专利名称：原油降凝剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种降凝剂，尤其是涉及一种原油降凝剂及其制备方法。
技术背景
我国大部分油田的原油属于高蜡原油，含蜡量在20%左右，有的甚至接近40%， 在秋冬季的低温条件下，原油蜡结晶析出，晶体之间互相结合形成三维网络结构，并将低凝 点的油分、油泥、胶质和浙青质等吸附或包围在网状结构内形成蜡膏状物质，使原油降低甚 至失去流动性。这些蜡晶也极易沉积在井下设备、输油管线、储罐等的金属壁面，造成管道 堵塞，给原油的开采、集输尤其是低温条件下的开采、长距离集输造成很大困难。目前，对于 长距离管道输油，一种方法是采用逐站加热工艺对原油进行升温降粘，以保证原油的流动 性，依靠加热降粘，燃料动力消耗约占输油成本的30%，同时原油中轻质油份挥发损失。也 有用水包油形成乳液的方法来解决高凝原油的开采和输送问题。但原油存在着脱水等一系 列后处理问题，增大了原油加工成本。原油降凝剂是当前石油助剂领域的研究热点，原油降凝剂能有效的降低原油凝固 点和粘度，改善原油在采油、集输、储存等作业中的质量和效率。并且还能提高油品的使用 性能，加宽原油炼制时馏分的切割宽度，提高经济效益和资源的利用率。但现有多数原油降 凝剂性能还是比较有限，具体应用时，降凝效果仍然不甚理想。
发明内容
本发明主要是解决现有原油加热降粘法能耗高，水包油法需要进行脱水处理，使 用成本高等技术问题，同时还解决了现有原油降凝剂使用效果不甚理想的技术问题。为解决上述技术问题，本发明的技术方案是该原油降凝剂由质量分数为99. 0 99. 8%的四元共聚物、质量分数为0. 1 0.5%气相二氧化硅、质量分数为0. 1 0.5% 非离子型氟碳表面活性剂复配制成，其中四元共聚物由单体丙烯酸高碳醇酯、甲基丙烯酸 (H2CC(CH3)COOH)、马来酸酐(CHC00C0CH)、苯乙烯(C6H5CH = CH2)聚合而成。作为优选，所述四元共聚物中，甲基丙烯酸、马来酸酐、苯乙烯的混合物与丙烯酸 高碳醇酯的摩尔比为1 (2 3)，甲基丙烯酸与马来酸酐与苯乙烯的摩尔比为1 1 1。作为优选，所述丙烯酸高碳醇酯选自丙烯酸C12 C2tl醇酯中的一种或任意多种的 任意组合。作为优选，所述非离子型氟碳表面活性剂选自全氟辛基磺酰氟、N-乙基全氟辛基 磺酰胺、N-羟乙基全氟辛基磺酰胺中的一种。制备上述原油降凝剂的方法包括以下步骤A.丙烯酸高碳醇的酯化以甲苯为溶剂，对苯二酚为阻聚剂，对甲苯磺酸为催化 齐U，温度为120 140°C的反应条件下，用高碳醇与丙烯酸进行酯化，酯化产物用5%的碳酸 氢钠稀碱液洗涤，然后将甲苯蒸出得丙烯酸高碳醇酯。B.聚合将高碳醇酯与丙烯酸、马来酸酐、苯乙烯按比例配合，以甲苯为溶剂，过氧化苯甲酰作引发剂，在氮气保护下，在60 80°C温度下聚合，得到四元共聚物。C.混合取上述四元共聚物与气相二氧化硅、非离子型氟碳表面活性剂按质量比 复配，得到本发明原油降凝剂。本发明具有加药剂量小，降凝幅度大，防蜡效果好等优点。实验结果表明该降凝 剂使原油的凝点显著降低，原油的牛顿流体温度范围变宽，并使非牛顿流体温度下的粘度 减小。在江汉油田应用，只要加入质量分数为0. 025%的降凝剂，原油的凝固点从25°C降低 到-7V，降低幅度为32°C，现场使用效果良好。此外，本发明在显著改善原油低温流动性的 同时，还较传统降凝剂成本更低，因此其市场应用前景广阔。
