护恢复性的评价。21。用电子显微镜观察油墨平均、耐久性、干燥性、喷射稳定用并列装有4个压电型喷头(720dpi、适当液量16pl)的可制作4色印刷品的打印装置进行评价。该装置可从下方通过接触式加热器对介质进行任意加热，此外，喷头收藏部位装有油墨空打部和刮擦式维护装置，可以以任意频率进行喷头清洁。向上述印刷装置的1个喷头中填充制作的油墨，制作单色图像，进行评^f介。评价条件如下所示。印刷分辨率720dpix720dpi(dpi表示2.54cm长度上的点数)喷头输送速度200mm/sec双向印刷介质聚氯乙烯片材(METAMARK公司、Digitalvinyl)介质加热温度印刷面表面温度50°C评价图像楔形图像、文字、空心文字评1"介环境20°C、相对湿度55%(图像质量)图像质量按照下述标准对有无油墨弹飞、油墨混杂所致的结珠、小文字描绘性进行评价。1:局部发现油墨弹飞，大量结珠，不能进行小文字描绘2:无油墨弹飞，但结珠明显，不能进行小文字描绘3:无油墨弹飞，略见结珠，可进行小文字描绘，但稍有不清楚4:无油墨弹飞、结珠，可进行小文字描绘，但框体文字的描绘性稍有不清楚5:无油墨弹飞、结珠，小文字描绘、框体文字的描绘性清楚。(耐久性)按照下述基准评价图像的耐久性。1:用干布(Bencot:旭化成)擦拭时，图像脱落2:用干布擦拭图像不脱落，用浸了水的布擦拭图像脱落3:用干布、浸了水的布擦拭图像均不脱落，但用水/醇混合液擦拭图像脱落4:用干布、浸了水的布擦拭图像均不脱落，但用水/醇混合液擦拭图像略有脱落5:用干布、浸了水的布、水/醇混合液擦拭图像均不脱落。(干燥性)制成单色全图像，接着从介质下方在50。C进行连续加热，每30秒用棉棒擦图像部，测定直至棉棒不再着色所需的时间，按照下述标准进行评价。l:4分钟以上2:3分钟30秒以上、4氐于4分钟3:3分钟以上、低于3分钟30秒4:2分钟30秒以上、j氐于3分钟5:低于2分钟30秒(喷射稳定性)连续制作10张上述评价图像(A4大小)后，间隔60分钟，再次制作图像，按照下述标准对图像进行评价。1:发现大量图像缺陷(油墨喷射不良)2:发现有图像缺陷3:基本没有图像缺陷，但小文字描绘效果劣化，放大观察时在点的周围伴生有小点4:无图像缺陷，图像起始部分(数mm)略见中断5:包括图像起始部分均未见图像缺陷。(连续印刷性)连续印刷上述评价图像(A4大小)直至100张，但不清洁喷嘴，按照下述标准评^介画面质量。1:直至第IO张时发生喷射缺陷2:在第2050张时发生喷射缺陷3:直至第50张可保证初期印刷画面质量，随后小文字描绘性稍有劣化4:直至第70张可保证初期印刷画面质量，随后小文字描绘性稍有劣化5:直至第100张可保证初期印刷画面质量。(维护恢复性)连续制作10张上述评价图像(A4大小)后，间隔放置l日。随后，作为喷嘴的清洗，进行设置了油墨空打和擦拭的清洗，再次连续进行50张的图像制作，按照下述标准评价画面质量。1:未恢复，图像缺陷的情况很多2:恢复不充分，存在图像缺陷3:恢复，但10张以后小文字描绘性稍有劣化4:恢复，但30张以后小文字描绘性稍有劣化5:恢复，可连续印刷50张。油墨的各评价结果如表5所示。[表5]<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>由表可知，本发明的油墨在上述任一评价中的表现均优于用于对比的油墨。〔用4色彩色图像进行的评价〕分别将全部使用了本发明的油墨的墨盒和比较墨盒各自填充到4个喷头中，制作彩色图像。评价条件按照单色图像时的评价进行相同设定。本发明的油墨未发现发生渗色，即使是2次上色等油墨喷射量多的区域也不发生油墨弹飞、结珠，可得到良好的图像。相比之下，用对比油墨时发生结珠、渗色，未达到满意的图像质量。〔记录时加热温度的评价〕使用所制作的单色的青色油墨C-2,在25。C(未加热)85。C范围改变介质加热温度(印刷面表面温度)，此外，按照与单色图像评价时相同的方法，进行图像质量、图像耐久性、干燥性、喷射稳定性、连续印刷性以及维护恢复性的评价。评价结果如表6所示。[表6]介质加热温度0C)不加热(25)35站55657585图像质量，35543耐久性2333333干燥性23.4444喷射稳定性444333连续打印性444333维护恢复性44333对于本发明的油墨，发现通过加热记录介质进行印刷可明显提高油墨的干燥性、得到高画面质量，而且图像的耐久性增强。作为加热温度，发现记录介质的记录表面温度4080。C是优选的。2权利要求1.一种用于在加热记录介质的同时进行印刷的水性喷墨记录油墨，其至少含有(1)颜料、(2)以固体成分计为2～10质量％的可溶解于油墨的树脂、(3)水溶性有机溶剂、以及(4)有机硅类或氟类表面活性剂，上述可溶解于油墨的树脂以及上述水溶性有机溶剂满足下述条件1)可溶解于油墨的树脂中的至少1种含有羧基作为酸性基团，且酸值为80以上且低于300；2)水溶性有机溶剂至少含有5～15质量％下述A溶剂、2～15质量％B溶剂，A溶剂二醇醚或1，2-烷二醇类，B溶剂含有氮或硫原子的环状溶剂、环状酯溶剂、或二甲基亚砜。2.根据权利要求1所述的水性喷墨记录油墨，其中，上述可溶解于油墨的树脂的重均分子量为300030000，且玻璃化转变温度为-30。C10(TC，并且来自酸性单体的酸性基团的一部分或全部^皮沸点低于200。C的胺类中和。3.根据权利要求2所述的水性喷墨记录油墨，其中，上述沸点低于20(TC的胺选自氨、烷醇胺、烷胺。4.根据权利要求1~3中任一项所述的水性喷墨记录油墨，其中，含有水性乳化聚合物。全文摘要本发明提供一种喷墨记录用油墨，其仅通过加热记录介质，就可在非吸水性记录介质上以高画面质量进行印刷，并且其具有高耐久性，在非吸收性介质上的干燥性迅速，可稳定地喷射，可长时间稳定地印刷，维护时易于恢复。该喷墨记录用油墨至少含有颜料、可溶解于油墨的树脂、水溶性有机溶剂、以及有机硅类或氟类表面活性剂，上述可溶解于油墨的树脂含有羧基或磺酸基，酸值为80以上且低于300；上述水溶性有机溶剂含有A溶剂(二醇醚或1，2-烷二醇类)和B溶剂(含有氮或硫原子的环状溶剂、环状酯溶剂或二甲基亚砜)。文档编号C09D11/00GK101617003SQ200880005648公开日2009年12月30日申请日期2008年2月20日优先权日2007年2月26日发明者大屋秀信,河南朋惠,牛久正幸申请人:柯尼卡美能达控股株式会社