专利名称：：研磨用组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种在硅晶片的研磨处理中使用的研磨组合物。
背景技术：
：基于CMP的硅晶片研磨通过进行3阶段或4阶段的多阶段研磨来实现高精度的平坦化。第1阶段和第2阶段进行的1次研磨和2次研磨以表面平滑化为主要目的，要求高的研磨速度。第3阶段或第4阶段的最终阶段进行的精研磨以雾度(表面浑浊)的抑制为主要目的。具体而言，降低加工压力以抑制雾度，同时使浆料组成从1次研磨和2次研磨中使用的组成发生变化，从而在研磨的同时还进行表面的亲水化。在特开平10-245545号公报中，记载了适合于硅晶片表面的镜面研磨的研磨助齐U。在特开2001-110760号公报中，记载了可抑制硅晶片表面的雾度，提高表面平坦性、研磨速度等研磨性能的研磨助剂。特开平10-245545号公报和特开2001-110760号公报记载的研磨助剂正如各自的通式(1)所示的那样，由含有氧乙烯基和氧丙烯基的嵌段型聚醚构成。另外，特开2005-85858号公报记载的研磨用组合物含有包含氧乙烯基和氧丙烯基的嵌段型聚醚、二氧化硅、碱性化合物、选自羟乙基纤维素和聚乙烯醇之中的至少一种、以及水，改善了COP和雾度水平。特开平10-245545号公报、特开2001-110760号公报、特开2005-85858号公报中记载的嵌段型聚醚以及特开2005-85858号公报中记载的羟乙基纤维素和聚乙烯醇等具有调节表面张力的特性，结果可发挥雾度抑制效果等，但另一方面助长了气泡性。气泡性如果升高，则例如在稀释时容易起泡，储藏罐内的气泡可能导致液面传感器的误动作等，所以优选要尽可能防止起泡。
发明内容本发明的目的在于提供一种不会起泡而能够提高研磨特性的研磨组合物。本发明涉及一种研磨组合物，其特征在于，该研磨组合物含有pH调节剂、水溶性高分子化合物和包含下述通式(1)表示的具有两个氮的亚烷基二胺结构的化合物，其中，在所述化合物的所述亚烷基二胺结构的两个氮上结合有至少一个嵌段型聚醚，而且所述嵌段型聚醚结合有氧乙烯基和氧丙烯基。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(式中，R是由CnH2n表示的亚烷基，η是1以上的整数。)另外，本发明的特征还在于，在所述化合物中，当将嵌段型聚醚中的氧乙烯基的数量设定为a，将氧丙烯基的数量设定为b时，如果仅在亚烷基二胺结构所具有的一个氮上结合有嵌段型聚醚，则亚烷基二胺结构所具有的烷基R的碳原子数η满足下式(2)，如果在亚烷基二胺结构所具有的两个氮上结合有嵌段型聚醚，则亚烷基二胺结构所具有的烷基R的碳原子数η满足下式(3)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>另外，本发明的特征还在于，在所述化合物中，嵌段型聚醚中的氧乙烯基的数量a为1500，并且氧丙烯基的数量b为1200。另外，本发明的特征还在于，在所述化合物中，嵌段型聚醚中的氧乙烯基与氧丙烯基的质量比为1090955。另外，本发明的特征还在于，所述水溶性高分子化合物是水溶性多糖类或聚乙烯醇类。另外，本发明的特征还在于，其含有磨粒。具体实施例方式以下，对本发明优选的实施方式进行详细说明。本发明的研磨组合物的特征在于，其含有pH调节剂、水溶性高分子化合物和包含下述通式(1)表示的具有两个氮的亚烷基二胺结构的化合物(以下称作“研磨助剂”)，其中，在所述化合物的所述亚烷基二胺结构的两个氮上结合有至少一个嵌段型聚醚，而且所述嵌段型聚醚结合有氧乙烯基(以下有时简称为“E0”)和氧丙烯基(以下有时简称为“P0”)。〉