具体实施例方式下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。实施例1 以甲苯为溶剂，加入阻聚剂对苯二酚(丙烯酸质量的1. 0% )，催化剂对 甲苯磺酸(丙烯酸质量的1.0% )，在温度为120°C的条件下，用十二醇与丙烯酸进行酯化， 反应时间为6小时，酯化产物用5%的碳酸氢钠稀碱液洗涤，再用水洗涤至中性，分出水相， 然后将甲苯蒸出得丙烯酸高碳醇酯；再将单体丙烯酸高碳醇酯与单体甲基丙烯酸、马来酸 酐、苯乙烯按比例混合，其中丙烯酸高碳醇酯 与甲基丙烯酸、马来酸酐、苯乙烯混合物的摩 尔比为2 1，而甲基丙烯酸与马来酸酐与苯乙烯的摩尔比为1 1 1，以甲苯为溶剂，过 氧化苯甲酰作引发剂(单体总质量的0. 8，在氮气保护下，在60°C温度下聚合，反应时间 为6小时，得到四元共聚物；按质量比将99. 3%的共聚物与0. 2%的气相二氧化硅和0. 5% 的非离子型非离子型氟碳表面活性剂(全氟辛基磺酰氟)复配，得到本发明原油降凝剂。实施例2 以甲苯为溶剂，加入阻聚剂对苯二酚(丙烯酸质量的1. 0% )，催化剂对 甲苯磺酸(丙烯酸质量的1.0% )，在温度为135°C的条件下，用十六醇与丙烯酸进行酯化， 反应时间为6小时，酯化产物用5%的碳酸氢钠稀碱液洗涤，再用水洗涤至中性，分出水相， 然后将甲苯蒸出得丙烯酸高碳醇酯；再将单体丙烯酸高碳醇酯与单体甲基丙烯酸、马来酸 酐、苯乙烯按比例混合，其中丙烯酸高碳醇酯与甲基丙烯酸、马来酸酐、苯乙烯混合物的摩 尔比为2 1，而甲基丙烯酸与马来酸酐与苯乙烯的摩尔比为1 1 1，以甲苯为溶剂，过 氧化苯甲酰作引发剂(单体总质量的0. 8，在氮气保护下，在65°C温度下聚合，反应时间 为6小时，得到四元共聚物；按质量比将99. 5%的共聚物与0. 2%的气相二氧化硅和0. 3% 的非离子型氟碳表面活性剂(全氟辛基磺酰氟)复配，得到本发明原油降凝剂。实施例3 以甲苯为溶剂，加入阻聚剂对苯二酚(丙烯酸质量的1. 0% )，催化剂对 甲苯磺酸(丙烯酸质量的1.0% )，在温度为130°C的条件下，用十六醇与丙烯酸进行酯化， 反应时间为6小时，酯化产物用5%的碳酸氢钠稀碱液洗涤，再用水洗涤至中性，分出水相， 然后将甲苯蒸出得丙烯酸高碳醇酯；再将单体丙烯酸高碳醇酯与单体甲基丙烯酸、马来酸 酐、苯乙烯按比例混合，其中丙烯酸高碳醇酯与甲基丙烯酸、马来酸酐、苯乙烯混合物的摩 尔比为2. 5 1，而甲基丙烯酸与马来酸酐与苯乙烯的摩尔比为1 1 1，以甲苯为溶剂， 过氧化苯甲酰作引发剂(单体总质量的0.8% )，在氮气保护下，在70°C温度下聚合，反应 时间为6小时，得到四元共聚物；按质量比将99. 3%的共聚物与0. 2%的气相二氧化硅和 0.5%的非离子型氟碳表面活性剂(N-乙基全氟辛基磺酰胺)复配，得到本发明原油降凝 剂。
