专利名称：用于金属容器的水性涂料组合物的制作方法
发明的领域本发明涉及用于金属容器的水性涂料组合物，它在固化之后能显示优良的粘附力和柔性，并且不会对储存在金属容器中的食物和饮料产生不利影响；本发明还涉及涂覆金属容器的方法；金属制品(如金属罐或金属容器)，该制品的至少一个表面涂覆有固化涂层组合物的粘附层。水性涂料组合物(waterborne coatingcomposition)是可自行交联的，它包含(a)环氧树脂；(b)水分散性丙烯酸类树脂；(c)可任选的固体填料，如颜料；(d)短效碱(fugitive base)；以及含水载体，所述水性涂料组合物中，每千克(kg)不挥发性材料(NVM)含有450g(克)或更少的挥发性有机化合物(VOC)。
发明的背景水溶液与未经处理的金属底材接触会导致该未经处理的金属底材的腐蚀。因此，应使金属制品，如用于水基产品(如食品或饮料)的金属容器变得具有耐腐蚀性，以阻止或消除水基产品和金属制品之间的相互作用。照惯例通常是通过钝化金属底材、或者用耐腐蚀涂层涂覆金属底材来赋予金属制品或金属底材以耐腐蚀性。
研究者们不断地在寻找具有如下性能的改进的涂料组合物(a)良好的减少或消除金属制品腐蚀的屏蔽性能，以及(b)不会对储存在金属制品中的水基产品产生不利影响。例如，研究者寻求改进涂料的不渗透性，以阻止导致腐蚀的离子、氧分子和水分子接触金属底材并与之相互作用。不渗透性可以通过形成更厚、更柔性且更具有粘附性的涂层来改进，然而一种特别的有利的涂层特性的改进通常是以损失另一种有利的涂层特性为代价而得来的。
另外，实用性的考虑也限制了施涂在金属底材上涂层的厚度、粘附性能和柔性。例如，厚涂料昂贵，需要较长的固化时间，从美学角度看来会不美观，还会对将经涂覆的金属底材冲压和模压成有用的金属制品的过程产生不利影响。同样地，涂层应该具有足够的柔性以使得涂层的连续性在将金属底材冲压和模压成所需形状的金属制品时不被破坏。
研究者们还在寻找除了具有耐腐蚀性外还具有耐化学性的涂料。用于金属容器内部的涂料必须能够抵抗金属容器内所装产品的溶剂化性能。如果涂料没有足够的耐化学性，那么涂料的组分会被提取到所装产品中，对该产品产生不良影响。即使是少量被提取的涂料组分也会对敏感的产品(如啤酒)产生不良影响，使该产品产生变味。
通常使用有机溶剂基涂料组合物来提供具有优良耐化学性的固化涂层。这些溶剂基组合物包括具有固有的不溶于水的组分，从而有效地抵抗了金属容器中所装水基产品的溶剂化性能。然而，因为关系到环境和毒物，并为了遵守日趋严格的政府法规，水基涂料组合物数量与日俱增。水基涂料组合物包括水溶性或水分散性组分，因此由水基涂料组合物得到的固化涂层通常更容易受到水的溶剂化性能的影响。
已经使用环氧基涂料和聚氯乙烯基涂料来涂覆用于食品和饮料的金属容器的内部，因为这些涂料显示了对金属底材的粘附力、柔性、耐化学性和耐腐蚀性这些性能的可接受的综合性能。然而，环氧基涂料和聚氯乙烯基涂料也有研究者们没有克服的严重缺点。
基于聚氯乙烯或相关的含卤化物的乙烯基聚合物(如聚偏氯乙烯)的涂料具有以上列出的有利性能耐化学性和耐腐蚀性，而且经济。然而，固化聚氯乙烯或相关的含卤化物的乙烯基聚合物会产生有毒单体，如氯乙烯，一种已知的致癌物质。此外，含卤化物的乙烯基聚合物的处理(如通过焚化)也会产生有毒单体。因此，所产生的氯乙烯构成了对金属罐头制造厂、食品加工和包装厂以及处理站的工人们的潜在危险。聚氯乙烯和相关聚合物的处理也会产生致癌的二恶英和对环境有害的盐酸。
因此，政府法规的制定者们正采取行动排除使用接触食品的聚氯乙烯基涂料组合物，从而消除了与含卤化物的乙烯基聚合物有关的对环境和健康问题的担心。然而，目前用于涂覆食品和饮料容器内部的大量涂料仍然是聚氯乙烯基组合物。
为克服这些环境问题，已经将环氧基涂料组合物用来涂覆食品和饮料容器的内部。然而环氧基涂料也有缺点。例如，环氧基涂料组合物比聚氯乙烯基涂料组合物要贵。
环氧基涂料组合物一个较大的缺点是组合物中存在有相当大量的交联剂，如酚醛树脂或氨基塑料。酚醛树脂和氨基塑料通常是甲醛与苯酚、尿素、蜜胺或苯胍胺的缩合物。两种交联剂包括游离的残余甲醛或者在环氧基组合物的固化过程中产生游离的甲醛。游离甲醛的量通常足以对涂有固化环氧基组合物的容器所装的各种产品的味道产生不利影响。例如，如啤酒这类产品对低浓度的游离甲醛非常敏感，啤酒的味道就会受到不利影响。此外，游离甲醛在工作场所中造成健康危害。目前正在制定严格的接触限值以保护工作者免于接触甲醛。
