专利名称：黄腐植酸降解改性物接枝普通炭黑制备色素炭黑的方法
技术领域：
本发明涉及一种黄腐植酸降解改性物接枝普通炭黑制备色素炭黑的方法。
背景技术：
色素炭黑广泛用于油漆、油墨、涂料、塑料和皮革生产，也可用于金属冶 炼中的抗氧化剂，造纸、农膜的着色剂等。目前色素炭黑通常采用接触法混气 生产工艺，将芳烃类碳氢化合物与煤气经高温裂解制取，其不足之处是生产工
艺较复杂，设备投资较大，生产成本较高。煤炭黄腐植酸(FA)是富含羧基羟 基等官能团的复杂有机物，改性黄腐植酸降解分子中的某些不饱和基团，如苯 醌基、硝基等都能产生颜色，被称为生色团，FA分子中也有助色团，如OH、 S03H、 COOH等可修饰成多官能团的染料。如果能够利用黄腐植酸降解改性 物接枝普通炭黑制造色素炭黑，将有利于降低色素炭黑的成本。
发明内容
本发明目的是克服上述已有技术的不足，提供一种工艺简单、生产成本低 的黄腐植酸降解改性物接枝普通炭黑制备色素炭黑的方法。 本发明方法是
(1)在脱灰的煤炭黄腐植酸中按质量百分数的5 10%加入硝酸和硫酸混 合液进行氧化，氧化温度60 105°C;反应时间30 120min，混合液中硝酸 和硫酸的重量比为2: 1 ;形成带磺酸基(-S03H)、多羧酸基(-COOH) n、 羟基(-OH)的黄腐植酸降解改性物，其自由基浓度由0.15 spins/gx 1016增 加到1.06 spins/gx 1016 ，有良好的色度、水溶性等。
做官能团分析，按-OH和-COOH在黄腐植酸降解改性物中的质量百分比 (Wt,%)，加入30 Wt,o/。的碳酸二甲酯作甲基化试剂改性，加入量是-OH和 -COOH质量百分比的1/2，在6CTC下，反应30min。该过程封闭了黄腐植酸降 解改性物分子中45 Wt，c/。的亲水基团，控制了黄腐植酸降解改性物中-OH和 -COOH继续降解，提高了炭黑在水和有机溶剂中的溶解性和色度。
黄腐植酸降解改性物的结构通式为其中，R为-S03H、 -N02或者-H。 (2)将黄腐植酸降解改性物与酞菁、咔唑复合生色偶联剂以30 100: 0.3 5的重量百分比混合，置于恒温的线速100 300m/s超高速粉碎(活化、 氧化)机中，再按混合物总质量百分数的1 15^与85 99^/。的N330普通炭 黑接枝内聚，温度50 115"C，反应时间3 15min。
优选条件为黄腐植酸降解改性物、酞菁咔唑复合生色偶联剂、N330普通 炭黑三者之间的比例为5 8: 1 2: 90 100;反应温度50 90°C，反应时 间5 12min 。该过程促使炭黑表面先氧化带上酚羟基，再经过醌基芳香环的 破裂，氧解带上多羧酸基，其反应示意式如下
OH
生色基团或助色基团、偶联基团可以由黄腐植酸降解改性物本身所带的醌 基、磺酸基、硝基等组成，也可以由其它修饰基组成，如酞菁基、咔唑基、 硅烷基等；通过黄腐植酸降解改性物羧基上的活泼H+，取代酚羟基中的H+， 形成具有羧酸酯的结构特征，以及共价键和以硅氧盐等形式的配位键结构，其 水溶液的表面张力明显降低，具有两亲表面活性，从而提高了在涂料和油墨的 分散性和流动性。、羟基等活性基团的黄腐植酸降解改性物、生色 基团，由本体聚合制备色素炭黑。通过偶联作用将黄腐植酸降解改性物、生色 基团与炭黑生成聚集体；接枝反应条件温和，制得的色素炭黑附着力强、PH、 流动度可调，于涂料、油墨中的分散性好。工艺简单，所需生产设备投资小、 生产成本低，易于工业化生产。本发明所述的黄腐植酸降解改性物、复合生色 基团与炭黑形成的色素聚集体，经附着力、流动度等试验显示，达到了C611、 C311的技术指标。
具体实施例方式
实施例1:黄腐植酸炭黑降解改性物制备涂料炭黑。
