专利名称：用于金属食品容器的耐高pH加工涂料的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于金属食品容器的改进的涂料组合物，特别是在此种涂料组合物在灭菌方法过程中与高PH甑馏水(retort water)(即，pH高于正常条件的pH6_8)接触的场合。本发明的改进的涂料组合物基于环氧-氨基树脂体系，其已经用其他成分改性来提高它在高PH环境中的性能。
背景技术：
用于食品和饮料的金属容器通常具有一种或多种涂层来阻止包装的产品和/或加工水或者蒸气与金属接触，从而防止或者最大程度减小金属腐蚀。任何这样的腐蚀将影响包装产品的品质或者影响该容器的美学外观(其长期将影响包装产品的品质)。在这种金属容器的生产中，经常提供片或者卷片(coils)形式的金属，其已经用合适的涂料进行了预涂布，并且其随后通过成形(例如用于三件套罐头的生产)或者变形(例如用于深冲压方法) 进行加工来获得期望的容器。在生产用于食品和饮料的罐头中，要求涂层不具有或者具有低的毒性，并且具有足够挠性来经受罐头生产过程中的变形和运输过程中的磨损/刮擦。 此外，填充了食品的罐头经常要在高到135°C的施加温度下灭菌。该涂层因此必须在这些温度足够稳定，并且必须能够保持与金属表面良好的附着性。不同类型的涂料组合物在罐头涂料工业中是公知的。这样的涂料组合物包括环氧树脂，聚酯树脂，聚氯乙烯(PVC)树脂，丙烯酸树脂和环氧酯作为主要树脂成分。这样的涂料组合物还包括交联剂例如酚醛树脂或者氨基树脂，例如基于脲、三聚氰胺、苯胍胺或者六甲氧基甲基三聚氰胺的那些，这取决于所需的应用。对于罐头外涂层应用来说，最普遍使用的涂料体系通常基于环氧/酚醛(epoxy/ phenolic)或者环氧/氨基体系。环氧/酚醛配方针对在多次烘焙时的颜色保持和耐高pH 加工具有一些缺点。环氧/氨基树脂体系通常具有比环氧/酚醛体系略好的耐加工性，但是具有在挠性和可成形性方面的一些缺点。将封端的多异氰酸酯用作交联剂或者改性剂已经变得日益流行，这归因于它们的性能属性，特别是耐加工性和挠性。但是，使用这种特定的交联剂时符合食品规章是一个问题。典型地，封端的多异氰酸酯体系使用饱和聚酯树脂作为主要的粘合剂。一些这样的体系会任选的包括氨基树脂，酚醛树脂或者少量的环氧树脂。由于来自多异氰酸酯的游离封闭剂的残留含量的原因，这些涂料通常被推荐用于不与食品直接接触的罐头外部。耐加工性是对于用于涂覆食品罐头的外表面的涂料组合物的主要要求。加工水的 PH从中性(pH6-8)变化到高达ρΗΙΟ-12。耐加工性(即，涂层经受高温、高压灭菌条件的能力)是与膜挠性和可成形性成反比的。换句话说，如果提高了耐加工性，则它对膜挠性/可成形性产生了不利影响，反之亦然。这是在目前的罐头外涂层体系中一直能够观察到的性能折衷。耐加工性还影响罐头涂层的耐双金属效应。双金属腐蚀是不同的金属在电解质存在下接触时发生的(例如，用镀锡铁皮(tinplate)或者电铬涂覆的钢(ECCS)制造的EOE端与铝拉环(aluminum tabs)，其中以甑馏水作为电解质)。用于这种类型应用的涂层必须具有良好的耐加工性，来阻止电流从一种金属流向另一种金属。
本发明的一个目标是提供耐高pH加工的罐头涂料组合物，其还表现出良好的膜挠性/可成形性和耐磨损性来经受罐头成形的机械应力。另外，另外一个目标是提供罐头涂料组合物，其在加工后具有改进的耐双金属腐蚀性。另外的一个目标是提供罐头涂料组合物，其符合FDA175. 300规章，因此它还可以用作与干食品直接接触的罐内涂层。
发明内容
本发明涉及罐头涂料组合物，其提供了优异的高pH性能(即，耐高pH加工性)，同时还提供了膜挠性和可成形性和耐磨损性的良好平衡。本发明的涂料组合物包含主要部分的环氧树脂，氨基树脂交联剂，和小部分的封端的多异氰酸酯和饱和聚酯。优选地，该封端的多异氰酸酯和饱和聚酯以使得OH与NCO的化学计量比是大约1 :1的量存在。
