研磨用组合物和研磨方法

研磨用组合物和研磨方法
【专利摘要】本发明公开了一种含有在水溶液中与氧化剂的共存下使pH降低的物质和pH缓冲剂的研磨用组合物。相对于100g该研磨用组合物刚添加31重量%的过氧化氢水溶液5.16g后的研磨用组合物的pH与添加过氧化氢后静置8天后的研磨用组合物的pH之差以绝对值计为0.5以下。本发明还公开了另一种含有在水溶液中与氧化剂的共存下使pH降低的物质和pH控制剂的研磨用组合物。与相对于100ml该研磨用组合物刚添加31重量%的过氧化氢水溶液5.16g后的研磨用组合物中的碱性物质的量相比，添加过氧化氢后静置8天后的研磨用组合物中的碱性物质的量增加0.1mM以上。
【专利说明】研磨用组合物和研磨方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及使用于研磨例如半导体集成电路(以下称“LSI”。)中的、包含金属的基板表面(以下称“研磨对象物”。)用途的研磨用组合物。
【背景技术】
[0002]随着LSI的高集成化.高速化，正在开发新的微细加工技术。化学机械研磨(chemical mechanical polishing、以下称“CMP”。)法也是其中之一，在LSI制造工序，尤其是多层布线形成工序中的层间绝缘膜的平坦化、接触插塞(contact plug)的形成、嵌入布线的形成中得以应用。该技术例如在专利文献I中公开。
[0003]在接触插塞的形成中，使用钨作为嵌入材料和其相互扩散的阻隔材料等。在前述接触插塞的形成中，使用通过CMP将除接触插塞以外的多余部分去除的制造方法。另外，在嵌入布线的形成中，最近为了使LSI高性能化而使用铜或铜合金作为形成布线材料的导电性物质。铜或铜合金难以使用在以往的铝合金布线的形成中频繁使用的干蚀刻法进行微细加工，因此主要采用所谓的镶嵌法，即:在预先形成沟的绝缘膜上沉积铜或铜合金的薄膜，嵌入后通过CMP将除沟部以外的前述薄膜去除，形成嵌入布线。用于CMP的金属用的研磨用组合物中，通常含有酸等研磨促进剂和氧化剂，进而根据需要还含有磨粒。另外，为了改善研磨后的研磨对象物的平坦性，使用还添加了金属防腐剂的研磨用组合物也是有效的。例如，在专利文献2中公开了使用含有氨基乙酸和/或氨基磺酸、氧化剂、苯并三唑和水的研磨用组合物的技术方案。
[0004]但是，向研磨用组合物中添加氧化剂时，存在经时的研磨性能变化这样的课题。对于研磨性能的变化，确认了各种各样的原因，作为其中之一，可列举出研磨促进剂、金属防腐剂等研磨用组合物中的化学物`质与氧化剂相互作用，研磨用组合物的PH发生变化。
[0005]在金属用的研磨用组合物的设计中，pH是非常重要的，通常基于甫尔拜图(Pourbaix diagram)进行研磨用组合物的pH的设定。例如专利文献3中公开了:对于铜用的研磨用组合物，为了形成氧化铜(I)，具有约6.0的pH是重要的。研磨用组合物的pH降低时，氧化铜变得难以在铜表面上形成，金属铜的溶解增大。另外研磨用组合物的PH增高时，溶液中的铜析出而附着在晶圆表面，可能成为产生划痕的原因。因此，为了在CMP后得到无缺陷的平坦表面，要求金属用的研磨用组合物的PH始终稳定。
[0006]专利文献4中虽然公开了数分钟程度的使铜研磨中的研磨用组合物的pH稳定化的技术，但对于抑制经过更长时间的PH的经时变化的技术方案没有具体公开，技术上也是困难的。
[0007]现有技术文献
[0008]专利文献
[0009]专利文献1:日本特开昭62-102543号公报
[0010]专利文献2:日本特开平8-83780号公报
[0011]专利文献3:日本特表2000-501771号公报[0012]专利文献4:日本特表2006-506809号公报
【发明内容】

[0013]发明要解决的问题
[0014]本发明的目的在于提供一种研磨用组合物、使用了该研磨用组合物的研磨方法和使用了该研磨方法的基板的制造方法，所述研磨用组合物用于LSI制造时，其能够抑制添加氧化剂后的PH经时变化。
[0015]用于解决问题的方案
