专利名称：包含核与壳的微粒的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含核与壳的微粒，制备所述微粒的方法，该微粒的多种用途以及包 含所述微粒的多种产品。
背景技术：
包含核与壳的微粒众所周知。值得注意的是锐钛矿相并不是TiO2最稳定的相。金红石相是TiO2中最普遍的自 然形式。因此制备在多方面都更适宜的锐钛矿相并进一步在更长时间保持锐钛矿相是个问 题。
CN1792445公开了一种纳米级半导体型的复合催化剂，其为由作为核的硫化物或 硒化物和作为壳的涂覆的TiO2层组成的半导体纳米微粒。其制备方法包含例如以下的步 骤利用湿化学法和表面活性剂改性法制备高分散的硫化镉(或硒化镉)纳米微粒，超声水 解有机醇钛以获得TiO2，以及TiO2和硫化镉(或硒化镉)纳米微粒间的物理结合。其具有 高的光催化活性和稳定性。此文件对微粒大小无表述。US2004/245496A1 公开了一种新的清洁剂，包含由 TiOx(l. 5 < χ < 2)，TiOxN2_x(l < χ < 2)，类金刚石碳，和氧化钛-二氧化硅复合物TiOx-SiO2 (1.5 < χ < = 2)组成的组 中的至少一种组分，以及一种用所述清洁剂清洗物品的方法。此发明进一步提供了包含上 述材料的抗菌材料，一种具有同样特性的抗菌产品，一种生产环境材料的方法，一种新功能 吸附剂，以及其生产方法。然而微粒尺寸典型地远小于lOOnm。此外，TiOx的相对量要远高于本发明，并且微 粒也不包含核与壳。然而，当前非常困难或无法制备这样的小微粒，即，其中核的尺寸优选地大于IOnm 并优选地小于100 μ m，所述的小微粒是稳定的，例如，不自动的随时间变化，不进行相转换，
在使用环境中稳定，等等。此外，很难或无法制备核尺寸以及壳厚度大致均一的微粒，特别是其中壳厚度较 小的情形。每当壳厚度变得较小时，壳典型地趋向于在壳内具有开放的空间。同样，这种壳 典型地包含这样的区域，该区域在化学处理时未经受到处理，即保持为处理前状态，以及包 含优选地被处理的区域，即其厚度远大于平均壳厚，因而产生较厚及较薄的层厚度，而非理 想预期中的均一层厚度。值得注意的是简单地氧化TiN微粒会导致产生TiO2微粒，无TiN剩余。因此反应 条件对于得到包含核与壳的微粒是关键。典型地，目前可用的方法非常昂贵。因此本发明的目的在于解决一个或多个上述的问题。令人惊奇的是，本发明提供了对于以上问题的解决方案。此外，在可应用时，还提 高了核_壳微粒在一个或多个方面的性能。该解决方案还使以下应用变得可行目前尚不可能或最多是以有限的形式的应用。据信，本申请的主要特征之一是微粒壳的厚度对其外观的影响。如果其壳变得太 厚，微粒的颜色从黑色变成例如黄色。结果，光的吸收受到限制，例如，因为并非所有或大多 数其中存在的波长可以被吸收。因而，这种微粒在能量转换中效率降低。如果壳的厚度变 太小，壳中开始显出现缝隙，结果将没有(可见的)光在这些缝隙中被吸收。通过改变壳的 厚度，可以对特定的吸收范围在波长/能量方面加以设计。所以，具有不同直径和不同壳厚 度的纳米微粒可被用于加宽吸收光谱并因而提高能量转化效率。