具体实施例方式本发明的罐头涂料组合物典型地包含按重量计(即，树脂成分基于总固体树脂重量的重量％)，大约75%-大约95%，优选大约80%-大约90%的环氧树脂；大约4%-大约15%， 优选大约5%-大约10%的氨基树脂交联剂，大约1%_大约3%的封端的多异氰酸酯和大约 1%-大约4%的饱和聚酯树脂。该环氧树脂可以是通常用于配制罐头涂料组合物的那些环氧树脂的任何一种。 优选的环氧树脂是具有大约1350-5500的环氧当量、并且具有> 8的η的平均值、更优选η=8-16(这里η是聚合度)的那些。这样的环氧树脂典型地是由表氯醇和双酚A来生产的。优选地，该环氧树脂是至少两种高分子量环氧树脂的混合物(例如60:40的混合物)，其中一种环氧树脂的环氧当量是1350-2000，和另一种环氧树脂的环氧当量是 2200-5500。一种优选的环氧树脂组合是EPIK0TE 1007 (其环氧当量是大约1775和η=9) 与EPIK0TE 1009 (其环氧当量是大约3060和η=12)的组合，这两种环氧树脂都是由Hexion 制造的。另外一种优选的环氧树脂组合是YD_017WR(其环氧当量为1900)和YD-019WR (其环氧当量为观00)的组合，二者都是由Kukdo Chemicals制造的。该环氧树脂是用氨基树脂交联剂交联的。典型的氨基树脂交联剂包括脲醛，三聚氰胺甲醛，苯胍胺甲醛和六甲氧基甲基三聚氰胺树脂。该氨基树脂典型的存在量是环氧树脂和氨基树脂固体总量的大约6-10%(即，环氧树脂氨基树脂的固体比率是大约94 6-大约90 10)。一种优选的氨基树脂交联剂是酸值为0-5mg KOH/g的正丁基化的脲醛树脂。另外一种优选的氨基树脂交联剂是酸值为l_5mg KOH/g的正丁基化的苯胍胺-甲醛树脂。本发明的涂料组合物另外包括作为关键成分的少量的封端的多异氰酸酯，例如 US2005/0129847中所公开的，其公开内容在此引入参考。该封端的多异氰酸酯优选是 FDA175. 300允许的封端的多异氰酸酯，例如基于异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的封端的多异氰酸酯，并且是在商标DESM0DUR 下由Bayer销售的。该封端的多异氰酸酯以占总树脂组合物重量的大约1-3重量％的量加入。多异氰酸酯是由合适的二异氰酸酯(其包含脂肪族地，脂环族地，芳脂族地和/ 或芳族地键合的异氰酸酯基团)来制造的，例如1，4-二异氰酸根合丁烷，1，6-二异氰酸根合己烷(HDI)，2-甲基-1，5- 二异氰酸根合戊烷，1，5- 二异氰酸根合-2，2- 二甲基戊烷，2，2，4-或者2，4，4-三甲基-1，6- 二异氰酸根合己烷，1，10- 二异氰酸根合癸烷，1，3-和 1，4-二异氰酸根合环己烷，1，3-和1，4_双(异氰酸根合甲基)_环己烷(H12MDI)，1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)，I"异氰酸根合-I-甲基-4 (3)-异氰酸根合甲基环己烷(IMCI)，4，4’ - 二异氰酸根合二环己基甲焼，双(异氰酸根合甲基)—降莰烷，1，3-和1，4-双(2-异氰酸根合丙-2-基)-苯(TMXDI)， 2，4-和2，6- 二异氰酸根合甲苯(TDI) ,2,4'-和4，4' - 二异氰酸根合二苯基甲烷，1，5- 二异氰酸根合萘或者这样的二异氰酸酯的任何期望的混合物。该多异氰酸酯优选是具有专门的脂肪族地和/或环脂族地键合的异氰酸酯基团的多异氰酸酯或者多异氰酸酯混合物。特别优选的多异氰酸酯或者多异氰酸酯混合物是这些，其具有异氰脲酸酯结构和/或亚氨基噁二嗪二酮和/或缩二脲结构，基于HDI，IPDI和 /或4，4'-二异氰酸根合二环己基甲烷，或者这些化合物的混合物。非常特别优选的多异氰酸酯是基于IPDI具有异氰脲酸酯结构的的那些。合适的封闭剂是与NCO基团呈反应性的化合物，其是本领域已知的，例如醇，内酰胺，肟例如丁酮肟，酚，羟基苯甲酸烷基酯，吡唑和三唑，和胺，例如1，2，4-三唑，3，5- 二甲基-1，2，4-三唑，3，5-二甲基吡唑，IH-咪唑，卩比唑，二异丙基胺，丙酮肟，ε -己内酰胺或者这些封闭剂任何期望的混合物。优选的是使用ε_己内酰胺和分子量<100的脂肪族醇，或者这些化合物的混合物。非常特别优选的是使用ε_己内酰胺。该封端的多异氰酸酯必须用合适的高分子量饱和聚酯树脂来交联。合适的聚酯树脂描述在上述公开的专利申请(’ 847)，以及US2007/0054140和US2005/0014012中，其公开内容在此引入作为参考。