专利名称：使用多峰乙烯共聚物以高生产率涂覆管道的方法和由此方法得到的涂覆的管道的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚合物涂覆的管道。更具体而言，本发明涉及具有高机械强度并能以 高生产率生产的涂覆的金属管道。另外，本发明涉及一种以高生产率和良好的生产经济性 生产这样的涂覆的金属管道的方法。
背景技术：
EP-A-837915介绍了双峰或多峰乙烯聚合物在涂覆钢管方面的用途。然而，即使该 文献教导了该组合物具有良好的加工性，人们仍然希望进一步改善加工性，如最大化的生 产率和缩幅(neck-in)行为。
发明内容
本发明提供具有改进的抗应力开裂性质且/或能够在高的工作温度下使用的聚 乙烯涂覆的金属管。本发明的管道包含内表面和外表面层(A)以及覆盖着所述外层(A)的 涂覆层⑶，其中涂覆层(B)包含涂覆组合物(B-2)，所述涂覆组合物(B-2)包含乙烯和一种或多 种含4-10个碳原子的α-烯烃共聚单体的多峰共聚物(B-I)，其中所述多峰乙烯共聚物 (B-I)进一步包含(Β-1-1)占所述多峰乙烯共聚物(B-I)重量的49-59%的低分子量乙烯均聚物组 分，所述低分子量乙烯均聚物的重均分子量为5000g/mOl-70000g/mOl，和(B-1-2)占所述多峰乙烯共聚物(B-I)重量的为51-41%的高分子量乙烯共聚物 组分，所述高分子量乙烯共聚物的重均分子量为100000g/mOl-700000g/mOl ；并且所述多峰乙烯共聚物的重均分子量为70000g/mOl-250000g/mOl，熔体指数MFR2* 0. 05g/10min-5g/10min、优选为0. 1-1. 2g/10min且更优选为0. 2-0. 8。优选地，所述多峰乙 烯共聚物的熔体指数MFR5为0. 5-10g/10min,更优选为1. 0-5. Og/lOmin。优选地，它还具 有 930kg/m3-955kg/m3 的密度。本发明还提供一种生产上述涂覆的管道的方法。该方法包括以下步骤提供具有外表面层(A)的管道；将涂覆层(B)覆于管外层(A)上，其中涂覆层(B)包括涂覆组合物(B-2)，所述 涂覆组合物包含乙烯和一种或多种含4-10个碳原子的α -烯烃共聚单体的多峰共聚物 (B-I)，其中所述多峰乙烯共聚物(B-I)进一步包含(1)占所述多峰乙烯共聚物(B-I)重量的49-59%的低分子量乙烯均聚物组分 (Β-1-1)，所述低分子量乙烯均聚物(Β-1-1)的重均分子量为5000g/mOl-70000g/mOl ；和(2)占所述多峰乙烯共聚物(B-I)重量的51-41%的高分子量乙烯共聚物组分 (B-1-2)，所述高分子量乙烯共聚物(B-1-2)具有200000g/mOl-700000g/mOl的重均分子 量，并且α-烯烃共聚单体单元的含量以摩尔计占所述高分子量乙烯共聚物组分
(B-1-2)中重复单元总量的0. 5-10% ；并且所述多峰乙烯共聚物(B-I)的重均分子量为70000g/mOl-250000g/mOl，熔体指数 MFR2 为 0. 05g/10min-5g/10min，密度为 930kg/m3_955kg/m3。在另一方面，本发明提供一种方法，包括以下步骤(i)在第一聚合阶段中，在聚合催化剂、氢气、乙烯和任选的惰性稀释剂的存在下 聚合低分子量乙烯均聚物以生产重均分子量为5000g/mOl-70000g/mOl的乙烯均聚物，该 乙烯均聚物占所述多峰乙烯共聚物(B-I)重量的49-59% ；和(ii)在第二聚合阶段中，在聚合催化剂、乙烯、至少一种含4-10个碳原子的 α_烯烃共聚单体以及任选的氢气和/或惰性稀释剂的存在下聚合乙烯和一种或多种 含4-10个碳原子的α -烯烃共聚单体的高分子量共聚物以生产重均分子量为200000g/ mol-700000g/mol的乙烯和一种或多种含4_10个碳原子的α -烯烃共聚单体的共聚物， 该高分子量乙烯共聚物占所述多峰乙烯共聚物(B-I)重量的41-51% ；并且其中所述第一 和第二聚合步骤以连续的聚合步骤进行，在任何前面的步骤中生成的聚合物产物存在于 后续步骤中，并且其中所述第一步骤和所述第二步骤可以以任意的顺序进行，并且其中得 到的多峰乙烯共聚物(B-I)的重均分子量为70000g/mOl-250000g/mOl，熔体指数MFR2* 0. 05g/10min-5g/10min，熔体指数 MFR5 为 0. 5_10g/10min，密度为 930kg/m3_955kg/m3 ；(iii)回收所述多峰乙烯共聚物(B-I)；(iv)得到涂覆组合物(B-2)，该涂覆组合物包括以重量计80-100%、优选以重量 计85-100%、特别是以重量计90-99%的多峰乙烯共聚物(B-I)，任选的添加剂和任选的其 它聚合物；(ν)将所述涂覆组合物(Β-2)覆于管外层㈧上以形成涂覆层⑶。使用本发明的涂覆组合物涂覆的具有良好机械性能的管道可以以改进的生产率 和良好的加工经济性生产。另外，涂覆的管道具有光滑的表面。