N—R_N<(1)(式中，R是由CnH2n表示的亚烷基，η是1以上的整数。)通过含有上述的研磨助剂，本发明的研磨组合物通过减小对硅晶片表面的接触角和表面张力而抑制研磨组合物的起泡，同时能够提高LPD(光点缺陷lightpointdefects)、雾度(表面浑浊)等特别是研磨后的表面特性。以下，对本发明的研磨组合物进行详细说明。研磨助剂在其结构上具有作为基本骨架的亚烷基二胺结构和嵌段型聚醚，因而同时具备由亚烷基二胺结构带来的消泡性和由嵌段型聚醚带来的研磨特性的提高效果。为了更均衡良好地发挥由上述二种主要结构带来的效果，重要的是亚烷基二胺结构所具有的烷基的碳原子数和嵌段型聚醚中的氧乙烯基EO的数量以及氧丙烯基PO的数量处于适当的关系。在本发明的研磨助剂中，将亚烷基二胺结构所具有的亚烷基R的碳原子数设定为n，将嵌段型聚醚中的氧乙烯基EO的数量设定为a，氧丙烯基PO的数量设定为b时，如果仅在亚烷基二胺结构所具有的一个氮上结合有嵌段型聚醚，则满足下式(2)，如果在亚烷基二胺结构所具有的两个氮上结合有嵌段型聚醚，则满足下式(3)。1彡η彡2a+2b(2)1^η^2X(2a+2b)(3)通过将亚烷基的碳原子数和氧乙烯基EO的数量及氧丙烯基PO的数量设定为上述范围，能够更均衡良好地发挥消泡性和研磨特性的提高效果。另外，为了使研磨助剂发挥上述效果，嵌段型聚醚优选含有选自下述通式(4)(7)表示的醚基中的至少一种醚基。-(EO)a-(PO)b-H(4)-(PO)b-(EO)a-H(5)-(EO)a-(PO)b-(EO)a-H(6)-(PO)b-(EO)a-(PO)b-H(7)(式中，a和b表示1以上的整数。)另外，醚基中含有的氧乙烯基的数量a为1500，优选为1200。醚基中含有的氧丙烯基的数量b为1200，优选为150。当a超过500时、或b超过200时，由于嵌段型聚醚部分的位阻效应，使得研磨助剂在晶片表面的吸附变得困难，进而可能成为使磨粒凝聚的原因。另外，嵌段型聚醚中的氧乙烯基EO与氧丙烯基PO的质量比优选为EOPO=1090955。更优选的是，氧丙烯基PO的质量大于氧乙烯基EO的质量，即PO的质量>EO的质量，特别优选为EOPO=10904060。通过使研磨助剂所具有的嵌段型聚醚满足上述的范围，可以进一步发挥研磨特性的提高效果。不会吸附于被研磨物表面的研磨助剂作为金属表面的涂布物质而起作用，能够防止对被研磨物表面的金属污染等。例如，在被研磨物的保持构件等中使用不锈钢(SUS)Jfi铬、镍、铁等金属成分将从该SUS构件上溶解析出于研磨组合物中，从而污染作为被研磨物的晶片表面。如果存在研磨助剂，则不锈钢的表面被研磨助剂涂布，可以抑制金属成分在研磨组合物中的溶解析出。在上述研磨助剂的作用下，可以防止对被研磨物的金属污染。本发明的研磨组合物中的研磨助剂的含量为研磨组合物总量的0.0000110重量％，优选为0.00011重量％。研磨助剂的含量如果低于0.00001重量％，则无法得到充分的研磨特性的提高和消泡性。含量直到1重量％左右为止，研磨后的表面通过水溶性高分子化合物所产生的亲水化而使LPD下降，含量进一步增加时，尽管由于研磨助剂附着于研磨后的表面而产生疏水化，但通过研磨助剂的表面涂布效果，仍然能够使LPD降低。如果含量超过10重量％，则变得过剩而产生粒子的凝聚沉降。本发明的研磨组合物中含有的水溶性高分子化合物是水溶性多糖类或聚乙烯醇类。作为水溶性多糖类，优选非离子性的羟甲基纤维素、羟乙基纤维素(HEC)。