通常，应当以这样的量包括该聚酯树脂，该量使得聚酯的OH与封端的多异氰酸酯的NCO的化学计量比是大约1 :1。可以包括多种的聚酯树脂，例如聚酯多元醇，聚丙烯酸酯多元醇，聚氨酯多元醇，聚碳酸酯多元醇，聚醚多元醇，聚酯聚丙烯酸酯多元醇和聚氨酯聚丙烯酸酯多元醇，聚氨酯聚酯多元醇，聚氨酯聚醚多元醇，聚氨酯聚碳酸酯多元醇和聚酯聚碳酸酯多元醇，它们本身或者它们的混合物。优选是使用聚酯多元醇，其是由至少一种含有羟基的成分和一种含有羧基的成分来合成的。所用的聚酯多元醇优选是由毒性安全的成分来合成的，例子是1，2_丙二醇，新戊二醇，1，1，1-三羟甲基丙烷，己二酸和马来酸酐。该聚酯树脂典型的分子量(Mn)是大约500-10000 Da，并且羟值是大约3_80mg KOH/g聚合物。优选的聚酯树脂是得自Bayer的DESM0PHEN 带有羟基的聚酯，其％0H是1. 5 -2. 5%和OH当量是850。以总树脂固体的大约1-4重量％的量，优选以1 :1的OH 封闭多异氰酸酯的NCO比例加入该无油聚酯是。除了上述关键成分之外，该涂料组合物可以另外包括其他任选的成分。例如，它可以包括胺中和的封端的酸催化剂来加速交联反应，典型地是以基于总树脂固体重量大约 0-2%、优选大约0. 20 - 0. 50%的量。任选的，它可以包括大约0-3%量的常规的酸催化剂， 例如磷酸。优选的催化剂是封端的十二烷基苯磺酸，其符合FDA175. 300规章。该涂料组合物还可以任选地包括润滑剂来帮助形成和制作罐头，而不损害该涂覆膜。该润滑剂典型地是微粉蜡或者蜡分散体，其具有通过激光衍射分析法所测量的大约5-6 微米的平均粒度值。典型的蜡包括巴西棕榈蜡，聚乙烯蜡，费托蜡或者PE/PTFE混合物，或者两种或者多种这样的蜡的混合物，典型的量是基于该配制剂总重量大约0-1%的固体蜡。该涂料组合物可以任选地包括表面改性添加剂例如流动剂，消泡剂等等，其量是大约0-洲。可以包括少量的其他树脂作改性树脂，例如基于该配制剂总重量的0-5%。这样的树脂可以包括环氧当量600-950的低分子量环氧树脂例如来自Hexion的EPIK0TE 1002 或者热塑性聚乙烯缩丁醛树脂例如来自Kuraray Specialities GmbH的MOWITAL B30H。为了利用本发明的涂料组合物来涂覆罐头或者涂覆用于生产罐头的金属片原料， 将上述涂料组合物溶解在有机溶剂，优选高沸点有机溶剂的混合物中。典型的，这样的溶剂包括高沸点芳族溶剂，二元醇醚乙酸酯，醇，酮，二元醇醚和乙酸丁酯。通常，溶剂的加入量将例如来提供基于总配制剂重量大约35%-45%，优选大约37%-39%的总固体含量。该涂料组合物是使用任何常规方法来制备的。将环氧树脂首先溶解在有机溶剂混合物中。其余成分是在搅拌下一次性加入的，直至均勻。本发明的涂料组合物可以通过已知的常规方法来施涂，例如使用常规的辊或者网纹辊(anilox roller)以大约4_8g/m2的干膜重量，更优选大约5-7g/m2来施涂，并且在190° -205°C下固化8_12分钟峰金属温度 (PMT)，优选在 197° -2030C固化 10 分钟 PMT。
实施例制备了具有下述配方的罐头外涂料树脂组合物。实施例1是本发明的配方，而对比例A和对比例B是基于常规类型环氧树脂涂料的对比例。
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IM上述配方是使用下面的通用方法来制备的。将环氧树脂在高速(大约1000-1200 rpm)下和大约50-70° C的温度下完全溶解在有机溶剂的混合物中。然后将该环氧树脂溶液冷却到大约35-40°C来继续进行其他材料的添加。将其他树脂(即，聚酯，封端的多异氰酸酯和氨基树脂)在搅拌(大约500-600 rpm)下一次性加入，直到均勻。在搅拌的同时加入附加的溶剂混合物来降低粘度和允许更好的搅拌。在搅拌的同时加入蜡分散体，并且在大约5-10分钟之后加入酸催化剂(用溶剂预混合)，然后加入其余的溶剂来完成该批次。如果使用任何的表面改性剂(即，流平剂，消泡剂)，则将它们与溶剂预混，然后在环氧溶液冷却之后在搅拌的同时加入批料中，并且在加入其他材料之前在高速下搅拌大约5-10分钟。测试了上述配方的挠性，可成形性，耐磨损性，耐刮擦性，耐高pH加工性和耐双金属性。从测试结果可见，与其他配方相比，本发明的配方在全部这些性能方面具有非常良好的平衡。