具体实施例方式多峰乙烯共聚物所述多峰乙烯共聚物(B-I)包含低分子量乙烯均聚物组分和高分子量乙烯共聚 物组分。所述多峰乙烯共聚物(B-I)的重均分子量为70000-250000g/mol，熔体指数MFR2 为 0. 05g/10min-5g/10min、优选为 0. 1-1. 2g/10min 且更优选为 0. 2-1. Og/mol。优选地，它 还具有0. 5-10g/10min的熔体指数MFR5,更优选为1. 0-5. Og/lOmin。另外，所述多峰乙烯 共聚物(B-I)的密度为 930-955kg/m3，优选为 935_955kg/m3，更优选为 935_953kg/m3。优选地，所述多峰乙烯共聚物(B-I)的重均分子量对数均分子量的比值Mw/Mn* 20-50，优选24-50，特别地为25-40，显示所述多峰乙烯共聚物具有宽的分子量分布。所述多峰乙烯共聚物(B-I)包含以重量计占所述多峰乙烯共聚物(B-I)49-59% 的低分子量乙烯均聚物组分(B-1-1)。所述低分子量乙烯均聚物组分(B-1-1)的重均分子 量为5000-70000g/mol，优选为15000-50000g/mol。优选地，所述低分子量乙烯均聚物组分 (B-1-1)的熔体指数 MFR2* 100-1500g/10min，更优选为 150_1000g/10min。本发明人发现，当低分子量乙烯均聚物部分的量在特定的范围内时，所述涂覆组 合物的加工性有所改善。另外，通常由此得到的多峰乙烯共聚物(B-I)具有宽的分子量分布；并且其高值的剪切稀化指数表明，由此得到的多峰乙烯共聚物(B-I)具有高的剪切稀 化的趋势。另外，得到了没有表面缺陷的光滑的涂覆层。应该理解的是，在本发明的表意中，术语“均聚物”用来表示基本由乙烯重复单元 组成的直链乙烯聚合物。它可能含有微量的由其它可聚合的单体衍生出的单元，但它含有 的乙烯重复单元以摩尔计应该占所述低分子量乙烯均聚物组分(B-1-1)中存在的所有重 复单元的至少约99. 9%。所述多峰乙烯共聚物(B-I)还包含以重量计占所述多峰乙烯共聚物 (B-I) 41-51%的、乙烯和含4-10个碳原子的α-烯烃的高分子量共聚物(B_l_2)。该高分 子量共聚物组分(Β-1-2)的重均分子量为100000-700000g/mol，优选为150000-300000g/ mol。优选地，它进一步含有含4-10个碳原子的α-烯烃共聚单体成分，以摩尔计占所述高 分子量共聚物组分(Β-1-2)中重复单元的总摩尔数的0.5-10%，特别地为1-5%。应该理解的是，在本发明的表意中，术语“乙烯和含4-10个碳原子的α -烯烃的共 聚物”用来表示基本由乙烯重复单元和由含4-10个碳原子的α _烯烃衍生出的重复单元组 成的乙烯聚合物。它可含有微量的由其它可聚合的单体衍生出的单元，但它含有的上述重 复单元以摩尔计应该占所述高分子量乙烯共聚物组分(Β-1-2)中存在的所有重复单元的 至少约99. 9%0除上述两种组分之外，所述多峰乙烯共聚物(B-I)还可含有以重量计多至10%的 其它聚合物组分。这样的额外的聚合物组分的量和性质可自由选择，只要所述多峰乙烯共 聚物和上述两种组分的性质为以上讨论的那样即可。聚合方法所述多峰乙烯共聚物可以任何本领域已知的适当的聚合方法生产。优选地，所述 多峰乙烯共聚物以序贯聚合法制成，包含至少两个在不同条件下工作的聚合区域以生产所 述多峰共聚物。所述聚合区域可在淤浆、溶液或气相条件或它们的结合条件下工作。除此 之外的适当的方法公开在W0-A-92/12182和W0-A-96/18662中。催化剂聚合是在烯烃聚合催化剂的存在下进行的。催化剂可为任何能够生产所述多峰乙 烯共聚物的所有组分的催化剂。其中，合适的催化剂有基于过渡金属如钛、锆和/或钒的齐 格勒_纳塔催化剂，或茂金属催化剂，或后过渡金属，以及它们的混合物。齐格勒_纳塔催 化剂和茂金属催化剂是特别有用的，因为它们能够以高生产率生产出分子量在宽的范围内 的聚合物。合适的齐格勒_纳塔催化剂优选含有担载在颗粒状载体上的镁化合物、铝化合物 和钛化合物。所述颗粒状载体可为无机氧化物载体，如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化 硅_氧化铝和二氧化硅_ 二氧化钛。优选地，所述载体为二氧化硅。所述二氧化硅载体的平均颗粒尺寸典型地可为10-100 μ m。然而，本发明人发现， 当所述载体的平均颗粒尺寸为15-30 μ m，优选为18-25 μ m时，能够得到特殊的优点。或者， 所述载体的平均颗粒尺寸可为30-80 μ m，优选为30-50 μ m。合适的载体材料的实例有，例 如英力士(Ineos)Silicas公司(之前的Crossfield公司)生产销售的ES747JR以及格雷 斯(Grace)公司生产销售的SP9-491。
7
所述镁化合物为二烷基镁和醇的反应产物。所述醇为直链或支链的脂肪族单醇。 优选地，所述醇具有6-16个碳原子。支链醇是特别优选的，2-乙基-1-己醇为优选醇中的一 个实例。所述二烷基镁可为镁与两个相同或不同的烷基结合而成的任意化合物。丁基-辛 基镁为优选的二烷基镁中的一个实例。所述铝化合物为含氯的烷基铝。特别优选的化合物为烷基二氯化铝和烷基倍半氯化铝。所述钛化合物为含商素的钛化合物，优选含氯的钛化合物。特别优选的钛化合物 为四氯化钛。所述催化剂可通过令载体依次与上述化合物接触来制备，如EP-A-688794或 W0-A-99/51646中所述。或者，可以通过首先制备所述组分的溶液，之后令该溶液与载体接 触的方法来制备所述催化剂，如W0-A-01/55230中所述。另一组特别优选的合适的齐格勒_纳塔催化剂含有的钛化合物和卤化镁化合物 而没有惰性载体。因此，所述催化剂在二卤化镁(如二氯化镁)上含有钛化合物。这样的 催化剂公开在例如W0-A-2005/118655和EP-A-810235中。所述齐格勒_纳塔催化剂与活化剂共用。合适的活化剂为烷基金属化合物，尤其 是烷基铝化合物。这些化合物包括烷基商化铝，如乙基二氯化铝、二乙基氯化铝，乙基倍半 氯化铝、二甲基氯化铝等。它们还包括三烷基铝化合物，如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基 铝、三己基铝和三正辛基铝。另外，它们还包括烷基铝氧化物，如甲基铝氧烷、六异丁基铝氧 烷和四异丁基铝氧烷。也可使用其它的烷基铝化合物，如异丙基铝。特别优选的活化剂为 三烷基铝，其中尤其使用三乙基铝、三甲基铝和三异丁基铝。使用的活化剂的量取决于特定的催化剂和活化剂。典型地，三乙基铝的用量为使 铝对过渡金属的摩尔比，如Al/Ti，为1-1000，优选为3-100，特别地为约5-约30mol/moL·如上所述，茂金属催化剂也可用于生产所述多峰乙烯共聚物。