水溶性多糖类的重均分子量优选低于3000000，更优选为9000001500000。水溶性多糖类的分子量如果过小，则不能发挥被研磨物表面的亲水化，而分子量如果过大，则会凝聚。本发明的研磨组合物中的水溶性高分子化合物的含量为研磨组合物总量的0.013重量％。作为本发明的研磨组合物中含有的pH调节剂，可以列举出氢氧化钾(KOH)、氢氧化钙、氢氧化钠等碱金属和碱土类金属的氢氧化物或其碳酸盐等。本发明的研磨组合物的pH通过使用上述的pH调节剂来调节，为碱性的812的范围，优选为911。本发明的研磨组合物中，即使不含磨粒也能发挥充分的效果，但也可以在不损害本发明优选的特性的范围内含有磨粒。例如，当在2次研磨等要求研磨速度的研磨中使用时，优选含有磨粒，当在最终研磨那样的相比于研磨速度更要求表面状态的特性提高的研磨中使用时，优选不含磨粒。此外，作为磨粒，可以使用该领域中常用的磨粒，例如可以列举出胶体二氧化硅、热解法二氧化硅、胶体氧化铝、热解法氧化铝以及二氧化铈等。本发明的研磨组合物中的磨粒的含量例如为研磨组合物总量的0.0115重量％。本发明的研磨组合物中，可以在不损害其优选的特性的范围内含有1种或2种以上的以往在该领域的研磨用组合物中常用的各种添加剂。作为本发明的研磨组合物中使用的水，没有特别的限制，但考虑到在半导体器件等的制造工序中的使用，例如优选的是纯水、超纯水、离子交换水、蒸馏水等。本发明的研磨组合物例如通过以下的工序来制造。当研磨组合物不含磨粒而仅由研磨助剂、水溶性高分子化合物、pH调节剂以及其它的添加剂构成时，可以采用如下的方法进行制造使用各自适量的上述化合物、进而使用使总量达到100重量％的量的水，按照一般的顺序将这些成分均勻溶解或分散于水中，使得PH达到所期望的值。在含有磨粒的情况下，可以另外调配磨粒分散液，并将其混合以达到规定的磨粒浓度。另外，作为本发明的其它实施方式，还可以用作漂洗液。特别是在精研磨时作为漂洗液的情况下，优选不含磨粒和PH调节剂、即含有研磨助剂和水溶性高分子化合物的组成。实施例以下，对本发明的实施例和比较例进行说明。分别按照以下的组成来制作本发明的实施例和比较例。(实施例1)磨粒二氧化硅粒子10重量％研磨助剂下述通式⑶表示的化合物0.05重量％水溶性高分子HEC0.3重量％pH调节剂氨(29重量％的水溶液)1重量％<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>这里，式中，R是以C2H4Oi=2)表示的亚乙基，氧乙烯基EO的数量a为16，氧丙烯基的数量b为19。此外，分子量为7240，氧乙烯基EO与氧丙烯基PO的质量比EOPO=4060。(实施例2)磨粒二氧化硅粒子10重量％研磨助剂下述通式(9)表示的化合物0.05重量％水溶性高分子HEC0.3重量％pH调节剂氨(29重量％的水溶液)1重量％HO-(EO)a-(PO)b(PO)b-(EO)a-H>N-R-N<(9)HO-(EO)a—(PO)b(PO)b-(EO)a-H这里，式中，R是以C2H4Oi=2)表示的亚乙基，氧乙烯基EO的数量a为4，氧丙烯基的数量b为26。此外，分子量为6800，氧乙烯基EO与氧丙烯基PO的质量比EOPO=1090。(实施例3)磨粒二氧化硅粒子10重量％研磨助剂上述通式(9)表示的化合物0.05重量％水溶性高分子HEC0.3重量％pH调节剂氨(29重量％的水溶液)1重量％这里，式中，R是以C2H4Oi=2)表示的亚乙基，氧乙烯基EO的数量a为15，氧丙烯基的数量b为17。此外，分子量为6700，氧乙烯基EO与氧丙烯基PO的质量比EOPO=4060。