专利名称：可光化固化的粘合剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及可光化固化(可光致固化)的粘合剂组合物。
背景技术：
在当今市场上，诸如液晶显示器(LCD)的平板显示器常常利用专用薄膜增强性 能。这些薄膜可为柔性的或刚性的。它们被设计成优化光学性能，例如显示对比度、增加亮 度、移除眩光、增强色彩以及增强平板显示器的清晰度。通常将这些薄膜施加到显示器的显 示侧上。施加方法涉及使用便于直接粘合到显示器上的光学透明的压敏粘合剂。可固化的粘合剂(如热固化或光固化的)已用于其中基底需要优异的耐久性和高 强度的粘附性的应用中。然而，常规的可固化粘合剂通常不易施加，例如胶带。用于将薄膜 施加到基体材料上的粘合剂材料在美国专利6，139，953中有所描述。就光学产品应用(如 玻璃装配)而言，可固化的粘合剂是所期望的，因为它们可提供光学透明的、强力粘合的层 压体(例如，分层的基底)。为了既达到强度又便于施加，已经开发了可用于光学应用的混合组合物。例如，可 光固化的聚酯基粘合剂已用于有机玻璃应用。在数字视频光盘(DVD或光盘)粘合和阴极 射线管(CRT)应用中，已经使用了液体粘合剂制剂。就制备逆反射制品中的小珠粘合而言， 已建议采用可固化的聚合物网络。然而，强度和施加并非许多光学基底/层压体要求的唯一标准。某些光学产品暴 露于恶劣的环境条件中，如热、紫外光(日光)、水等。例如，车辆挡风玻璃通常处于使其经 历各种气候的户外条件下。这些挡风玻璃通常包括诸如丙烯酸或聚碳酸酯之类的基底，它 们粘附到由多层光学膜(MLOF) (3M Co.，St.PaUl，Mirm.)制成的阳光或红外线(IR)反射膜 上。如果层间的粘附被破坏或损坏，这类材料会变得阻碍光线。用于采用低强度紫外(UV)光的玻璃粘合的可光固化液体丙烯酸酯粘合剂是已知 的。此类粘合剂可用于高强度紫外光不可得或不现实的玻璃组装和维修应用。已经知道，许多快速固化的低黄变丙烯酸酯官能化低聚物产品可用于紫外线/电 子束(EB)可固化的印刷油墨等产品中。然而，此类产品与玻璃的粘附强度通常不佳。对于适于粘合玻璃的市售紫外线/可见光固化粘合剂来说，希望其具有若干重要 性质，例如具有良好的粘附强度、较快的不粘时间、光学透明度和减少的泛黄，而这通常也 是必需的。对于旨在用于显示器应用中的光学粘合剂(处于固化状态)，十分理想的其他重 要性质包括可再加工性和在由粘合剂粘合的产品中不易表现出不可取的水波纹和光斑。目 前可商购获得的粘合剂就这些重要性质中的一个或多个而言表现出不足。本发明提供了满 足这些需求/要求的解决方案。发明概述在一个实施方案中，本发明为可光化固化的粘合剂组合物，其包含a)具有多个烯键式不饱和基团的脂族聚氨酯丙烯酸酯；b)单官能度单体；C)光引发剂；
d)增塑剂；和e)链转移剂。在另一个实施方案中，本发明为可光化固化的粘合剂组合物，其包含a)具有多个烯键式不饱和基团的脂族聚氨酯丙烯酸酯；b)单官能度单体，其选自丙烯酸苯氧基乙酯和三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯；C)光引发剂；d)增塑剂；和e)链转移剂。在另一个实施方案中，本发明为可光化固化的粘合剂组合物，其包含a)具有多个烯键式不饱和基团的脂族聚氨酯丙烯酸酯；b)单官能度单体；c)光引发剂，其选自双官能α-羟基酮、1-羟基环己基苯甲酮以及2，4，6_三甲基 苯甲酰基苯基氧化膦；d)增塑剂；和e)链转移剂。在另一个实施方案中，本发明为可光化固化的粘合剂组合物，其包含a)具有多个烯键式不饱和基团的脂族聚氨酯丙烯酸酯；b)单官能度单体；C)光引发剂；d)增塑剂；和e)链转移剂，其选自四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并 P恶唑、4-甲基-4H-1，2，4-三唑-3-硫醇；N-苯基甘氨酸、1，1_ 二甲基_3，5_ 二酮环己烷、 2-巯基苯并咪唑、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、4_乙酰氨基苯硫酚、巯基琥珀酸、十二硫醇、 以及β-巯基乙醇。