合适的茂金属催 化剂是本领域中已知的，公开在例如W0-A-95/12622、W0-A-96/32423、W0-A-97/28170、 ffO-A-98/32776、W0-A-99/61489、W0-A-03/010208, W0-A-03/051934, W0-A-03/051514, W0-A-2004/085499、EP-A-1752462 和 EP-A-1739103 中。聚合生成所述低分子量乙烯均聚物(B-1-1)的聚合区域典型地在20-150°C的温度下 工作，优选50-110°C，更优选60-100°C。所述聚合可在淤浆、气相或溶液中进行。可用任何本领域已知的方式将所述催化剂移入所述聚合区域中。因此能够将所述 催化剂悬浮在稀释剂中并维持均质淤浆的状态。使用粘度为20-1500mPa 的油作为稀释 剂是特别优选的，如W0-A-2006/063771中所述。还能够将所述催化剂与动物脂与油的粘性 混合物混合，并将得到的膏体送入所述聚合区域中。另外，还能够以例如EP-A-428054中公 开的方式使催化剂沉降并将由此得到的催化剂泥的一部分引入所述聚合区域。所述聚合区 域之前还可设有预聚合区域，在此情况下，从所述预聚合区域中取出的混合物被引入所述 聚合区域。另外，还将乙烯、任选的惰性稀释剂和任选的氢气和/或共聚单体引入所述聚合 区域。所述低分子量乙烯均聚物组分(B-1-1)在第一聚合区域中生成，所述高分子量乙烯 共聚物组分(B-1-2)在第二聚合区域中生成。所述第一聚合区域和第二聚合区域可以以任何顺序相连，即，所述第一聚合区域可在所述第二聚合区域之前，或所述第二聚合区域可在 所述第一聚合区域之前，或者，两个聚合区域可平行连接。然而，优选使两个聚合区域以串 联模式工作。如上所述，所述低分子量均聚物(B-1-1)在第一聚合区域中生成。向第一聚合区 域中引入乙烯、氢气和任选的惰性稀释剂。第一聚合区域中并不引入共聚单体。在第一聚 合区域中的聚合在50-115°C的温度范围内进行，优选80-110°C，特别地90-105°C。第一聚 合区域内的压力为l_300bar，优选5_100bar。第一聚合区域中的聚合在淤浆中进行。然后，在聚合中形成的聚合物颗粒与粉碎 并分散在所述颗粒中的催化剂一并悬浮在液态烃中。搅拌所述淤浆使反应物由液态形成颗 粒。通常聚合发生在惰性稀释剂中，典型地在烃类稀释剂中，如甲烷、乙烷、丙烷、正丁 烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等，或者它们的混合物。优选地，所述稀释剂为含1-4个 碳原子的低沸点烃或这样的烃的混合物。特别优选的稀释剂为可能含有少量的甲烷、乙烷 和/或丁烷的丙烷。所述淤浆的液相中的乙烯含量以摩尔计可为2-约50%，优选约2-约20%，特别 地为约3-约15%。乙烯浓度高的益处在于提高了催化剂的生产率，但缺点在于之后需要循 环利用比浓度低时更多的乙烯。淤浆聚合可在任何已知用于淤浆聚合的反应器中进行。这样的反应器包括连续搅 拌罐式反应器和环流反应器。特别优选在环流反应器中进行所述聚合。在这样的反应器中， 通过使用循环泵，使淤浆沿着封闭的管道以高速环流。环流反应器是本领域中众所周知的， 例如在 US-A-4582816、US-A3405109、US-A-3324093、EP-A-479186 和 US-A-5391654 中给出 的实例。在液态混合物的临界温度和压力以上进行所述淤浆聚合有时是有利的。 US-A-5391654描述了这种操作。氢气的量基于希望的熔体流动速率来调节，并且还取决于使用的特定催化剂。对 于许多常用的齐格勒-纳塔催化剂而言，氢气对乙烯的摩尔比为100-1500mOl/kmOl，优选 200-1200mol/kmol，特别地为 300-1000mol/kmol。在所述第一聚合区域中的聚合也可在气相中进行。气相聚合反应器的一个优选 的实施方案为流化床反应器。在此反应器中，在聚合中形成的聚合物颗粒悬浮在向上升腾 的气体中。将气体引入所述反应器的底部。向上升腾的气体通过流化床，部分气体在催化 剂的存在下发生反应，未反应的气体从所述反应器的顶部排出。然后将气体压缩冷却以放 出聚合热。为了提高冷却能力，有时需要将循环气体冷却至能使部分气体冷凝的温度。在 冷却之后，将循环气体重新引入所述反应器的底部。例如在US-A-4994534、US-A-4588790、 EP-A-699213、EP-A-628343、FI-A-921632、FI-A-935856、US-A-4877587、FI-A-933073 和 EP-A-75049中公开了流化床聚合反应器。在使用齐格勒_纳塔催化剂的气相聚合中，添加氢气的量一般使氢气对乙烯的比 为500-10000mol/kmol，优选1000-5000mol/kmol以得到希望的低分子量乙烯均聚物组分
的分子量。所述乙烯和至少一种含4-10个碳原子的α _烯烃的高分子量共聚物(B_l_2)在第二聚合区域中生成。将乙烯、含4-10个碳原子的α-烯烃、氢气和任选的惰性稀释剂 引入所述第二聚合区域。在第二聚合区域中的聚合在50-100°C的温度范围内进行，优选 60-100°C，特别地为70-95°C。第二聚合区域中的压力为l_300bar，优选为5-100bar。在所述第二聚合区域中的聚合可在淤浆中进行。然后，所述聚合可按照对所述第 一聚合区域所讨论的路线进行。氢气的量基于希望的熔体流动速率来调节，并且还取决于使用的特定催化剂。 对于许多常用的齐格勒-纳塔催化剂而言，氢气对乙烯的摩尔比为0-50mOl/kmOl，优选 10-35mol/kmolo另外，调节含4-10个碳原子的α-烯烃的量使得达到目标密度。所述α _烯烃对 乙烯的比典型地为 100-500mol/kmol，优选 150-350mol/kmol。在所述第二聚合区域中的聚合也可在气相中进行。