(实施例4)磨粒二氧化硅粒子10重量％研磨助剂上述通式(9)表示的化合物0.05重量％水溶性高分子HEC0.3重量％pH调节剂氨(29重量％的水溶液)1重量％这里，式中，R是以C2H4Oi=2)表示的亚乙基，氧乙烯基EO的数量a为113，氧丙烯基的数量b为22。此外，分子量为25000，氧乙烯基EO与氧丙烯基PO的质量比EOPO=8020。(实施例5)磨粒二氧化硅粒子10重量％研磨助剂下述通式(10)表示的化合物0.05重量％水溶性高分子HEC0.3重量％pH调节剂氨(29重量％的水溶液)1重量％<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>这里，式中，R是以C2H4Oi=2)表示的亚乙基，氧乙烯基EO的数量a为9，氧丙烯基的数量b为7。此外，分子量为5000，氧乙烯基EO与氧丙烯基PO的质量比EOPO=3268。(比较例1)磨粒二氧化硅粒子10重量％水溶性高分子HEC0.3重量％pH调节剂氨(29重量％的水溶液)1重量％(比较例2)磨粒二氧化硅粒子10重量％研磨助剂下述通式(11)表示的化合物0.05重量％水溶性高分子HEC0.3重量％pH调节剂氨(29重量％的水溶液)1重量％HO-(EO)C-(PO)d-(EO)e-H(11)这里，式中，氧乙烯基EO的数量c为73，e为73，氧丙烯基的数量d为28。实施例1、2使用了本发明的研磨助剂，并且分别使用了结构不同的2种助剂。比较例1除了不含研磨助剂以外，与实施例1、2相同。比较例2中，除了使用由以往的嵌段型聚醚构成的助剂作为研磨助剂以外，与实施例1、2相同。[研磨试验]使用将实施例1、2和比较例1、2分别稀释20倍所得到的组合物，在以下的条件下进行研磨试验，就LPD和雾度值进行了评价。结果示于表1中。被研磨基板8英寸硅晶片研磨装置Strasbaugh单面研磨机研磨垫SUPREMERN_H(NittaHaas株式会社制造)研磨盘转速115rpm研磨头(carrier)转速IOOrpm研磨负荷面压100gf/cm2研磨组合物的流量300ml/min研磨时间5minLPD和雾度值使用晶片表面检测装置(LS6600、日立电子工程株式会社制造)进行测定。LPD是对粒径为60nm以上的尺寸的粒子进行测定。对于气泡性，用肉眼观察进行评价。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>比较例1由于不含研磨助剂，所以得到了LPD、雾度值的各表面特性均较差的结果。此外，由于含有HEC而看到了大的起泡。比较例2由于含有由以往的嵌段型聚醚构成的研磨助剂而使表面特性得以提高，但气泡性较差，看到了与比较例1相同程度的起泡。实施例13与比较例2相比，可知在表面特性方面，LPD进一步提高，尽管雾度值为同等程度，但对于气泡性来说，几乎没有起泡，具有优良的气泡性。实施例4、5与比较例1相比，可知在表面特性方面，LPD和雾度值进一步提高，与比较例2相比，尽管表面特性为同等程度，但具有优良的气泡性。对于实施例15和比较例2，进一步进行了接触角、表面张力测定和振荡试验。结果示于表2中。[液体-固体接触角(θ)的测定]对于实施例1、2和比较例2，测定了进行过表面处理的硅晶片与研磨组合物的液体-固体接触角(Θ)。液体-固体接触角是指液体(研磨组合物)与固体面(硅晶片表面)接触时，液面与固体面所成的角度。接触角越小，则液体对固体表面的浸润性越好，当使用水作为液体时，说明固体表面是亲水性的。