在另一个实施方案中，本发明为可光化固化的粘合剂组合物，其包含a)具有多个烯键式不饱和基团的脂族聚氨酯丙烯酸酯；b)单官能度单体；C)光引发剂;d)增塑剂；禾口e)四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯。在另一个实施方案中，本发明为可光化固化的粘合剂组合物，其包含a)具有多个烯键式不饱和基团的脂族聚氨酯丙烯酸酯；b)单官能度单体；C)光引发剂；d)增塑剂，其选自己二酸二丁氧基乙氧基乙酯和二丁氧基乙氧基乙基缩甲醛；和e)链转移剂。术语表如本文所用，术语“包含”、“含有”、“包括”、“具有”或它们的任何其他变型旨在涵 盖非排他性的包括。例如，包括一系列要素的过程、方法、制品或设备未必仅限于那些要素，
5也可以包括未明确列出的或此类过程、方法、制品或设备固有的其他要素。此外，除非相反 地明确表明，否则“或”是指包含性的或，而不是指排他性的或。例如，条件A或B满足下列 任一项A为真实的(或存在的)且B为虚假的(或不存在的)，A为虚假的(或不存在的) 且B为真实的(或存在的)，以及A和B均为真实的(或存在的)。此外，“一种”或“一个”用来描述本发明的元件和组分。这样描述只是为了方便起 见，并给出本发明的一般含义。这种描述应当理解为包括一个或至少一个，并且除非明显表 示相反的意思，单数也包括复数。除非另行定义，否则本文所用的所有科技术语都具有本发明所属领域的普通技术 人员通常理解的相同含义。下文描述了合适的方法和材料，虽然在本发明的实施或试验过 程中也可以使用与本文所述的那些类似或等同的方法和材料。所有专利公布、专利申请、专 利和本文提及的其他参考文献均全文以引用方式并入本文中。如发生矛盾，以本说明书及 其所包括的定义为准。此外，材料、方法和实例只是例证性的，而不旨在是限制性的。发明详述在多个实施方案中，本发明为可光化固化的粘合剂组合物，其包含a)具有多个烯键式不饱和基团的脂族聚氨酯丙烯酸酯；b)单官能度单体；C)光引发剂;d)增塑剂；禾口e)链转移剂。本文出现的所有重量百分比均是按总组合物的重量计的，并且所有范围均包括其 中所含的任何范围或值。粘合剂组合物中可存在的链转移剂的量在约4至10重量％、优选约5至9重量％ 的范围内。如果链转移剂的含量小于约4重量％，则粘合剂在固化后将太硬并且将具有过 高的模量，使得当该粘合剂组合物用于LCD显示器时，LCD显示器中很可能出现不可取的水 波纹和“晕轮”效应(例如光斑)。如果链转移剂的含量大于约10重量％，则粘合剂在固化 后将缺乏足够的强度，从而不适合在显示器应用中使用。在一个实施方案中，链转移剂可选自四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯(PETAMAP)、 2-巯基苯并噻唑(2-MBT)、2_巯基苯并卩恶唑(2-MB0)、4_甲基-4H-1，2，4-三唑-3-硫醇(M MT) ；N-苯基甘氨酸、1，1_ 二甲基-3，5-二酮环己烷、2-巯基苯并咪唑、季戊四醇四(巯基 乙酸酯)、4_乙酰氨基苯硫酚、巯基琥珀酸、十二硫醇以及β-巯基乙醇。在另一个实施方 案中，链转移剂可选自四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯(PETAMAP)、2-巯基苯并噻唑(2-MBT)、 2-巯基苯并卩恶唑(2-M B0)以及4-甲基-4H-1，2，4-三唑-3-硫醇(MMT)。在另一个实施 方案中，链转移剂为四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯(PETAMAP)。在另一个实施方案中，链转 移剂不限于任何具体的化合物，并且链转移剂可为上面引述的任何化合物，或者链转移剂 可为其他化合物，包括但不限于四溴化碳、二甲基苯胺、乙硫醇、丁硫醇、叔丁硫醇、苯硫酚 和巯基乙酸乙酯。本发明的组合物包含具有多个烯键式不饱和基团的可光致聚合的聚氨酯(甲基) 丙烯酸酯。聚氨酯(甲基)丙烯酸酯可为聚氨酯丙烯酸酯或聚氨酯甲基丙烯酸酯，并且优 选地为聚氨酯丙烯酸酯。在一个实施方案中，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯为脂族聚氨酯二丙烯酸酯。