[0016]本发明人等进行了深入的讨论，结果发现了不仅在研磨时，而且在从加入用于研磨使用的氧化剂等起直到用尽的长期内也具有稳定的特性的研磨用组合物。
[0017]即，本发明的第I方式提供一种研磨用组合物，其特征在于，其含有在水溶液中与氧化剂的共存下使pH降低的物质和pH缓冲剂，相对于100g研磨用组合物刚添加31重量％的过氧化氢水溶液5.16g、即过氧化氢1.6g后的pH与添加过氧化氢水溶液后静置8天后的pH之差的绝对值为0.5以下。
[0018]本发明的第2方式提供一种研磨用组合物，其特征在于，其含有在水溶液中与氧化剂的共存下使PH降低的物质和pH控制剂，与相对于100ml研磨用组合物刚添加31重量％的过氧化氢水溶液5.16g后的研磨用组合物中的碱性物质的量相比，添加过氧化氢水溶液后静置8天后的研磨用组合物中的碱性物质的量增加0.1mM以上。
[0019]本发明的第3方式提供一种研磨方法，其利用上述第I和第2方式所述的研磨用组合物研磨金属。另外，本发明的第4方式提供一种包含金属的基板的制造方法，其具有以上述第3方式所述的方法研磨金属的工序。
`[0020]发明的效果
[0021]根据本发明，提供一种研磨用组合物、使用了该研磨用组合物的研磨方法和使用了该研磨方法的基板的制造方法，所述研磨用组合物用于LSI制造，其pH的经时变化少。
【具体实施方式】
[0022]以下对本发明的第I实施方式进行说明。
[0023]本实施方式的研磨用组合物含有在水溶液中与氧化剂的共存下使pH降低的pH降低物质和PH缓冲剂，还任意含有磨粒、其它的添加剂。研磨用组合物是将这些成分混合到水等溶剂中而制备的。
[0024]本实施方式的研磨用组合物如之前【背景技术】栏中说明的那样，主要在用于制造LSI的研磨，尤其是金属的研磨工序中使用。更具体而言，该研磨用组合物在LSI中用于形成金属制的布线、接触孔、导通孔的研磨等用途中使用。作为利用研磨用组合物来研磨的金属的例子，例如可列举出铜、鹤、钽、钛、钴、钌和它们的氧化物、合金和化合物。其中，优选铜、钽、钛、钌和它们的氧化物、合金和化合物，更优选铜和它的氧化物、合金以及化合物。
[0025](氧化剂)
[0026]氧化剂具有氧化研磨对象物的表面的作用，向研磨用组合物中加入氧化剂时，有提高基于研磨用组合物的研磨速度的利点。
[0027]可以使用的氧化剂例如为过氧化物。作为过氧化物的具体例子，例如可列举出过氧化氢、过醋酸、过碳酸盐、过氧化脲和高氯酸、以及过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵等过硫酸盐。其中，从研磨速度的观点来看优选过硫酸盐和过氧化氢，从水溶液中的稳定性和环境负荷降低的观点来看特别优选过氧化氢。
[0028]研磨用组合物中的氧化剂的含量优选为0.lg/L以上，更优选为lg/L以上，进一步优选为3g/L以上。随着氧化剂的含量变多，有提高基于研磨用组合物的研磨速度的利点。
[0029]研磨用组合物中的氧化剂的含量还优选为200g/L以下，更优选为100g/L以下，进一步优选为40g/L以下。随着氧化剂的含量变少，除了可以抑制研磨用组合物的材料成本以外，还有能够减轻研磨使用后的研磨用组合物的处理、即废液处理的负担的利点。另外，也有不易引起由氧化剂造成的研磨对象物表面的过度氧化的利点。
[0030](pH降低物质)
[0031]在水溶液中与氧化剂的共存下使pH降低的pH降低物质是表面活性剂、水溶性高分子、胺化合物、金属防腐剂和有机溶剂之中满足以下条件的物质。即，准备含有0.05重量％的表面活性剂或水溶性高分子、或者5mmol/L的胺化合物、金属防腐剂或有机溶剂的水溶液，添加氢氧化钾或硫酸作为PH调节剂，将水溶液的pH调整至约7.5。然后，将相对于100g该水溶液刚添加31重量％的过氧化氢水溶液10.32g、即过氧化氢3.2g后的水溶液的pH与添加过氧化氢后在常温(23°C~27°C)下静置8天保管之后的水溶液的pH进行比较。该条件为此时的PH之差以绝对值计为0.5以上。