使用实施例1、2和比较例2的研磨组合物，在用氢氟酸等除去了自然氧化膜的硅晶片表面，滴加约Iml的研磨组合物，用全自动接触角计(商品名DM500、协和界面科学株式会社制造)测定了接触角(Θ)。研磨条件与上述的相同。[表面张力测定]对于实施例1、2和比较例2，进行了表面张力的测定。表面张力是界面张力的一种，一般将气液界面的张力表述为液体的表面张力。使用全自动接触角计(商品名DM500、协和界面科学株式会社制造)，通过悬滴法来进行测定。[振荡试验]振荡试验中，在50ml的样品管中加入各研磨组合物20ml，将该样品管设置于立式振荡机(Iwaki产业株式会社制造、KM.ShakerVSX)上，在振荡速度为310spm、振荡行程为40mm的条件下进行1分钟的振荡。振荡结束后，静置1分钟，测定了距离液面的泡沫高度。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>实施例15中，能够充分抑制振荡引起的起泡，这从接触角和表面张力的值较小也可以明确。比较例2中，接触角和表面张力的值较大，看到了大的起泡。对实施例1和比较例1、2进一步进行了金属溶解析出抑制效果的研究。结果示于表3中。[金属溶解析出抑制效果]金属溶解析出抑制效果的研究中，在250ml容器中加入各研磨组合物250ml，进而添加铬(Cr)、铁(Fe)、镍(Ni)的金属体(长3mm、宽3mm、高3mm)，设置于卧式振荡机(东京理化器械株式会社制造、MMS-3010)上，以IOOrpm的旋转振荡速度进行了48小时的旋转振荡。振荡后除去金属体，用ICP质量分析装置(AgilentTechnologies株式会社制造、Agilent7500)测定了各研磨组合物中的金属浓度。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>在比较例1、2中，几乎未检测出Cr和Fe，但可以确认在研磨组合物中溶解析出了Ni。在实施例1中，Cr、Fe和M均未检测出，可以确认具有抑制被研磨物的保持构件中使用的不锈钢等金属成分的溶解析出的效果。对于具有仅由以往的嵌段型聚醚构成的研磨助剂的比较例2和具有本发明的研磨助剂的实施例1来说，在一部分金属的溶解析出方面得出了不同的结果，由此可以得到如下启示两研磨组合物中所含的研磨助剂对金属表面的作用效果不同。即，就本发明的研磨助剂来说，第一，其亚烷基二胺结构部分可吸附于作为对象的金属表面。其次，与上述亚烷基二胺结构的氮部分结合的嵌段型聚醚结构部分彼此之间相互作用，从而使本发明的研磨助剂之间结合在一起。从这些结果可以推测出，在作为对象的金属表面形成牢固的表面保护膜，抑制了金属元素的溶解析出。与之对照，在比较例2的研磨助剂中，由于不具有直接吸附于作为对象的金属表面(例如M)的部位，或即便吸附了也不会产生牢固的结合，所以不能抑制金属元素的溶解析出。本发明只要不超出其精神或主要特征，则能够以其它的各种形态来实施。因此，上述的实施方式在所有的点上都只不过是单纯的例示，本发明的范围表示在权利要求书中，不受说明书的任何限制。再者，属于权利要求书内的变形或变更也都在本发明的范围内。根据本发明，可以提供一种研磨组合物，其特征在于，该研磨组合物含有pH调节齐U、水溶性高分子化合物和包含下述通式(1)表示的具有两个氮的亚烷基二胺结构的化合物，在所述化合物的所述亚烷基二胺结构的两个氮上结合有至少一个嵌段型聚醚，而且所述嵌段型聚醚结合有氧乙烯基和氧丙烯基。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>(1)(式中，R是由CnH2n表示的亚烷基，η是1以上的整数。)