在使用齐格勒_纳塔催化剂 的气相聚合中，添加氢气的量一般使氢气对乙烯的比为5-500mOl/kmOl，优选30-150mol/ kmol以得到希望的高分子量乙烯共聚物组分(B-1-2)的分子量。调节含4-10个碳原子的 α-烯烃的量使得达到目标密度。所述α-烯烃对乙烯的比典型地为10-300mOl/kmOl，优 选 30-200mol/kmol。涂覆组合物涂覆组合物(B-2)包含所述多峰乙烯共聚物(B-I)和可能的添加剂和其它聚合 物。优选地，所述涂覆组合物(B-2)包含的多峰乙烯共聚物(B-I)以重量计为80-100%，更 优选85-100 %，特别地为90-99 %。除了所述多峰乙烯共聚物(B-I)之外，所述涂覆组合物(B-2)典型地含有本领域 中已知的常规添加剂。这样的添加剂例如抗氧化剂、加工稳定剂、UV稳定剂、染料和吸酸齐IJ。合适的抗氧化剂和稳定剂例如有2，6_ 二叔丁基-对甲酚、四[亚甲基_3-(3’， 5_ 二叔丁基_4’ -羟苯基)丙酸酯]甲烷、十八烷基_3-(3’，5’ - 二叔丁基-4’ -羟苯基) 丙酸酯、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸双十八酯、三壬苯基磷酸酯、双十八烷基-季戊 四醇-二亚磷酸酯和四(2，4-二叔丁基)-4，4’ - 二亚联苯基-二亚磷酸酯。一些受阻酚类以商品名Irganox 1076和Irganox 1010贩卖。也可得到市贩的抗 氧化剂和加工稳定剂的混合物，如汽巴-嘉基(Ciba-Geigy)公司销售的Irganox B225。合适的吸酸剂例如有硬脂酸金属盐，如硬脂酸钙和硬脂酸锌。它们的用量是本领 域众所周知的，典型地为500ppm-10000ppm，优选500_5000ppm。碳黑是一种常用的染料，同时也作为UV屏蔽剂。典型地，碳黑的用量以重量计 为0.5-5%，优选1.5-3.0%。优选地，当碳黑以特定的量与聚合物(优选高密度聚乙烯 (HDPE))预混时，碳黑作为母料添加。合适的母料例如有卡博特(Cabot)公司销售的HD4394 和Polyplast Muller公司的PPM1805。另外二氧化钛也可用作UV屏蔽剂。另外，所述涂覆组合物(B-2)可含有其它的聚合物，如用于添加的母体中的载体 聚合物。这样的聚合物的量和性质可在如上讨论的范围内自由选择，只要不会对所述涂覆 组合物的性能造成不利影响即可。还可以向所述涂覆组合物(B-2)中添加适量的粘性聚合物以改善管道和涂覆层 之间的粘附性。以此方法，用于粘结层中的聚合物的量可有所减少，并且在一些情况下，可 能可以完全排除粘结层。
优选地，涂覆组合物(B-2)的流动速率比FRR5/2为2-10，优选2_6，特别地为3_5。 还优选其流动速率比FRR2v5为15-40，更优选20-35，且/或剪切稀化指数SHI2.7/21(1为 35-100。所述涂覆组合物(B-2)优选具有良好的机械性能。因此，它具有高的抗环境应力 开裂性质。因此，优选所述涂覆组合物(B-2)具有的抗应力开裂性质在60°C和5MPa下通过 CTL(恒定拉伸载荷)测试为至少10h，更优选为至少15h。优选地，所述涂覆组合物(B-2)的磨损指数最大为25，更优选最大为20。优选地，所述涂覆组合物(B-2)在高温下具有良好性能。这表现为维卡(Vicat) 软化温度高，优选至少115°C，更优选至少116°C，特别优选至少116. 5°C。另外，涂覆组合物 (B-2)的邵氏(Shore)硬度优选至少为57。特别优选所述涂覆组合物(B-2)的剪切稀化指数SHI2.7/21Q为40-100，涂覆组合 物(B-2)中含有的多峰乙烯聚合物(B-I)的M /Mn值为24-50。特别有利的是，所述组合物 (B-2)的剪切稀化指数SHI2.7/21。为45-100，所述聚合物(B-I)的Mw/Mn为25-40。涂覆层涂覆的管道具有包含涂覆组合物(B-2)的涂覆层(B)。所述涂覆层⑶包含的涂 覆组合物(B-2)以重量计占所述涂覆层(B)总重量的至少75%，优选至少80%，更优选至 少90%。特别优选地，所述涂覆层(B)由涂覆组合物(B-2)构成。管道涂覆以及涂覆的管道正如现有技术已知的那样，优选在进行涂覆之前对管道的表面进行适当的处理。 通常检查管道的表面是否存在任何锈蚀、泥土、裂纹、断口以及金属缺陷。需要从管道表面 除去所有多余的材料以保证涂覆层能够适当地粘附于所述管道上。适当的清洁方法包括高 压空气和高压水清洗、喷砂或喷丸以及机械拂擦。另外，有时也会使用酸洗和铬酸预处理。通常通过感应加热将所述管道加热到高达约200°C。该温度是可调的，取决于线速 度(line speed)和用于防腐层(C)的材料。当使用环氧树脂Teknos AR8434时，所述钢管 优选加热到190°C。该温度在进行涂覆工序的过程中稍稍下降。若使用环氧树脂粉末(23°C )，则通常用环氧树脂枪喷上所述环氧树脂粉末，转动 管道的速度约为9m/min。环氧树脂和其它涂覆材料的厚度根据最终用途的特定要求来设 定。所述环氧树脂层一般的厚度(陆上工作环境(on shore installation))为70-200 μ m， 如 135 μ m。可用于防腐层(C)中的材料例如有环氧树脂和有机硅化合物。合适的环氧树脂的 实例有酚型环氧树脂和胺型环氧树脂。这些种类的环氧树脂以例如商品名AR8434(Teknos 公司)、Scotchkote 226N(3M公司)和PE-50-7191 (BASF公司)进行贩卖。合适的有机硅 化合物公开在EP-A-1859926中。可用例如两个单螺杆挤出机挤出粘结层(D)和顶涂层(B)。它们的直径可为例如 30-100mm，如60mm，长度可为15-50L/D，如30L/D。温度通常在多个区域中控制，PE粘结层 (D)和涂覆层(B)经过挤出模之后的温度为190-300°C，如分别为225°C和250°C。挤出模宽 度为50-300mm，如用于粘结层(D)和涂覆层(B)的挤出模宽度分别为IlOmm和240mm。粘 结层(D)和涂覆层(B)通常均使用有机硅树脂压力辊将其紧密碾压在所述管道上。所述粘 结层(D)的厚度典型地为200-400 μ m,如290 μ m。所述涂覆层(B)的厚度典型地为l_5mm，
