专利名称：ZnO-(SBA-15)纳米复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种Zn0-(SBA-15)纳米复合材料及其制备方法，属于无机功能材料、 精细化工制造和无机合成化学技术领域。
背景技术：
SBA-15分子筛是一种介孔材料，它的水热稳定性较好，且具有均一且可调的六方 介孔孔道形貌，孔径调整范围为2 30nm，具有稳定的骨架结构，孔体积大，比表面积大，其 硅羟基内表面易于修饰，因此，可以作为复合材料的主体，成为各种客体分子的理想载体。在众多的纳米金属氧化物材料中，ZnO是用途十分广泛的功能材料。ZnO为直接 带隙的宽禁带半导体材料，具有较强的紫外吸收和低阈值高效光电特性。由于ZnO的带隙 宽、激子束缚能较大、透明度高，有优异的常温发光性能，在液晶显示器、隔热玻璃、薄膜晶 体管、发光二极管等产品中均有应用。粒子的超细化可以显著地改善ZnO的应用性能，这是 由于颗粒尺寸的细微化，比表面积急剧增加所致，与体材料ZnO相比表现出许多不同的性 质，如表面效应、小尺寸效应和量子限域效应等，使得纳米ZnO在光学方面具有体材料ZnO 产品不具备的性能。ZnO与SiO2的结合，对ZnO的发光性能产生影响。如现有技术将纳米ZnO粉末与 纳米SiO2粉末充分混合，发光强度增强，发光纯度提高，发射波长移动。将纳米客体材料组装SBA-15分子筛中，即组装到该介孔材料的有序孔道里或是 修饰在其表面上，在大幅度提高客体材料的掺入量的同时，避免客体材料的团聚，保持高度 的分散状态，构成发光复合材料，使得客体材料如半导体发光材料的性能发生明显变化。使被组装的客体材料的前驱体进入主体介孔孔道的现有技术包括离子交换、溶液 浸渍、吸附、化学气相沉积(CVD)、金属有机化学气相沉积(MOCVD)、热扩散、前驱体原位合 成等。这些方法有一个共同的缺点，那就是生产周期长，操作较为繁琐，有些方法对前驱体 要求较为严格，受外界环境影响较大。而美国2008年一期的《J. Solid State Chem.》杂 志干lJ载的——篇题为 ‘‘Preparation and Characterization of (SBA-15) -La2O3 host-guest composite materials"的文章公开了一种微波固相法，将主体材料固体粉末与客体材料固 体粉末混合，经微波处理，合成复合材料。该方法用来制备主_客体纳米复合材料不仅操作 简单，而且效率也很高。但是，一则该方法仅仅用于La2O3与(SBA-15)分子筛的复合，二则 该方法未能使主体材料与客体材料相互呈高度混合、高度分散状态，不利于客体材料向主 体材料中组装，客体材料在主体材料中分布也不均勻，以至于相对较多的客体材料最终分 布在主体材料的外表面上，降低主_客体复合材料的特性。
发明内容
为了将纳米ZnO快捷、大量地组装到SBA-15分子筛孔道中，分布均勻并保持高度 分散状态，我们发明了一种Zn0-(SBA-15)纳米复合材料及其制备方法。本发明之Zn0-(SBA_15)纳米复合材料主体为介孔材料SBA-15分子筛，其特征在于，客体为纳米ZnO，分布在SBA-15分子筛的孔道中，SBA-15分子筛具有介孔孔道形貌。本发明之Zn0-(SBA_15)纳米复合材料制备方法是一种微波法，其特征在于，将 SBA-15分子筛粉末与纳米ZnO粉末加液相介质混合，搅拌至液相混合状态，然后进行微波 处理，获得Zn0-(SBA-15)纳米复合材料产物。本发明之Zn0-(SBA-15)纳米复合材料其技术效果在于，客体材料为纳米ZnO， 均勻分布在主体材料SBA-15分子筛的介孔孔道中，并呈高度分散状态。由于SBA-15分 子筛孔道孔径尺寸在纳米数量级范围内，孔体积大，比表面积大，纳米ZnO粉末被大量组 装到孔道中，纳米ZnO粉末颗粒依然处于纳米量级，未发生团聚，量子尺寸效应依然存在。 Zn0-(SBA-15)纳米复合材料表现出与客体ZnO的源粉不同的发光特性，激发和发射光谱的 出峰位置发生了明显的蓝移，同时，发光强度有所提高，部分干扰发光峰被屏蔽。使其成为 一种新的半导体发光材料。本发明之Zn0-(SBA-15)纳米复合材料制备方法其技术效果在于，相对于现有技 术中的微波固相法，本发明之方法属于一种微波液相法。SBA-15分子筛粉末、纳米ZnO粉 末高度均勻分散在液相介质中，接触均勻，经微波处理辅助合成，纳米ZnO粉末大量进入 SBA-15分子筛介孔孔道中，组装过程快捷，如微波加热辅助合成过程只有30min时间，纳米 ZnO粉末的微观结构没有被破坏，物化性质未受影响，发光性能得到提高。该方法对SBA-15 分子筛的破坏也很小，所以，纳米ZnO粉末主要分布在SBA-15分子筛介孔孔道内，并且 SBA-15分子筛高度有序的一维六方形孔道结构依然存在，有利于纳米ZnO粉末的分散，产 物Zn0-(SBA-15)纳米复合材料的比表面积同样很大。