发明概述在发明的第一方面公开了一种微粒，其中核主要包含TiN，其中壳主要包含TiO2, 所述壳厚度为大于5nm，优选地大于20nm，更优选地大于50nm，并且其中壳厚度小于200nm， 其中核尺寸优选地大于lOnm，更优选地大于50nm，甚至更优选地大于lOOnm，甚至更优选 地大于500nm，最优选地大于lOOOnm，且其中核的尺寸优选地小于100 μ m，更优选地小于 50 μ m,甚至更优选地小于25 μ m,甚至更优选地小于10 μ m,最优选地小于3 μ m。术语“核”及“壳，，代表微粒的几何结构。术语“核尺寸，，代表大致球状微粒的直 径，该尺寸可以采用例如光散射技术、TEM等测量。壳的厚度可以用例如TEM测量。核与壳 可以通过例如其化学组成而进一步鉴别。依据本发明所述的微粒可以用于层，覆盖物，设备，或组合物。依据本发明所述的微粒意外地具有大于IOnm且小于100 μ m的核尺寸，其稳定，在 核尺寸及壳厚度方面大致均勻，具有相对较小的壳厚度，实质上壳中无开放的空间，具有均 勻形成的壳。发明人相信，在不愿受理论拘束的情况下，壳的厚度受到严格的界限约束，例如， 由于希望存在表面等离子体和/或量子限制。如果壳的厚度太薄或太厚，这种效果就消失 了。典型地，在这些情况下壳可以具有5nm到200nm的厚度，如10nm，或20nm，或lOOnm。此 夕卜，必须满足动量守恒。糙化或图案化表面，使其具有在电磁波波长级别的典型尺度的图纹或者表面粗糙 度，可以实现此目的。或通过利用直径在几十纳米尺度(如20nm)到几百纳米(如200nm) 范围内的纳米微粒。可选择地，较大的粒子也可用，如果其具有较尖锐的角或具有在所述波 长级别的典型尺度的表面粗糙度。在这些情况下是满足动能守恒的。共振频率部分依赖于 纳米微粒的直径以及形状由于限制效应改变表面等离子体共振。所以具有不同直径的纳米 微粒可以被用于加宽吸收光谱并因而提高能量转换效率。用语“主要”意味着，除不可避免的杂质之外，Ti化合物以纯的形式存在，例如，包 含多于90%的Ti化合物，优选地包含多于95%的Ti化合物，更优选地包含多于99%的Ti 化合物，甚至更优选地包含多于99. 9%的Ti化合物，最优选地包含多于99. 99%的Ti化合 物。Ti化合物通常包含一种其它元素，典型地为阴离子型，但也可以包含其它元素的混合 物。在优选实施方案中，壳的相对厚度的变化小于士20%，优选地小于士 10%，更优 选地小于士5%，其进一步的改良是通过优化方法条件来确立的。因此，对于尺寸变化的微 粒，例如尺寸从300歷到1500歷的微粒，对于所有微粒获得例如30nm士5nm的壳厚度。这些事实已经通过TEM和EDS测量得到确定。 在优选实施方案中，依照本发明的微粒具有主要包含TiO2的壳和主要包含TiN的 核。在优选实施方案中，依照本发明的微粒具有占0. 1-99. 9999%体积的核以及占 99. 9% -0. 0001%体积的壳。典型地，依据本发明的微粒包含4-90 %的TiN和96_10 %的TiO2,例如96 %的 TiO2, 75% 的 TiO2, 50% 的 TiO2, 25% 的 TiO2,16% 的 TiO2,以及 10% 的 Ti02。如此，微粒可以被设计以适应预期用途的特定要求，并从而为了所述用途而优化。 优选地TiO2首先要包含锐钛矿相，例如多于60%，优选地多于75%，更优选地多于85%，例 如90 %或95 %或更多，而残余的TiO2优选地为金红石相。从试验中可见，存在的锐钛矿的 量，如通过测量而确定的，可以用于辨别最佳氧化温度。优选地最大化锐钛矿的量。在本发明的第二方面公开了制备依据本发明所述微粒的方法，包括以下步骤i)提供核，ii)通过在氧化气氛中加热以在核的周围形成壳。反应条件，例如温度，活性化学物种如含0物种的量，持续时间，都非常关键。