组合物中聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的含量按总组合物的重量计在约30至60重量％ 的范围内。如果聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的含量大于约60重量％，则组合物的溶液粘度过 高，并因此导致组合物在光固化之前无法进行必要的除气。如果聚氨酯(甲基)丙烯酸酯 的含量小于约30重量％，则组合物的溶液粘度过低，并因此导致固化的粘合剂较干/较硬 并且粘性或柔性不足。这些特性在固化的粘合剂中是不可取的，因为这意味着固化的粘合 剂会使由这些粘合剂粘合的显示器易于表现出不可取的水波纹和光斑效应，并且会使由这 些粘合剂粘合的显示器不可再加工。此外，此类不可取的特性会导致显示器分层。
在一些实施方案中，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯可选自CN-9002 (Sartomer Company, Exton，PA)、Ebecryl 230 (脂族聚氨酯二丙烯酸酯)、Ebecryl 244 (用 1，6-己二醇二丙 烯酸酯稀释至10 %的脂族聚氨酯二丙烯酸酯)、Ebecryl 264 (用1，6-己二醇二丙烯酸酯 释至15%的脂族聚氨酯三丙烯酸酯)、Ebecryl 284 (用1，6_己二醇二丙烯酸酯稀释至 10%的脂族聚氨酯二丙烯酸酯)、CN-961 E75(与25%的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸 酯共混的脂族聚氨酯二丙烯酸酯)、CN-961 H81(与19%的2(2-乙氧基乙氧基)丙烯酸乙 酯共混的脂族聚氨酯二丙烯酸酯)、CN-963A80(与20%的三丙二醇二丙烯酸酯共混的脂族 聚氨酯二丙烯酸酯)、CN-964(脂族聚氨酯二丙烯酸酯)、CN-966A80(与20%的三丙二醇二 丙烯酸酯共混的脂族聚氨酯二丙烯酸酯)、CN-982A75(与25%的三丙二醇二丙烯酸酯共混 的脂族聚氨酯二丙烯酸酯)以及CN-983 (脂族聚氨酯二丙烯酸酯)、FAIRAD 8010、FAIRAD 8179,FAIRAD 8205,FAIRAD 8210,FAIRAD 8216,FAIRAD 8264、M-E-15、UVU-316、ALU_303 和 Genomer 4652。在一个实施方案中，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯为Sartomer CN_9002(脂族聚 氨酯二丙烯酸酯)。合适的可商购获得的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的其他实例包括CN963、 CN964、CN965、CN966、CN970、CN973 和 CN990，它们都得自 Sartomer (Exton，PA)。Ebecryl 聚氨酯(甲基)丙烯酸酯得自 Cytec Surface Specialties (Brussels，Belgium)。以上以 CN-xxx名称列出的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯均得自Sartomer (Exton，PA)。FAIRAD聚氨 酯(甲基)丙烯酸酯得自 Fairad Technology Inc. (Morrisville,PA) M_E-15、UVU_316、 ALU-303 和 Genomer 4652 聚氨酯(甲基)丙烯酸酯均得自 Rahn AG(1005N' Commons Drive, Aurora, IL)。
在多个实施方案中，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯可具有式(I)
A-O-
(M1-O)x
OO
1(I)
N-M2-N ■ H H
■O
y各M1独立地为亚烷基、酰基亚烷基、氧亚烷基、亚芳基、酰基亚芳基或氧亚芳基。各 M2独立地为亚烷基或亚芳基。各M1和各M2任选地被以下基团取代烷基、环烷基、烯基、环 烯基、炔基、酰基、烷氧基、羟基、羟烷基、卤素、卤代烷基、氨基、硅酮、芳基或芳烷基。在式 (I)中，χ为小于40的正整数，y为小于100的正整数，ζ为小于40的正整数。各A独立地