图1是样品的小角XRD图。图2是样品红外光谱图。图3是样品发射光谱图。图4 是样品激发光谱图，该图兼作为摘要附图。图5是激光光致光谱(PL)图。在图1 图5中， 曲线(a)属于采用本发明之微波液相法制备的Zn0-(SBA-15)纳米复合材料，曲线(b)属于 采用现有微波固相法制备的Zn0-(SBA-15)纳米复合材料，曲线(c)属于主体材料SBA-15 分子筛，曲线⑷属于客体材料纳米ZnO源粉。图6是样品的TEM照片，其中，(a)、(b)分 别是采用现有微波固相法制备的Zn0-(SBA-15)纳米复合材料平行、垂直于SBA-15分子筛 孔道方向拍摄的TEM照片，(c)、(d)分别是采用本发明之微波液相法制备的Zn0-(SBA-15) 纳米复合材料平行、垂直于SBA-15分子筛孔道方向拍摄的TEM照片。
具体实施例方式本发明之Zn0-(SBA_15)纳米复合材料主体为介孔材料SBA-15分子筛，客体为纳 米ZnO粉末，分布在SBA-15分子筛的孔道中，SBA-15分子筛具有介孔孔道形貌。SBA-15分 子筛孔道孔径在2 30nm范围内趋于某一尺寸，纳米ZnO粉末粒径在0. 5 5nm范围内趋 于某一尺寸。本发明之Zn0-(SBA_15)纳米复合材料制备方法是一种微波法，将SBA-15分子筛 粉末与纳米ZnO粉末加液相介质混合，所述液相介质采用水，搅拌至液相混合状态，然后进 行微波处理，获得Zn0-(SBA-15)纳米复合材料产物。例如，用分析天平准确称取0. 2700g SBA-15分子筛粉末，加入到250ml的烧杯中；用分析天平准确称取0. 0300g纳米ZnO粉末，
4加入所述烧杯中；然后向烧杯中加入蒸馏水，并置于磁力搅拌器上搅拌，至达液相混合均勻 止，得到液相混合物；再将液相混合物置于微波炉中，在750W的功率下处理30min ；冷却后 取出，过滤，干燥。见图1所示，采用本发明是微波液相法制备的Zn0-(SBA_15)纳米复合材料有 三个衍射峰，分别归属于(100)、(110)、(200)晶面衍射，采用现有微波固相法制备的 Zn0-(SBA-15)纳米复合材料有四个衍射峰，分别归属于(100)、(110)、(200)、(210)晶面衍 射，这些衍射峰都是主体材料SBA-15分子筛的特征衍射峰。表明在SBA-15分子筛孔道内 组装了纳米ZnO后，SBA-15分子筛的两维平面六方形孔道形貌得以保存，即组装过程没有 引起SBA-15分子筛孔道结构的坍塌。见图2所示，SBA-15分子筛的1090CHT1附近的吸收峰是Si-O四面体中Si-O-Si 不对称伸缩特征峰，800CHT1附近的吸收峰是Si-O四面体的Si-O弯曲振动峰，460CHT1附近 的吸收峰是由骨架Si-O-Si键的弯曲振动造成的，谱图在962CHT1附近的吸收峰是Si-OH基 团中的Si-O键的伸缩振动吸收峰。在Zn0-(SBA-15)纳米复合材料的谱线中，没有出现纳 米ZnO的特征峰，说明已经把纳米ZnO组装到了 SBA-15分子筛孔道中。见图3所示，ZnO-(SBA-15)纳米复合材料和纳米ZnO均具有发光特性，激发激光波 长为395nm，在Zn0-(SBA-15)纳米复合材料中，ZnO占10% (wt)。纳米ZnO出现了两个宽 带发射平台，分别位于249nm和387nm。与纳米ZnO的249nm的发射平台对应，采用微波固 相法、微波液相法分别制备的Zn0-(SBA-15)纳米复合材料也出现了发射平台，但是，分别 发生了 5nm、6nm的蓝移，发射平台分别位于244nm、243nm处。与纳米ZnO在387nm的发射平 台对应，采用微波固相法、微波液相法分别制备的Zn0-(SBA-15)纳米复合材料也出现了发 射平台，但是，分别发生了 4nm和3nm的蓝移，发射平台分别位于383nm、384nm。