通过含有这样的化合物，可以利用消泡性来抑制研磨组合物的起泡，同时可以提高LPD(光点缺陷)、雾度(表面浑浊)等特别是研磨后的表面特性。另外，根据本发明，其特征在于，在所述化合物中，当将亚烷基二胺结构所具有的亚烷基R的碳原子数设定为η，将嵌段型聚醚中的氧乙烯基的数量设定为a，氧丙烯基的数量设定为b时，如果仅在亚烷基二胺结构所具有的一个氮上结合有嵌段型聚醚，则满足下式(2)，如果在亚烷基二胺结构所具有的两个氮上结合有嵌段型聚醚，则满足下式(3)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>通过将亚烷基的碳原子数和氧乙烯基的数量及氧丙烯基的数量设定为上述范围，能够更均衡良好地发挥由亚烷基二胺结构带来的消泡性和由嵌段型聚醚带来的研磨特性的提高效果。另外，根据本发明，在所述化合物中，嵌段型聚醚中氧乙烯基的数量a为1500，并且氧丙烯基的数量b为1200。另外，根据本发明，在所述化合物中，嵌段型聚醚中氧乙烯基与氧丙烯基的质量比为1090955。通过使化合物所具有的嵌段型聚醚满足上述范围，能够进一步发挥研磨特性的提高效果。另外，根据本发明，作为水溶性高分子化合物，可以使用水溶性多糖类或聚乙烯醇类。另外，根据本发明，当在2次研磨等要求研磨速度的研磨中使用时，优选含有磨粒。权利要求一种研磨组合物，其特征在于，该研磨组合物含有pH调节剂、水溶性高分子化合物和包含下述通式(1)表示的具有两个氮的亚烷基二胺结构的化合物，其中，在所述化合物的所述亚烷基二胺结构的两个氮上结合有至少一个嵌段型聚醚，而且所述嵌段型聚醚结合有氧乙烯基和氧丙烯基；式中，R是由CnH2n表示的亚烷基，n是1以上的整数。FPA00001075160000011.tif2.根据权利要求1所述的研磨组合物，其特征在于，在所述化合物中，当将嵌段型聚醚中的氧乙烯基的数量设定为a，将氧丙烯基的数量设定为b时，如果仅在亚烷基二胺结构所具有的一个氮上结合有嵌段型聚醚，则亚烷基二胺结构所具有的烷基R的碳原子数η满足下式(2)，如果在亚烷基二胺结构所具有的两个氮上结合有嵌段型聚醚，则亚烷基二胺结构所具有的烷基R的碳原子数η满足下式(3)，1≤η≤2a+2b(2)1≤η≤2X(2a+2b)(3)。3.根据权利要求2所述的研磨组合物，其特征在于，在所述化合物中，嵌段型聚醚中的氧乙烯基的数量a为1500，并且氧丙烯基的数量b为1200。4.根据权利要求13中任一项所述的研磨组合物，其特征在于，在所述化合物中，嵌段型聚醚中的氧乙烯基与氧丙烯基的质量比为1090955。5.根据权利要求14中任一项所述的研磨组合物，其特征在于，所述水溶性高分子化合物为水溶性多糖类或聚乙烯醇类。6.根据权利要求15中任一项所述的研磨组合物，其特征在于，其含有磨粒。全文摘要本发明的目的在于提供一种不会起泡、能够提高研磨特性的研磨组合物。本发明的研磨组合物的特征在于，其含有pH调节剂、水溶性高分子化合物和包含下述通式(1)表示的具有两个氮的亚烷基二胺结构的化合物，其中，在所述化合物的所述亚烷基二胺结构的两个氮上结合有至少一个嵌段型聚醚，而且所述嵌段型聚醚结合有氧乙烯基EO和氧丙烯基PO。式中，R是由CnH2n表示的亚烷基，n是1以上的整数。文档编号C09K3/14GK101821835SQ20088010927公开日2010年9月1日申请日期2008年9月29日优先权日2007年9月28日发明者寺本匡志,松下隆幸,能条治辉申请人:霓达哈斯股份有限公司