[0032]作为满足作为pH降低物质的条件的表面活性剂的例子，可列举出具有聚氧亚烷基的非离子性表面活性剂。作为这样的非离子性表面活性剂的具体例子，例如可列举出聚氧乙烯烷基醚。
[0033]作为满足作为pH降低物质的条件的水溶性高分子的例子，可列举出其构造中具有氮原子的水溶性高分子。作为构造中具有氮原子的具体例子，可列举出例如选自由二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、亚氨基二丙胺、二甲氨基乙胺、二甲氨基丙胺、二乙氨基乙胺、二乙氨基丙胺、二丁氨基丙胺、乙氨基乙胺、1，2- 二氨基丙烷、1，3- 二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、甲氨基丙胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、二丙烯三胺、三丙烯四胺、2-羟基氨基丙胺、甲基双-(3-氨丙基)胺、二甲氨基乙氧基丙胺、1,2-双-(3-氨基丙氧基)-乙烧、1，3-双-(3-氨基丙氧基)-2，2-二甲基丙烷、α，ω-双-(3-氨基丙氧基)-聚乙二醇醚、亚氨基二丙胺、甲基亚氨基二丙胺、月桂基氨基丙胺、二乙醇氨基丙胺、N-氨乙基哌唳、N-氨乙基哌可啉、N-氨乙基吗啉、N-氨丙基哌唳、N-氨丙基-2-哌可啉、N-氨丙基-4-哌可啉、N-氨丙基-4-吗啉及N-氨丙基吗啉等具有两个以上氨基的碱的至少一种的原料单体和，例如选自由草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸和庚二酸的至少I种的多元酸形成的第2原料单体的反应缩合物。另外，作为构造中具有氮原子的水溶性高分子的其它的具体例子，可列举出相对于前述第I原料单体与前述第2原料单体的反应缩合物，使选自由例如脲和表卤代醇的至少I种反应而成的物质。
[0034]作为满足作为pH降低物质的条件的胺化合物的例子，可列举出具有氨基的化合物。作为具有氨基的化合物的具体例子，例如可列举出乙二胺四乙酸(EDTA)、N-甲基乙二胺、N, N, N, N-四(2-羟丙基)乙二胺、1，4- 二氮杂双环[2，2，2]辛烷、N，N- 二-叔丁基乙烧 _1, 2- 二胺。
[0035]作为满足作为pH降低物质的条件的金属防腐剂的具体例子，例如可列举出IH-苯并三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、1-[N, N-双(羟乙基)氨甲基]-4-甲基苯并三唑、1-[N, N-双(羟乙基)氨甲基]-5-甲基苯并三唑、3-巯基-1，2，4-三唑、3-氨基-5-巯基-1，2，4-三唑、
3-巯基甲基-4H-1，2，4-三唑、苯甲酰肼、水杨酰肼、4-羟基苯甲酰肼、间苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、苯甲羟肟酸、水杨羟肟酸、IH-苯并三唑-1-甲醇、2，2- 二羟基联苯。
[0036]作为满足作为pH降低物质的条件的有机溶剂的例子，可列举出具有醇性羟基的化合物。作为具有醇性羟基的化合物的具体例子，例如可列举出甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、聚乙二醇。
[0037]对于含有作为pH降低物质的具体例的上述之中一部分的水溶液，调查在过氧化氢的存在下和非存在下的PH的经时变化，其结果记载于表1。具体而言，通过添加氢氧化钾或硫酸将含有规定量的PH降低物质的各水溶液的pH调整至约7.5，然后使用恒温槽在常温(23°C~27°C )下静置保管8天。将pH调整后立刻测定的水溶液的pH值、8天的静置后测定的水溶液的PH值和8天中产生的pH的变化量分别示于“无过氧化氢”栏中的“刚制备后的pH”栏、“8天后的pH”栏和“pH变化量”栏。另外，相对于100g刚调整至pH约7.5后的水溶液添加31重量％的过氧化氢水溶液10.32g、即过氧化氢3.2g后，使用恒温槽在常温(23°C~27°C)下静置保管8天。将添加过氧化氢后立刻测定的水溶液的pH值、8天的静置后测定的水溶液的PH值和8天中产生的pH的变化量分别示于“有过氧化氢”栏中的“刚制备后的pH”栏、“8天后的pH”栏和“pH变化量”栏。需要说明的是，水溶液的pH使用pH计(株式会社堀场制作所制造的F-52)在常温(23°C~27°C)下测定。