所述发生蓝 移的发射平台均为紫外宽发射峰，相对于纳米ZnO，发光性能发生变化，使得Zn0-(SBA-15) 纳米复合材料能够具有新的用途。发生蓝移的主要原因归结于量子限域效应和纳米ZnO的 自身的量子尺寸效应。并且由于纳米ZnO在尺寸上进入纳米级别，其禁带宽度变大，因而导 致发射峰移动到了能量较高的区域，即发生了蓝移。以及随着粒子尺寸的减少，发光粒子的 量子能级分立，有限带隙展宽，不仅其发光光谱，吸收光谱也发生蓝移。见图4所示，纳米ZnO的吸收峰包括，在422nm的宽带紫光吸收峰，450、468nm 的蓝光吸收峰，504nm的绿光吸收峰。采用现有微波固相法和本发明之微波液相法制备 的Zn0-(SBA-15)纳米复合材料的紫光吸收峰发生了 16nm的蓝移，蓝光吸收峰基本没有 发生蓝移，绿光吸收峰处分别发生了 3nm、4nm的蓝移。采用本发明之微波液相法制备的 Zn0-(SBA-15)纳米复合材料的吸收峰相对于采用现有微波固相法制备的ZnO-(SBA-15)纳 米复合材料的吸收峰窄而高，由此可知，从另一方面说，本发明之Zn0-(SBA-15)纳米复合 材料发光强度增强，发光纯度提高。见图5所示，纯净的纳米ZnO在385nm处出现了紫外发射峰，同时Zn0-(SBA-15) 纳米复合材料在该处附近也有紫外发射峰，采用现有微波固相法制备的Zn0-(SBA-15)纳 米复合材料的紫外发射峰蓝移了 3nm，采用本发明之微波液相法制备的Zn0-(SBA-15)纳米 复合材料的紫外发射峰发生了 5nm的蓝移。然而，后者发射强度明显高于前者。在室温下， 紫外发光来源于近带边(NBE)的自由激子辐射复合发光，关于纳米ZnO的紫外发光机制的 看法较为一致源于带间跃迁和由激子复合引起。
见图6所示，采用本发明之微波液相法制备的Zn0-(SBA_15)纳米复合材料在垂 直于SBA-15分子筛孔道方向上表现出高度有序的平面六方结构介孔孔道形貌，在平行于 SBA-15分子筛孔道方向上表现出整齐的横格子结构，可见Zn0-(SBA-15)纳米复合材料孔 径分布尺寸单一，孔道呈长程有序的六方排列，组装纳米ZnO后平面六方结果介孔孔道形 貌得以保存，说明SBA-15分子筛的骨架结构完好，并没有因为纳米ZnO的引入而引起明显 的骨架坍塌，且ZnO分布于SBA-15分子筛的孔道内。而且从照片中没有看到聚集的客体材 料纳米ZnO颗粒的存在，说明纳米ZnO没有吸附在SBA-15分子筛的外表面上。
权利要求
1.一种Zn0-(SBA-15)纳米复合材料，主体为介孔材料SBA-15分子筛，其特征在于，客 体为纳米ZnO，分布在SBA-15分子筛的孔道中，SBA-15分子筛具有介孔孔道形貌。
2.根据权利要求1所述的ZnO-(SBA-15)纳米复合材料，其特征在于，SBA-15分子筛孔 道孔径在2 30nm范围内趋于某一尺寸，纳米ZnO粉末粒径在0. 5 5nm范围内趋于某一 尺寸。
3.—种Zn0-(SBA-15)纳米复合材料制备方法，是一种微波法，其特征在于，将SBA-15 分子筛粉末与纳米ZnO粉末加液相介质混合，搅拌至液相混合状态，然后进行微波处理，获 得Zn0-(SBA-15)纳米复合材料产物。
4.根据权利要求3所述的纳米复合材料制备方法，其特征在于，所述液相介质采用水。
全文摘要
ZnO-(SBA-15)纳米复合材料及其制备方法属于无机功能材料与无机合成化学技术领域。现有技术只是将纳米ZnO粉末与纳米SiO2粉末充分混合，制备半导体发光材料，其发光强度及发光纯度均有待提高。现有技术采用微波固相法将纳米客体材料组装到SBA-15分子筛中，存在混合、分散程度不高的问题。本发明之ZnO-(SBA-15)纳米复合材料主体为介孔材料SBA-15分子筛，客体为纳米ZnO，分布在SBA-15分子筛的孔道中，SBA-15分子筛具有介孔孔道形貌。本发明之ZnO-(SBA-15)纳米复合材料制备方法是一种微波法，将SBA-15分子筛粉末与纳米ZnO粉末加水混合，搅拌至液相混合状态，然后进行微波处理，获得ZnO-(SBA-15)纳米复合材料产物。
文档编号C09K11/59GK102002360SQ20101029703
公开日2011年4月6日 申请日期2010年9月30日 优先权日2010年9月30日
发明者于辉, 穆建清, 翟庆洲 申请人:长春理工大学