实施例4 以甲苯为溶剂，加入阻聚剂对苯二酚(丙烯酸质量的1. 0% )，催化剂对 甲苯磺酸(丙烯酸质量的1.0% )，在温度为140°C的条件下，用十八醇与丙烯酸进行酯化， 反应时间为6小时，酯化产物用5%的碳酸氢钠稀碱液洗涤，再用水洗涤至中性，分出水相， 然后将甲苯蒸出得丙烯酸高碳醇酯；再将单体丙烯酸高碳醇酯与单体甲基丙烯酸、马来酸 酐、苯乙烯按比例混合，其中单体丙烯酸高碳醇酯与甲基丙烯酸、马来酸酐、苯乙烯混合物 的摩尔比为3 1，而甲基丙烯酸与马来酸酐与苯乙烯的摩尔比为1 1 1，以甲苯为溶 齐U，过氧化苯甲酰作引发剂(单体总质量的0. 8% )，在氮气保护下，在75°C温度下聚合，反 应时间为6小时，得到四元共聚物；按质量比将99. 3%的共聚物与0. 5%的气相二氧化硅和 0.2%的非离子型氟碳表面活性剂(N-羟乙基全氟辛基磺酰胺)复配，得到本发明原油降凝 剂。实施例5 以甲苯为溶剂，加入阻聚剂对苯二酚(丙烯酸质量的1. 0% )，催化剂对 甲苯磺酸(丙烯酸质量的1.0% )，在温度为125°C的条件下，用二十醇与丙烯酸进行酯化， 反应时间为6小时，酯化产物用5%的碳酸氢钠稀碱液洗涤，再用水洗涤至中性，分出水相， 然后将甲苯蒸出得丙烯酸高碳醇酯；再将单体丙烯酸高碳醇酯与单体甲基丙烯酸、马来酸 酐、苯乙烯按比例混合，其中丙烯酸高碳醇酯与甲基丙烯酸、马来酸酐、苯乙烯混合物的摩 尔比为2. 2 1，而甲基丙烯酸与马来酸酐与苯乙烯的摩尔比为1 1 1，以甲苯为溶剂， 过氧化苯甲酰作引发剂(单体总质量的0.8% )，在氮气保护下，在80°C温度下聚合，反应 时间为6小时，得到四元共聚物；按质量比将99. 6%的共聚物与0. 2%的气相二氧化硅和 0.2%的非离子型氟碳表面活性剂(N-羟乙基全氟辛基磺酰胺)复配，得到本发明原油降凝 剂。实施例6 以甲苯为溶剂，加入阻聚剂对苯二酚(丙烯酸质量的1. 0% )，催化剂对 甲苯磺酸(丙烯酸质量的1.0% )，在温度为120°C的条件下，用十二醇与十六醇的混合物 (混合摩尔比为1 1)与丙烯酸进行酯化，反应时间为6小时，酯化产物用5%的碳酸氢 钠稀碱液洗涤，再用水洗涤至中性，分出水相，然后将甲苯蒸出得丙烯酸高碳醇酯；再将单 体丙烯酸高碳醇酯与单体甲基丙烯酸、马来酸酐、苯乙烯按比例混合，其中单体丙烯酸高碳 醇酯与甲基丙烯酸、马来酸酐、苯乙烯混合物的摩尔比为2. 6 1，而甲基丙烯酸与马来酸 酐与苯乙烯的摩尔比为1 1 1，以甲苯为溶剂，过氧化苯甲酰作引发剂(单体总质量的 0.8%),在氮气保护下，在75°C温度下聚合，反应时间为6小时，得到四元共聚物；按质量比 将99. 8%的共聚物与0. 的气相二氧化硅和0. 的非离子型氟碳表面活性剂(N-乙基 全氟辛基磺酰胺)复配，得到本发明原油降凝剂。实施例7 以甲苯为溶剂，加入阻聚剂对苯二酚(丙烯酸质量的1.0% )，催化剂 对甲苯磺酸(丙烯酸质量的1.0% )，在温度为125°C的条件下，用十二醇、十六醇、十八醇、 二十醇的混合物(混合摩尔比为1 2 2 1)与丙烯酸进行酯化，反应时间为6小时， 酯化产物用5%的碳酸氢钠稀碱液洗涤，再用水洗涤至中性，分出水相，然后将甲苯蒸出得 丙烯酸高碳醇酯；再将单体丙烯酸高碳醇酯与单体甲基丙烯酸、马来酸酐、苯乙烯按比例混 合，其中单体丙烯酸高碳醇酯与甲基丙烯酸、马来酸酐、苯乙烯混合物的摩尔比为2. 8 1， 而甲基丙烯酸与马来酸酐与苯乙烯的摩尔比为1 1 1，以甲苯为溶剂，过氧化苯甲酰作 引发剂(单体总质量的0. 