取脱灰的煤炭黄腐植酸100g，按质量百分数的5%加入浓硝酸和硫酸混合 液，该混合液是采用50wt。/。浓硝酸和95 wt。/。硫酸按重量比2:1的比例混合而 成。在温度85。C下反应时间60min，制成磺化硝基腐植酸(NSFA)降解物， 做官能团分析，并按-OH和-COOH在NSFA质量百分比(Wt,%)，加入30 Wt,% 的碳酸二甲酯作甲基化试剂改性，加入量是-OH和-COOH质量百分比的1/2， 在6(TC下，反应30min。
取N330炭黑100g，加入上述自由基浓度1.02 spins/gX 1016的黄腐植酸 炭黑降解改性物/生色-助色剂，咔唑类生色-复合偶联剂、以100:2的质量百分 比(Wt，％)，置于9CTC恒温的线速200m/s超高速粉碎机中接枝内聚，时间 6min。产物分析结果附着力117， PH 5.0，流动度为20，与国产C611等 涂料炭黑的技术指标相当。
实施例2:黄腐植酸炭黑降解改性物制备油墨炭黑。
取N330炭黑200g，加入质量百分比(Wt，％10%)的黄腐植酸降解物，按 -OH和-COOH在其中的质量百分比(Wt，。/。)，加入50 Wt,。/。的与-OH和-COOH 质量百分比相等量的碳酸二甲酯作甲基化试剂改性，并将其黄腐植酸炭黑降解 改性物/生色-助色剂，酞菁生色-复合偶联剂以100:3的质量百分比(Wt，％)， 置于8CTC恒温的线速250m/s超高速粉碎(活化、氧化)机中接枝内聚，时间 8min 。产物分析结果附着力122， PH2.5,流动度为23，与国产C311等 油墨炭黑的技术指标相当。
权利要求
1. 一种黄腐植酸降解改性物接枝普通炭黑制备色素炭黑的方法，其特征是(1)在脱灰的煤炭黄腐植酸中按质量百分数的5～10％加入硝酸和硫酸混合液进行氧化，氧化温度60～105℃；反应时间30～120min，混合液中硝酸和硫酸的重量比为2∶1；形成带磺酸基、多羧酸基、羟基的黄腐植酸降解改性物，其自由基浓度由0.15spins/g×1016增加到1.06spins/g×1016；(2)将黄腐植酸降解改性物与酞菁、咔唑复合生色偶联剂以30～1000.3～5的重量百分比混合，置于恒温的线速100～300m/s超高速粉碎机中，再按混合物总质量百分数的1～15％与85～99％的N330普通炭黑接枝内聚，温度50～115℃，反应时间3～15min。
2、 如权利要求1所述的黄腐植酸降解改性物接枝普通炭黑制备色素炭黑的方法，其特征是优选条件为黄腐植酸降解改性物、酞菁咔唑复合生色偶联剂、N330普通炭黑三者之间的比例为5 8: 1 2: 9C) 100;反应温度50 90°C， 反应时间5 12min 。
3、 如权利要求1所述的黄腐植酸降解改性物接枝普通炭黑制备色素炭黑的 方法，其特征是黄腐植酸降解改性物的结构通式为其中，R为-S03H、 -N02或者-H。
4、如权利要求1所述的黄腐植酸降解改性物接枝普通炭黑制备色素炭黑的 方法，其特征是按-OH和-COOH在黄腐植酸降解改性物中的质量百分比加入 30 Wt,。/。的碳酸二甲酯作甲基化试剂改性，加入量是-OH和-COOH质量百分比 的1/2，在6CTC下，反应30min。
全文摘要
一种黄腐植酸降解改性物接枝普通炭黑制备色素炭黑的方法，目的是工艺简单、生产成本低；本发明在脱灰的煤炭黄腐植酸中按质量百分数的5～10％加入硝酸和硫酸混合液进行氧化，氧化温度60～105℃；反应时间30～120min，混合液中硝酸和硫酸的重量比为2∶1；形成黄腐植酸降解改性物；再将黄腐植酸降解改性物与酞菁、咔唑复合生色偶联剂以30～100∶0.3～5的重量百分比混合，置于恒温的线速100～300m/s超高速粉碎机中，按混合物总质量百分数的1～15％与85～99％的N330普通炭黑接枝内聚，温度50～115℃，反应时间3～15min。
文档编号C09C1/44GK101475758SQ200910073670
公开日2009年7月8日 申请日期2009年1月16日 优先权日2009年1月16日
发明者仲恒昊, 刘东杰, 刘东良, 周霞萍, 巍 张, 钊 张, 肖文东 申请人:山西永东化工有限公司;华东理工大学