反应 速率不应太快，不然核将完全转化为第二种Ti化合物。原因之一是反应为典型的放热反 应，导致反应加速。因而，应当通过限制热形成量，存在的反应物种的相对量，初始(只是核材料)微 粒的相对量，反应的物理特征例如反应管，流化床等，粉末填充密度，温度，持续时间等等中 的一种或多种，控制反应速率。优选地初始反应速率应该小于30nm/min，如基于随时间形成 的壳厚度所测量的，更优选地小于15nm/min，甚至更优选地小于5nm/min。在优选实施方案中，依据本发明所述的方法包括，该步骤ii)在包含氧化剂例如O2 的气氛中进行超过15min，达到高于400°C的温度，由此形成Ti02。优选地气氛包含> 0. 1 %的O2，更优选地> 1 %的O2，甚至更优选地> 2%的O2，最 优选地> 4%的02，且包含< 100%的O2，更优选地< 50%的02，甚至更优选地< 20%的02， 最优选地<6%的02。气氛中可以进一步包含惰性气体，例如N2,不反应物种，等等。O2的 量如前解释依赖于其它反应条件。氧化气氛也可包含其它氧化物种，包括0，例如臭氧，过氧化物，水蒸气等等。优选地将TiN微粒加热到温度为400°C -800°C，更优选地为450°C -600°C，甚至更 优选地为500°C _550°C。在这些温度下达到壳均勻的最佳结果。优选地将TiN微粒加热多于5min，更优选地多于15min，更优选地多于60min，并且 加热时间短于240min，更优选地短于180min，更优选地短于120min。需要注意的是为了达到优化效果，微粒不能太大，因为这样有效面积和体积的比 例将会降低。微粒也不能太小。显然，可以使微粒的实际尺寸适应设想的用途。微粒尺寸， 以及核与壳的厚度比例，都可以为了每一用途或目的而优化。本发明微粒的优势在于使用简单，设计的加工成本低，壳层均勻，它们的特性可以 在较宽的范围内设计，相对无毒且环境友好。本发明微粒的均勻性就核的尺寸及壳的厚度而言是大致均勻的，特别是其中壳厚 度相对较小。当壳厚度变得较小时，壳典型地不会趋向于在壳中产生开放的空间。同样，这样的壳典型地不包含在化学处理时未经受到处理的区域，即保持为处理前状态的区域，以及被优选处理的区域，即厚度远大于壳的平均厚度的区域。因而本发明的微粒具有理想的 预期中的均勻层厚。在其它方面，这对等离子体效应，以及对于控制的微粒性能，例如，在物理和化学 性质方面很重要。同样重要的是，在相关或必要时，形成壳的期望得到的相。例如，在TiO2的情况下， 锐钛矿相是对能量转换最有效的相。然而，本发明的微粒也可以具有混合相，其主要由锐钛 矿组成且其余是金红石，而这种混合相在能量转换中甚至更有效。本发明的微粒可以通过设计微粒尺寸，以及核与壳的厚度之间的比例，进行优化 以适应每一用途或目的。这种设计需要一个良好控制的方法，而迄今尚无此类方法可供使用。作为可设计的特性的一个实例，在某一波长的特定吸收，以及因此还有它们的活 性，都可以通过调整壳的相对量来改变(见下面)。典型的实施方案，其应用，还有因而获得的优点将在接下来的实施例描述和变得 更加清楚。下面的实施例用以举例说明本发明的不同方面。这些实施例并不意味着以任何方 式限制本发明。此外，本领域技术人员应当清楚不同的实施方案组合也被预期并包含在本发明的 范围内。
附图简述
图1是氧化的示意图。图2是TiN粉末的XRD衍射图。图3是氧化的TiN粉末的TEM和EDS结果。图4是氧化的TiN粉末的晶体结构。图5是氧化的TiN粉末的晶体结构。图6是TiO2的量对在O2和N2气体混合物中的TiO2 vs. O2的量。图7是TiO2的量对初始TiN粉末的量。发明详述