[0038][表 I]`
【权利要求】
1.一种研磨用组合物，其特征在于，其含有在水溶液中与氧化剂的共存下使PH降低的物质和PH缓冲剂，相对于100g研磨用组合物刚添加31重量％的过氧化氢水溶液5.16g后的研磨用组合物的PH与添加过氧化氢水溶液后静置8天后的研磨用组合物的pH之差以绝对值计为0.5以下。
2.根据权利要求1所述的研磨用组合物，其中，所述pH缓冲剂为具有酰胺基的化合物。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的研磨用组合物，其中，所述pH缓冲剂为具有磺基和羧基的至少一者的两性氨基酸。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的研磨用组合物，其中，所述pH缓冲剂为下述的通式(I)所示的化合物，在通式(I)中，R1和R3各自独立地表示碳原子数为I~4的未取代或取代的直链烷基，R2表示氢原子、羟基、磺基、羧基、氨基、酰胺基、氨甲酰基、硝基、甲氧基、乙氧基、卤素基团、苯基、乙酰基、碳原子数为I~4的未取代或取代烷基的任一种，X表示磺基、羧基和它们的盐的任一种，
5.根据权利要求4所述的研磨用组合物，其中，所述通式(I)中，X为磺基或其盐。
6.一种研磨用组合物，其特征在于，其含有在水溶液中与氧化剂的共存下使pH降低的物质和PH控制剂，与相对于100ml研磨用组合物刚添加31重量％的过氧化氢水溶液5.16g后的研磨用组合物中的碱性物质的量相比，添加过氧化氢水溶液后静置8天后的研磨用组合物中的碱性物质的量增加0.1mM以上。
7.根据权利要求6所述的研磨用组合物，其中，相对于100ml所述研磨用组合物刚添加31重量％的过氧化氢水溶液5.16g后的研磨用组合物的pH与添加过氧化氢水溶液后静置8天后的研磨用组合物的pH之差以绝对值计为0.5以下。
8.根据权利要求6或7所述的研磨用组合物，其中，所述碱性化合物为氨。
9.根据权利要求6~8中任一项所述的研磨用组合物，其中，与在100ml包含5.0mM所述pH控制剂的水溶液中刚添加31重量％的过氧化氢水溶液10.32g后的水溶液中的碱性物质的量相比，添加过氧化氢水溶液后静置8天后的水溶液中的碱性物质的量增加0.2mM以上。
10.根据权利要求6~9中任一项所述的研磨用组合物，其中，所述pH控制剂为具有酰胺基的化合物。
11.根据权利要求6~10中任一项所述的研磨用组合物，其中，所述pH控制剂为具有磺基和羧基的至少一者的两性氨基酸。
12.根据权利要求6~11中任一项所述的研磨用组合物，其中，所述pH控制剂为下述的通式(2)所示的化合物，通式(2)中，R1和R3各自独立地表示碳原子数为I~4的未取代或取代的直链烷基，R2表示氢原子、羟基、磺基、膦基、羧基、氨基、酰胺基、氨甲酰基、硝基、甲氧基、乙氧基、卤素基团、苯基、乙酰基、酰基、碳原子数为I~4的未取代或取代烷基的任一种、X表不磺基、羧基和它们的盐的任一种，
13.根据权利要求12所述的研磨用组合物，其中，所述通式(2)中，X为磺基或其盐。
14.一种利用权利要求1~13中任一项所述的研磨用组合物来研磨金属的方法。
15.根据权利要求14所述的研磨方法，其特征在于，在研磨时向研磨用组合物中混合氧化剂。
16.一种包含金属的基板的制造方法，其具有用权利要求14或权利要求15所述的方法研磨金属的工序。
【文档编号】C09K3/14GK103562337SQ201280025872
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2012年3月28日 优先权日:2011年3月30日
【发明者】玉田修一, 平野达彦, 井泽由裕, 大西正吾 申请人:福吉米株式会社