11优选 2-4mm，如 3. 2mm。适用于所述粘结层的材料有例如酸或酸酐接枝的烯烃聚合物，如聚乙烯或聚丙 烯。合适的聚合物由例如反丁烯二酸改性的聚乙烯、反丁烯二酸酐改性的聚乙烯、顺丁烯二 酸改性的聚乙烯、顺丁烯二酸酐改性的聚乙烯、反丁烯二酸改性的聚丙烯、反丁烯二酸酐改 性的聚丙烯、顺丁烯二酸改性的聚丙烯以及顺丁烯二酸酐改性的聚丙烯。EP-A-1316598给 出了特别适合的粘性塑料的实例。在涂覆后将涂覆的管道冷却，例如通过使水流过涂覆的管道表面来进行冷却。使用所述涂覆组合物(B-2)使得涂覆工序能够以高的生产率进行并且不存在工 作问题，如覆膜路线中断。另外，相对于现有技术的组合物，使用本发明的涂覆组合物使其 经过挤出模之后的缩幅变化问题有所缓解。另外还得到了具有良好机械性能的光滑的涂覆层。实施例方法CTL用类似ISO 6252 1992的方法测定CTL，如下。通过在180°C和IOMPa的压力下压制总长125_130mm末端处宽度21 士0. 5mm的板 来制备样品。之后将所述板打磨成在两侧上的固定装置的准确尺寸，两个夹具的中心距离 为90mm，孔径为10mm。所述板的中心部分的平行长度为30士0. 5mm，宽度为9士0. 5mm，厚度 为 6 + 0. 5mm。然后，用安装在切槽机(PENT-NOTCHER，NormanBrown Engineering)上的剃须 刀片在所述样品上切出深2. 5mm的正面切槽，切槽速度为0. 2mm/min。在另外两侧上切开 0. 8mm的边槽，该边槽应与所述切槽共面。做好切槽之后，样品在23士 1°C和50%的相对湿 度下适应至少48h。然后将样品置入测试室中，测试室中的活性溶液(溶于去离子水中的 IGEPALC0-730的10%溶液，化学成分2-(4_壬基苯氧基)乙醇)保持在60°C。对该样品 加载等同于约5MPa的初始应力的静载荷，在断裂的瞬间自动计时器停止。记录至少两次测 量的平均值。
图1示出了所述样品和加于该样品的切槽，其中A 试样的总长度125_130mmB 夹具中心点之间的距离90mmC:试样末端处的宽度21 士 0.5mmDIOmmΕ:边槽 0.8mmF:板的厚度6 士 0.2匪G 窄平行部分的宽度9士0.5mmH 主切槽 2. 5 士 0. 02mm试样窄部的长度为30士0.5mm。GPC重均分子量Mw和分子量分布(MWD = Mw/Mn，其中Mn为数均分子量，Mw为重均分子 量)用基于ISO 16014-4 :2003和ASTM D 6474—99的方法进行测量。在140°C、恒定流速为lml/min下使用配备了折射率检测器和在线粘度计的Waters GPCV2000仪，以及东曹生物 科技公司(TosohBioscience)的2XGMHXL-HT和1 XG7000H柱和作为溶剂的1，2，4_三氯苯 (TCB,以250mg/L的2，6- 二叔丁基-4-甲基-苯酚稳定化)。每次分析注入209. 5 μ 1的样 品溶液。使用普适标定(按照ISO 16014-2 2003)用15个窄MWD的在lkg/mol-12000kg/ mol范围内的聚苯乙烯(PS)标样对柱组进行校准。对聚苯乙烯和聚乙烯使用马克-豪温克 (Mark Houwink)常数(对于 PS，K 19 X l(T3ml/g，a :0· 655 ；对于 ΡΕ，Κ :39 X 10_3，a :0. 725)。 所有样品均通过将0. 5-3. 5mg的聚合物溶解于4ml (140°C )的稳定化的TCB (与流动相相 同)中，在将样品送入GPC仪中之前在160°C下连续震动最多3小时来制备。熔体指数、熔体流动速率、流速比(MI、MFR、FRR)熔体指数(MI)或熔体流动谏率(MFR)熔体流动速率(MFR)根据ISO 1133测定，以g/lOmin表示。MFR表示聚合物的熔体 粘度。对于PE，MFR在190°C下确定。测定熔体流动速率时使用的载荷通常以下标表示，例 如MFR2是在2. 16kg的载荷下测定的，MFR5是在5kg的载荷下测定的，或MFR21是在21. 6kg 的载荷下测定的。流谏比(FRR)量frr(流速比)表示分子量分布以及不同载荷下的流速的比值。因此，？1^21/2表 示 mfr21/mfr2 的值。缩幅缩幅表示膜经过ilomm的挤出模之后的宽度，以mm表示。在本发明的测试系列中， 缩幅表示经过挤出模之后的膜在不改变其宽度的前提下能够承受的管道的最大线速度。所 述缩幅在15-20RPM的卷绕速度下测定。剥离强度聚合物在钢上的粘附性用英斯特朗(Instron) 1122剥离强度测试仪根据DIN 30670测定。从所述涂覆层上切下宽3cm的条带。条带的另一端固定在牵拉机上，在以IOmm/ min的牵拉速度将条带从钢上剥离的过程中测定拉脱强度(pulling strength)。结果以N/ cm表示。测定以50RPM的螺杆转速制成的涂覆层的剥离强度。管道涂覆清洁直径为114mm的钢管以从其表面除去多余的材料。然后感应加热将该管道 加热至190°C。然后，将环氧树脂粉末(Teknos AR8434)喷到管道表面上，旋转线速度为 9m/min,以使环氧树脂层的厚度为135 μ m。然后，使用L/D比为24、直径45mm的巴马格 (Barmag)单螺杆挤出机将根据EP 1316598A1中的组合物2制备的粘性塑料——顺丁烯二 酸酐接枝的聚乙烯粘结剂挤出在所述管道上，经过挤出模之后的熔体温度为225°C。挤出模 宽度为110mm。同时，使用直径45mm、L/D比为30的克劳斯玛菲(Krauss-Maffei)挤出机 将实施例1的组合物挤出在粘结层上。挤出模宽度240mm，经过挤出模之后的熔体温度为 250°C。进行涂覆时的挤出机螺杆转速为25、50和100RPM。在25RPM的螺杆转速下进行5 种不同的卷绕速度，即9、15、20、25和30RPM。在螺杆转速为100RPM时测定最大生产率。流变学性质流变学参数如剪切稀化指数SHI和粘度用Anton Paar Phisica MCR300流变计 在氮气气氛和190°C下对压模样品测定，使用直径25mm的板和间隙为1. 2mm的板板夹具