实施例实施例1 TiN的氧化将TiN粉末在O2中于400-600°C热处理1小时。1. 45g和0. 25g的TiN粉末都在 500°C开始氧化。在600°C时TiN被完全氧化并且存在的锐钛矿相转化为金红石相。在此 情况下，500°C是所述范围内获得最大量锐钛矿的最适宜温度。图1显示在混合气体中的 02(%)对于氧化的TiN粉末的晶体结构的影响。对于0.25g的TiN粉末，锐钛矿主要形成 于4-19%的O2，对于1.45g的TiN粉末，锐钛矿主要形成于2-6%的02。依据图1和2，含约 20重量％ (例如15-25重量％ )的TiO2的样品在TiN粉末表面具有作为主相的锐钛矿。图3显示了 TiN粉末量对于形成TiO2量的影响。TiN粉末在2种不同的气氛中于500°C加热1小时。混合气体中含5%的O2时，对于作为原料粉末的0. 25，1. 45，10. 0以及 21. Og的TiN分别产出大约20重量％的氧化物。在此环境下500°C热处理1小时可在TiN 核上提供大量的锐钛矿。依据XRD图(图4)，氧化反应依赖于TiN粉末的量，即TiN粉末如何填充在容器 内，如填充粉末的高度和粉末的填充密度。这是由于该氧化反应为放热反应。如果1.45g 的TiN粉末于500°C在氧气气氛中氧化1小时，粉末则被完全氧化并且金红石为主相。然而 如果0. 25g的TiN粉末在相同条件下氧化，则形成TiN核与TiO2壳，其中锐钛矿为主相(图 5)。氧化反应也依赖于热处理时的温度和气氛，为此已经开展了若干实验来寻找主要 形成锐钛矿的优选条件。图6显示了氧化的TiN粉末的晶体结构。
权利要求
微粒，包含核及壳，其中核主要包含TiN，而壳主要包含TiO2，所述壳的厚度大于5nm，优选大于20nm，更优选大于50nm，且其中所述壳的厚度小于200nm，其中核的尺寸优选大于10nm，更优选大于50nm，甚至更优选大于100nm，甚至更优选大于500nm，最优选大于1000nm，且其中核的尺寸优选小于100μm，更优选小于50μm，甚至更优选小于25μm，甚至更优选小于10μm，最优选小于3μm。
2.根据权利要求1所述的微粒，其中壳厚度变化范围小于士20%，优选小于士10%，更 优选小于士5%。
3.根据权利要求1-2中任何一项所述的微粒，其中核占0.1-99. 9999%的体积且壳占 99. 9-0. 0001% 的体积。
4.制备根据权利要求1-3中任何一项所述的微粒的方法，所述方法包括以下步骤i)提供核， )通过在氧化气氛中加热以在核的周围形成壳。
5.根据权利要求4所述的方法，其中步骤ii)在包含氧化剂例如O2的气氛中进行超过 15min，达到高于400°C的温度。
6.由权利要求4-5中任何一项的方法可获得的微粒。
7.层，覆盖物，设备，或组合物，其包含根据权利要求1-3中任何一项所述的微粒。
全文摘要
本发明涉及包含核与壳的微粒，以及制备所述微粒的方法。核主要包含TiN，而壳主要包含TiO2。壳的厚度为大于5nm且小于200nm。核的尺寸优选大于10nm并且优选小于100μm。
文档编号C09C1/36GK101821342SQ200880111551
公开日2010年9月1日 申请日期2008年10月13日 优先权日2007年10月16日
发明者古川有纪子, 哈里·范哈勒, 威廉默斯·C·凯乌, 科内利斯·A·H·A·穆特桑尔 申请人:Nxp股份有限公司