具有式
权利要求
可光化固化的粘合剂组合物，所述组合物包含a)具有多个烯键式不饱和基团的脂族聚氨酯丙烯酸酯；b)单官能度单体；c)光引发剂；d)增塑剂；和e)链转移剂。
2.可光化固化的粘合剂组合物，所述组合物包含a)具有多个烯键式不饱和基团的脂族聚氨酯丙烯酸酯；b)单官能度单体，其选自丙烯酸苯氧基乙酯和三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯；c)光引发剂；d)增塑剂；和e)链转移剂。
3.可光化固化的粘合剂组合物，所述组合物包含a)具有多个烯键式不饱和基团的脂族聚氨酯丙烯酸酯；b)单官能度单体；c)光引发剂，其选自双官能α-羟基酮、1-羟基环己基苯甲酮和2，4，6_三甲基苯甲酰 基苯基氧化膦；d)增塑剂；和e)链转移剂。
4.可光化固化的粘合剂组合物，所述组合物包含a)具有多个烯键式不饱和基团的脂族聚氨酯丙烯酸酯；b)单官能度单体；c)光引发剂；d)增塑剂；和e)链转移剂，其选自四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并P恶 唑、4-甲基-4H-1，2，4-三唑-3-硫醇；N-苯基甘氨酸、1，1_ 二甲基_3，5- 二酮环己烷、2-巯 基苯并咪唑、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、4_乙酰氨基苯硫酚、巯基琥珀酸、十二硫醇、以及 β-巯基乙醇。
5.可光化固化的粘合剂组合物，所述组合物包含a)具有多个烯键式不饱和基团的脂族聚氨酯丙烯酸酯；b)单官能度单体；c)光引发剂；d)增塑剂；和e)四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯。
6.可光化固化的粘合剂组合物，所述组合物包含a)具有多个烯键式不饱和基团的脂族聚氨酯丙烯酸酯；b)单官能度单体；c)光引发剂；d)增塑剂，其选自己二酸二丁氧基乙氧基乙酯和二丁氧基乙氧基乙基缩甲醛；和e)链转移剂。
7.权利要求1、2、3、4、5或6的可光化固化的粘合剂组合物，其中所述组合物为可再加工的。
8.权利要求1、2、3、4、5或6的可光化固化的粘合剂组合物，其中处于光化固化状态并 用于将玻璃板粘合到LCD前偏光膜上的组合物在光斑测试中表现出2或更低的光斑测试评 级。
9.权利要求1、2、3、4、5或6的可光化固化的粘合剂组合物，其中处于光化固化状态并 用于将玻璃板粘合到LCD前偏光膜上的组合物在水波纹测试中表现出1( 一)或更低的水 波纹测试评级。
10.权利要求1、2、3、4、5或6的可光化固化的粘合剂组合物，其中所述增塑剂的含量为至少10重量％。
11.权利要求10的可光化固化的粘合剂组合物，其中所述增塑剂的含量在10重量％至 约40重量％的范围内。
12.权利要求1、2、3、4、5或6的可光化固化的粘合剂组合物，其中所述单体的含量为至少10重量％。
13.权利要求12的可光化固化的粘合剂组合物，其中所述单体的含量在10重量％至约 40重量％的范围内。
14.权利要求1的可光化固化的粘合剂组合物，其中所述链转移剂的含量在约4重量％ 至约8重量％的范围内。
15.权利要求1的可光化固化的粘合剂组合物，其中所述光引发剂的含量在约0.5重 量％至约2重量％的范围内。
16.权利要求1、2、3、4、5或6的可光化固化的粘合剂组合物，所述组合物在固化后表现 出小于0. 35Mpa的模量。
全文摘要
本发明公开了一种可光致固化的粘合剂组合物，所述组合物具有较高的粘附强度和光学透明度，并且在固化状态下可再加工，并且不易表现出光斑和水波纹效应。所述组合物包含链转移剂、具有多个烯键式不饱和基团的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯单体和光引发剂。所述组合物可任选地包含光稳定剂。
文档编号C09J4/00GK101970590SQ200880126783
公开日2011年2月9日 申请日期2008年12月29日 优先权日2007年12月28日
发明者H·M·法拉, R·P·海尔德 申请人:E.I.内穆尔杜邦公司