13(geometry)。振荡剪切实验在频率为0. 05-300rad/s的应变(strain)的线性粘度范围内 进行(ISO 6721-1)。每个十倍频程(decade)取5个测试点。作为频率(ω)的函数得到储能模量(G’ )、损耗模量(G”)、复数模量(G*)和复数 粘度(η)的值。用η ■表示频率为lOOrad/s时的复数模量。剪切稀化指数(SHI)与MWD相关而不依赖于Mw，根据Heino的方法计算得到 ("Rheological characterization of polyethylene fractions (聚乙烯片段的流 变学特性)，，，Heino, E. L.，Lehtinen, A.，Tanner J.，Seppala, J-，Neste Oy,波尔沃 (Porvoo),芬兰，Theor. Appl. Rheol. , Proc. Int. Congr. Rheol, llth(1992), 1,360-362, 以 及"The influenceof molecular structure on some rheological properties ofpolyethylene (分子结构对聚乙烯的一些流变学性质的影响)，，，Heino, E. L.，波利亚里 斯技术有限公司(Borealis Polymers Oy),波尔沃，芬兰，Annual Transactions of the Nordic Rheology Society,1995.)。通过计算给定的复数模量值下的复数粘度和两个粘度的比值得到SHI值。例如， 使用IkPa和IOOkPa的复数模量值，随之在IkPa和IOOkPa的复数模量的恒定值下分别得 到C(IkPa)和fdOOkPa)。由此，剪切稀化指数SHI^定义为两个粘度^ (IkPa)和 n*(IOOkPa)的比值，即 η (1)/η (100)。在低的频率值下测量复数粘度并不总是可实施的。该值可通过以下步骤外推得 到在低至0. 126rad/s的频率下进行测量，在对数坐标中用复数粘度对频率作图，画出穿 过对应于频率最低值的5个点的最适线，然后从此线上读出粘度值。邵氏硬度邵氏D硬度根据ISO 868-2003测定。对直径35mm厚4mm的圆盘进行该测试，该 圆盘是从厚4mm的压模片材冲出的。该片材是根据IS01872-2在180°C下以15°C /min的 冷却速率模铸而成的。最后，将该板在23°C和50%的相对湿度下适应至少2天。对每个样品进行5次测量。测试点的选取保证距盘的边缘至少10mm，距最近的之 前的测试点至少6mm。在测试过程中，在特定的条件下(载荷为5kg)将一种特定的压头(D型硬度计) 压入试样。在15s之后撤去载荷并测量压痕的深度。密度聚合物的密度根据ISO 1183-2/1872-2B测量。共聚单体含量用13C-NMR测定样品的共聚单体含量。通过将约0. IOOg的聚合物和2. 5ml的溶 剂溶解在IOmm的NMR管中来制备样品。所述溶剂为90/10的1，2，4-三氯苯和苯_d6的混 合物。通过将管和其内容物在加热器中在150°C下加热使样品溶解并勻质化。用Joel ECX 400MHz NMR谱仪记录带NOE的质子去耦碳-13单脉冲NMR谱。用 于本实验的采集参数包括45度的翻转角、4次假扫、3000个瞬态和1.6s的采集时间、谱宽 20kHz, 125°C的温度，WALTZ去耦和6. Os的驰豫衰减时间(relaxation delay)。使用的工 艺参数包括零点填充到32k数据点和使用1.0Hz以内的人为线展宽的幂窗函数的切趾法 (apodisation)，之后进行自动的零级和一级相位校准和自动基线校准。按照JC. Randall 的文章中的描述(JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys.，C29 (2&3)，201-317 (1989))，使用由经处理的谱图得到的积分比用下式计算出共聚单体的含量E= (\ α Β+\ α Η+\ β Β+\ β Η+\ γ Β+\ γ Η+\ δ ++) /2B = (methineB+2B+lB)/3H= (methineH+4H+3H+2H)/4当methine (次甲基)为CH支链位时，α、β、γ表示依次邻近CH的碳位，即CH、 α、β、γ、δ。\ δ ++为主体CH2位，1、2、3和4位代表沿着甲基标为1位的支链的各个碳 位。CE = 100% *Ε/(Ε+Β+Η)CB = 100% *Β/(Ε+Β+Η)CH = 100% *Η/(Ε+Β+Η)实施例1容积为50dm3的环流反应器在60°C的温度和62bar的压力下连续工作。将丙烷 稀释剂以42kg/h、乙烯以2kg/h、氢气以35g/h送入所述反应器中。另外，将BASF以商品名 Lynx 200贩卖的固态聚合催化剂组分以6. 3kg/h与三乙基铝助催化剂一并送入所述反应 器中。以使铝对钛的比为30mOl/mOl。聚合物的生产率约为1. 8kg/h。从50dm3的环流反应器中获得淤浆并将其连续转移至另一个体积为500dm3的环 流反应器中，该环流反应器在95°C的温度和60bar的压力下工作。将另外的丙烷稀释剂、 乙烯和氢气送入该反应器中。该液态混合物中乙烯基于液态混合物中总摩尔数的浓度为 3. 