权利要求
1.罐头涂料组合物，该组合物包含按重量计大约75%-大约95%的环氧树脂，大约 4%-大约15%的氨基树脂交联剂，大约1%_大约3%的封端的多异氰酸酯和大约1%_大约4% 的饱和聚酯。
2.权利要求1的罐头涂料组合物，其中该环氧树脂包含至少两种高分子量环氧树脂的混合物，其中一种环氧树脂的环氧当量是大约1350-2000，和另一种环氧树脂的环氧当量是大约 2200-5500。
3.权利要求2的罐头涂料组合物，其中一种环氧树脂的平均聚合度n=9，和另一种环氧树脂的平均聚合度n=12。
4.权利要求3的罐头涂料组合物，其中这两种高分子量环氧树脂的比例包括6040的较低分子量环氧树脂较高分子量环氧树脂比例。
5.权利要求1的罐头涂料组合物，其中该环氧树脂是双酚A和表氯醇的二环氧甘油醚。
6.权利要求1的罐头涂料组合物，其中该氨基树脂交联剂包含酸值为大约0-5mgKOH/ g的正丁基化的脲醛树脂。
7.权利要求1的罐头涂料组合物，其中该氨基树脂交联剂包含酸值为大约l_5mgKOH/ g的正丁基化的苯胍胺-甲醛树脂。
8.权利要求1的罐头涂料组合物，其中该环氧树脂与氨基树脂的固体比率是大约94 6-大约 90 :10ο
9.权利要求1的罐头涂料组合物，其包含大约80%-90%的环氧树脂和大约5%-10%的氨基树脂交联剂。
10.权利要求1的罐头涂料组合物，其中该封端的多异氰酸酯是基于异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。
11.权利要求10的罐头涂料组合物，其中该封端的多异氰酸酯是用己内酰胺封端的。
12.权利要求1的罐头涂料组合物，其中该饱和聚酯的分子量(Mn)是大约500-10000 Da，并且羟值是大约3-80mg KOH/g。
13.权利要求12的罐头涂料组合物，其中该饱和聚酯包含1.5-2. 5%的0H，并且OH当量是大约850。
14.权利要求1的罐头涂料组合物，其中该饱和聚酯和封端的多异氰酸酯的存在量使得聚酯的OH与封端的多异氰酸酯的NCO的比例是大约1:1。
15.权利要求1的罐头涂料组合物，其另外包含这样量的有机溶剂，该量使得该组合物的总固含量是总组合物的大约35-45重量％。
16.权利要求1的罐头涂料组合物，其另外包含选自下面的一种或多种成分封端的酸催化剂，润滑剂，流动性改进剂(flow modifying agent)和控泡剂。
17.权利要求1的罐头涂料组合物，其中全部的成分符合FDA175.300规章。
18.权利要求2的罐头涂料组合物，其中该环氧树脂与该氨基树脂的固体比率是大约 94 :6-大约90 10，其中该封端的多异氰酸酯是基于异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，并且其是用ε_己内酰胺封端的，其中该饱和聚酯的分子量(Mn)是大约500-10000 Da和羟值是大约3-80mg KOH/g，和其中该饱和聚酯和封端的多异氰酸酯的存在量使得聚酯的OH与封端的多异氰酸酯的NCO的比率是大约1:1。
19.权利要求18的罐头涂料组合物，其另外包含这样量的有机溶剂，该量使得该组合物的总固含量是该总组合物的大约35-45重量％。
20.权利要求19的罐头涂料组合物，其中该氨基树脂交联剂包含酸值是大约l_5mg KOH/g的正丁基化的苯胍胺-甲醛树脂。
全文摘要
公开了用于食品容器的改进的涂料组合物，其耐高pH加工环境。该改进的涂料组合物是基于环氧-氨基树脂涂料组合物，该组合物已经用其他成分改性来提高它在高pH环境中的性能，平衡以挠性、可成形性和耐磨损性。典型的，该涂料组合物包括环氧树脂、氨基树脂交联剂、封闭的多异氰酸酯和饱和聚酯。
文档编号C09D163/00GK102395636SQ201080016302
公开日2012年3月28日 申请日期2010年4月7日 优先权日2009年4月13日
发明者G. 加西亚 A., M. 弗兰西斯科 B. 申请人:格雷斯公司