8% )，在氮气保护下，在75°C温度下聚合，反应时间为6小时，得 到四元共聚物；按质量比将99. 7%的共聚物与0. 2%的气相二氧化硅和0. 的非离子型氟碳表面活性剂(N-羟乙基全氟辛基磺酰胺)复配，得到本发明原油降凝剂。为了验证本发明效果，发明人将本发明(实施例1、2、3、4、5、6、7)原油降凝剂在江 汉油田进行现场应用，同时将市售的T-1804Y原油降凝剂也投入应用，以便获得完整的对 比数据。江汉油田原油的的基本参数如下凝固点在25°C、粘度为(80°C)123mm2/S、密度为 935. 8kg/m3、含水率是 1. 25%。对比试验后的结果如下表所示表1 原油降凝剂对比试验结果 由上表可知，Τ-1804Υ原油降凝剂加剂量最大，但效果却最差，原油降凝幅度仅为 25.5°C。本发明加入原油后，原油的凝固点降低了 30°C-32.5°C，可见其使用效果非常突
出ο
权利要求
一种原油降凝剂，其特征是其由质量分数为99.0～99.8％的四元共聚物、质量分数为0.1～0.5％气相二氧化硅、质量分数为0.1～0.5％非离子型氟碳表面活性剂复配制成，其中四元共聚物由单体丙烯酸高碳醇酯、甲基丙烯酸、马来酸酐、苯乙烯聚合而成。
2.根据权利要求1所述的原油降凝剂，其特征是所述四元共聚物中，甲基丙烯酸、马来 酸酐、苯乙烯的混合物与丙烯酸高碳醇酯的摩尔比为1 (2 3)，甲基丙烯酸与马来酸酐 与苯乙烯的摩尔比为1 1 1。
3.根据权利要求1所述的原油降凝剂，其特征是所述丙烯酸高碳醇酯选自丙烯酸C12 C20醇酯中的一种或任意多种的任意组合。
4.根据权利要求1所述的原油降凝剂，其特征是所述非离子型氟碳表面活性剂选自全 氟辛基磺酰氟、N-乙基全氟辛基磺酰胺、N-羟乙基全氟辛基磺酰胺中的一种。
5.一种制备权利要求1-5之任一所述原油降凝剂的方法，其特征是其包括以下步骤A.丙烯酸高碳醇的酯化以甲苯为溶剂，对苯二酚为阻聚剂，对甲苯磺酸为催化剂，温 度为120 140°C的反应条件下，用高碳醇与丙烯酸进行酯化，酯化产物用5%的碳酸氢钠 稀碱液洗涤，然后将甲苯蒸出得丙烯酸高碳醇酯。B.聚合将高碳醇酯与丙烯酸、马来酸酐、苯乙烯按比例配合，以甲苯为溶剂，过氧化 苯甲酰作引发剂，在60 80°C温度下聚合，得到四元共聚物。C.混合取上述四元共聚物与气相二氧化硅、非离子型氟碳表面活性剂表面活性剂按 质量比复配，得到本发明原油降凝剂。
全文摘要
一种原油降凝剂，由质量分数为99.0～99.8％的四元共聚物、质量分数为0.1～0.5％气相二氧化硅、质量分数为0.1～0.5％非离子型氟碳表面活性剂复配制成，其中四元共聚物由单体丙烯酸高碳醇酯、甲基丙烯酸、马来酸酐、苯乙烯聚合而成。本发明具有加药剂量小，降凝幅度大，防蜡效果好等优点。实验结果表明该降凝剂使原油的凝点显著降低，原油的牛顿流体温度范围变宽，并使非牛顿流体温度下的粘度减小。在江汉油田应用，只要加入质量分数为0.025％的降凝剂，原油的凝固点从25℃降低到-7℃，降低幅度为32℃，现场使用效果良好。
文档编号C09K8/588GK101845299SQ201010180189
公开日2010年9月29日 申请日期2010年5月17日 优先权日2010年5月17日
发明者周立新, 潘德华 申请人:湖北大学;仙桃市九院科技发展有限公司