4mol%，聚合物生产率约为32kg/h。条件及数据可参见表1。使用沉降腿(settling legs)将淤浆从环流反应器中移至在50°C的温度和3bar 的压力下工作的闪蒸器，在此闪蒸器中将氢气和大部分的烃类从聚合物中除去。将聚合 物引至在85°C的温度和20bar的压力下工作的流化床气相反应器中。将另外的乙烯、 1-己烯共聚单体、氢气和作为惰性气体的氮气引入该反应器中。流化气体中的乙烯含量为 IOmol%。条件和数据列于表1中。将得到的聚合物干燥脱烃，并基于最终得到的组合物与3000ppm的Irganox B225、1000ppm的硬脂酸钙和2. 4%的碳黑混合。之后使用CIM90P双螺杆挤出机(日本 Steel Works公司制造)将混合物挤出成粒。组合物的性质示出于表2。按照在以上标题“管道涂覆”下说明的方法将得到的组合物用于涂覆钢管。数据 示出于表2。实施例2-5以及参照例6R和7R除了使用表1所示的条件之外，重复实施例1中的工序。组合物数据示出于表2。参照例8R该多峰乙烯聚合物类似于EP 837915的实施例2中的Polyethene #3。表1:聚合条件
实施例123456R7R8R
15 注1) 1- 丁烯作为共聚单体，C4ZC2的比表2 由以上数据可见，相较于参照例6R-8R，具有在本发明范围内的生产份额的实施例 1-5在涂覆生产线上的生产率明显更高，并且经过挤出模之后的膜更宽。
权利要求
一种管道，包括内表面、外表面层(A)以及覆盖在所述外表面层(A)上的涂覆层(B)，其中所述涂覆层(B)包含涂覆组合物(B 2)，所述涂覆组合物包含多峰乙烯共聚物(B 1)，所述多峰乙烯共聚物为乙烯和一种或多种含4 10个碳原子的α 烯烃共聚单体的共聚物，其中所述多峰乙烯共聚物(B 1)进一步包含占所述多峰乙烯共聚物(B 1)重量的49 59％的低分子量乙烯均聚物组分(B 1 1)，所述低分子量乙烯均聚物组分(B 1 1)的重均分子量为5000g/mol 70000g/mol，和占所述多峰乙烯共聚物(B 1)重量的51 41％的高分子量乙烯共聚物组分(B 1 2)，所述高分子量乙烯共聚物组分(B 1 2)的重均分子量为100000g/mol 700000g/mol；并且所述多峰乙烯共聚物(B 1)的重均分子量为70000g/mol 250000g/mol，根据ISO 1133在190℃和2.16kg的载荷下测得的熔体指数MFR2为0.05g/10min 5g/10min，根据ISO 1133在190℃和5kg的载荷下测得的熔体指数MFR5为0.5g/10min 10g/10min，密度为930kg/m3 955kg/m3。
2.根据权利要求1所述的管道，其特征在于，所述多峰乙烯共聚物(B-I)的密度为 935-955kg/m3,优选 935kg/m3_953kg/m3。
3.根据权利要求1或2所述的管道，其特征在于，对所述涂覆组合物(B-2)根据 ISO 1133 在 190°C禾口 2. 16kg 的载荷下测得的熔体指数 MFR2 为 0. lg/lOmin-1. 2g/10min, 优选0. 2-1. 0g/10min,根据ISO 1133在190°C和5kg的载荷下测得的熔体指数MFR5为 1. 0-5. 0g/10min。
4.根据上述任一权利要求所述的管道，其特征在于，所述多峰乙烯共聚物(B-I)和高 分子量乙烯共聚物组分(B-1-2)为乙烯和一种或多种含6-10个碳原子的α-烯烃的共聚 物。
5.根据上述任一权利要求所述的管道，其特征在于，所述管道为金属管。
6.根据上述任一权利要求所述的管道，其特征在于，所述外表面层(A)被防腐层(C)覆 盖，所述防腐层进一步被所述涂覆层(B)覆盖。
7.根据权利要求6所述的管道，其特征在于，所述防腐层(C)被粘结层(D)覆盖，所述 粘结层进一步被所述涂覆层(B)覆盖。
8.根据权利要求1-5中任意一项所述的管道，其特征在于，所述外表面层(A)被所述粘 结层(D)覆盖，所述粘结层进一步被所述涂覆层(B)覆盖。
9.根据上述任一权利要求所述的管道，其特征在于，所述涂覆层(B)包含的涂覆组 合物(Β-2)以重量计占所述涂覆层⑶总重的75-100%，优选为80-100%，特别地为 90-100%。
10.根据上述任一权利要求所述的管道，其特征在于，所述涂覆层(Β-2)包含的多峰乙 烯共聚物(B-I)以重量计占所述涂覆组合物(Β-2)总重的80-100%，优选为90-99%。
11.根据上述任一权利要求所述的管道，其特征在于，所述涂覆组合物(Β-2)的 SHI2.7/210 为 35-100，优选 40-100，特别地为 45-100，其中 SHI2.7/21(1 根据 ISO 6721-1 由 振荡剪切实验在频率为0. 05-300rad/s的应变的线性粘度范围内测定，为复数粘度比 η (2. 7kPa) / η (210kPa)。
12.根据上述任一权利要求所述的管道，其特征在于，所述多峰乙烯共聚物(B-I)的重均分子量对数均分子量的比Mw/Mn* 20-50，优选为24-50，特别地为25-40。
13.—种制造涂覆的管道的方法，包括以下步骤提供具有外表面层(A)的管道；将涂覆层(B)覆于管道的外表面层(A)，其中所述涂覆层(B)包括涂覆组合物(B-2)， 所述涂覆组合物包含多峰乙烯共聚物(B-I)，所述多峰乙烯共聚物是乙烯和一种或多种含 4-10个碳原子的α-烯烃共聚单体的共聚物，其中所述多峰乙烯共聚物(B-I)进一步包含(1)占所述多峰乙烯共聚物(B-I)重量的49-59%的低分子量乙烯均聚物组分 (Β-1-1)，所述低分子量乙烯均聚物组分(Β-1-1)的重均分子量为5000g/mOl-70000g/mOl， 和(2)占所述多峰乙烯共聚物(B-I)重量的51-41%的高分子量乙烯共聚物组分 (B-1-2)，所述高分子量乙烯共聚物组分(B-1-2)具有200000g/mOl-700000g/mOl的重均分子量；并且所述多峰乙烯共聚物(B-I)的重均分子量为70000g/mOl-250000g/mOl，根据ISO 1133 在190°C和2. 16kg的载荷下测得的熔体指数MFR2SO. 05g/10min_5g/10min，根据ISO 1133 在190°C和5kg的载荷下测得的熔体指数MFR5为0. 5-lOg/lOmin，密度为930kg/m3_955kg/3m ο
14.根据权利要求13所述的方法，包括以下步骤(i)在第一聚合阶段中，在聚合催化剂、氢气、乙烯和任选的惰性稀释剂的存在下聚合 低分子量乙烯均聚物组分(B-1-1)以生产重均分子量为5000g/mOl-70000g/mOl的乙烯均 聚物，该乙烯均聚物占所述多峰乙烯共聚物(B-I)重量的49-59% ；和( )在第二聚合阶段中，在聚合催化剂、乙烯、至少一种含4-10个碳原子的α-烯 烃共聚单体以及任选的氢气和/或惰性稀释剂的存在下聚合高分子量乙烯共聚物组分 (Β-1-2)，所述高分子量乙烯共聚物组分是乙烯和一种或多种含4-10个碳原子的α -烯烃 共聚单体的共聚物，以生产重均分子量为200000g/mOl-700000g/mOl的、乙烯和一种或多 种含4-10个碳原子的α-烯烃共聚单体的共聚物，该高分子量乙烯共聚物组分(Β-1-2)占 所述多峰乙烯共聚物(B-I)重量的41-51% ；并且其中所述第一和第二聚合步骤以连续的 聚合步骤进行，在任何之前的步骤中生成的聚合物产物存在于后续步骤中，并且其中所述 第一步骤和第二步骤可以以任意的顺序进行；(iii)回收所述多峰乙烯共聚物(B-I)；(iv)得到所述涂覆组合物(B-2)，该涂覆组合物包括以重量计80-100%、优选以重量 计85-100%、特别是以重量计90-99%的多峰乙烯共聚物(B-I)，以及任选的添加剂和任选 的其它聚合物；(ν)将所述涂覆组合物(Β-2)覆于管道外表面层(A)上以形成所述涂覆层(B)。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，聚合步骤(i)在聚合步骤(ii)之前的 聚合阶段中进行。
16.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，聚合步骤(ii)在聚合步骤(i)之前的 聚合阶段中进行。
17.根据权利要求14-16中任意一项所述的方法，其特征在于，所述聚合在聚合催化剂 和烷基铝助催化剂的存在下进行，所述聚合催化剂包含固体组分，所述固体组分包含钛、卤素和镁，任选地担载于颗粒状载体上。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，将所述固体催化剂组分引入所述第一 聚合步骤中，并将其由第一聚合步骤移至后续步骤中，其中没有另外的固体催化剂组分被 引入所述后续步骤中。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述催化剂包含钛化合物和卤化镁而 不含惰性无机氧化物载体。
20.根据权利要求13-19中任意一项所述的方法，其特征在于，在用所述涂覆层(B)覆 盖管道外表面层(A)之前，将防腐层(C)覆于所述管道外表面层(A)上。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，在用所述涂覆层(B)覆盖所述防腐层 (C)之前，将粘结层(D)覆于所述防腐层(C)上。
22.根据权利要求13-19中任意一项所述的方法，其特征在于，在用所述涂覆层(B)覆 盖所述管道之前，将粘结层(D)覆于所述管道上。
23.根据权利要求13-22中任意一项所述的方法，其特征在于，所述多峰乙烯共聚物 (B-I)的重均分子量对数均分子量的比Mw/Mn为20-50，优选24-50，特别地为25-40。
24.根据权利要求13-23中任意一项所述的方法，其特征在于，所述多峰乙烯共聚物 (B-I)的密度为 935-955kg/m3，优选 935kg/m3-953kg/m3
25.根据权利要求13-24中任意一项所述的管道，其特征在于，所述涂覆组合物(B-2) 的 SHI2.7/21Q 为 35-100，优选 40-100，特别地为 45-100，其中 SHI2.7/21(1 根据 ISO 6721-1 由 振荡剪切实验在频率为0. 05-300rad/s的应变的线性粘度范围内测定，为复数粘度比 η (2. 7kPa) / η (210kPa)。
全文摘要
本发明涉及具有多峰聚乙烯层的涂覆的管道。多峰乙烯共聚物是具有一种或更多种含4-10个碳原子的α-烯烃共聚单体和乙烯的共聚物，多峰乙烯共聚物的重均分子量为70000g/mol-250000g/mol，重均分子量对数均分子量的比Mw/Mn为15-50，熔体指数MFR2为0.05g/10min-5g/10min，熔体指数MFR5为0.5-10g/10min，密度为930kg/m3-955kg/m3。另外，所述多峰乙烯共聚物包括占所述多峰乙烯共聚物重量的49-59％的低分子量乙烯均聚物组分和占所述多峰乙烯共聚物重量的51-41％的高分子量乙烯共聚物组分，所述低分子量乙烯均聚物的重均分子量为5000g/mol-70000g/mol，所述高分子量乙烯共聚物的重均分子量为100000g/mol-700000g/mol。可以以高生产率和良好的生产经济性涂覆管道。涂层具有良好的机械性能。
文档编号C09D123/06GK101896565SQ200880120257
公开日2010年11月24日 申请日期2008年12月9日 优先权日2007年12月20日
发明者彼得里·雷科宁, 波尔·克里斯蒂安·本茨罗德, 莱夫·莱登, 西夫·博迪尔·弗雷德里克森, 马丁·安克尔, 马尔库·瓦赫泰里, 马茨·贝克曼 申请人:波利亚里斯技术有限公司