多种专利和出版物揭示了用于金属罐头的水性涂料组合物。已有专利揭示的涂料组合物一般包括用作罐头涂层的水基热固性树脂。热固性树脂可在其配方中配入交联剂，以便在固化时形成交联膜，这通过固化涂层能抵抗有机溶剂(如甲基乙基酮)的影响而得到证明。这些水基树脂包括显著量的有机溶剂，即具有高VOC。有机溶剂对于帮助乳化热固性树脂和提高乳状液稳定性通常是很重要的。涂料组合物中存在有机溶剂还能提高膜的聚结、膜的流平和底材的润湿。
已经揭示的有具有低VOC的水基苯氧基树脂。这些水基苯氧基树脂是高分子量的热塑性树脂，它难以加工且对于实际的商业应用过于昂贵。此外，由于这些苯氧基树脂是热塑性树脂，由它们制得的固化涂层不能耐有机溶剂，尽管该固化涂层对于用作罐头涂层而言，通常具有对水基组合物的足够的屏蔽性能。
因此，研究者们寻找这样一种用于食品和饮料容器内部的水性涂料组合物，它能保持粘附力、柔性、耐化学性和耐腐蚀性这些有利的性能，而且经济，同时不会对容器所装的敏感性食品和饮料的味道和其它美学性能产生不利影响。研究者们尤其在寻找一种水性涂料组合物，它具有这些有利的性能，同时还能降低与有机溶剂有关的环境和毒物问题。
研究者们比较喜欢热固性涂料组合物，因为这些组合物易于处理，需要较低的VOC，得到的耐化学性优于热塑性涂料组合物。然而，热固性涂料组合物通常需要存在交联剂以形成具有足够分子量的固化涂层。交联剂通常是酚醛树脂、氨基塑料或类似树脂。因此，研究者们在寻找一种用于食品和饮料容器的低VOC涂料组合物，它具有以下性能(1)满足日益严格的环境法规，即具有低VOC，并且没有含甲醛的交联剂，以及(2)其耐腐性至少与现有的有机溶剂基或高VOC的涂料组合物相当。这样一种水性涂料组合物才能满足本领域长期以来的需要。
本发明的水性涂料组合物包括环氧树脂、水分散性丙烯酸类树脂、可任选的固体填料和短效碱。本发明的水性涂料组合物是可自行交联的，因此不含交联剂(如酚醛树脂或氨基塑料)。因此，水性涂料组合物可用作味道敏感性产品(如啤酒)的罐头涂料组合物。本发明的水性涂料组合物含有450克或更少VOC/kg NVM，还显示优良的贮存稳定性、组合物流平性(flow out)、底材润湿性和固化涂层的性能，如粘附力、硬度和柔性。
本发明的水性涂料组合物具有非常低的VOC，基本上克服了与有机溶剂基涂料组合物或高含量VOC涂料组合物(即含有大于450克VOC/kg NVM的组合物)相关的环境和毒物问题。本发明的水性涂料组合物还不含交联剂(如酚醛树脂或氨基塑料)，因此消除了与甲醛相关的环境和毒物问题，并且除去了会对与固化涂层组合物接触的食品或饮料的味道产生不良影响的组分。
先前的研究者们研究将水基环氧树脂基组合物用于金属底材。这些研究者中的许多人寻找这样的环氧树脂基含水组合物，即它能形成具有使经涂覆的金属底材能变形却不破坏膜连续性的充分柔性的固化涂层。常规的环氧树脂通常形成刚性的固化膜，因此这使其难以或是不可能在将金属底材变形(即成型)为金属制品(如金属罐头)之前涂覆金属底材。在金属底材成型之前涂覆它是一种目前标准的工业实践做法。
例如，Johnson等的美国专利No.4,954,553揭示了一种含水涂料组合物，它包括含羧基的苯氧基树脂和比苯氧基树脂柔软的树脂(如聚酯)。含羧基的苯氧基树脂是通过将烯键式不饱和单体接枝到苯氧基树脂上而制得的。该涂料组合物形成柔性的固化涂层。Fan的美国专利Nos.4,355,122和4,374,875中揭示了一种水基苯氧基组合物，其中用标准的自由基聚合反应技术将包括羧基的烯键式不饱和单体接枝到苯氧基树脂上，然后用碱中和羧基。
Chu等的美国专利No.4,446,258揭示了一种水性涂料组合物，它包括(1)环氧树脂和预先形成的含羧基的加成聚合物的中和反应产物，以及(2)丙烯酸类或乙烯基聚合物，它可以原位制备，也可以加入组合物中，它不同于预先形成的加成聚合物。Evans等的美国专利No.4,212,781和4,308,185揭示了将丙烯酸类单体或单体共混物接枝到环氧树脂上，形成聚合物共混物，包括未反应的环氧树脂、丙烯酸类树脂和丙烯酸类树脂和环氧树脂的接枝聚合物。Steinmetz的美国专利No.4,302,373中揭示了一种水性涂料组合物，它基本上由改性的聚环氧化合物(如酯或醚)和羧基官能聚合物的中和反应产物组成。
Patel的美国专利No.4,963,602揭示了含水涂料组合物，它包括环氧树脂、丙烯酸类树脂、苯氧基树脂、酚醛清漆树脂和可溶酚醛树脂。Wu的美国专利Nos.3,943,187和3,997,694揭示的涂料组合物基本上由含硬段和软段的丙烯酸类聚合物和环氧树脂的共混物组成。Wu的美国专利No.4,021,396揭示了一种含水涂料组合物，它含有每根链上至少有两个反应活性部位的丙烯酸类聚合物和具有环氧基再混有至少一个羟基或环氧基的环氧树脂。Salensky的美国专利No.4,638,038揭示了改性的苯氧基树脂，其中酐或多羧酸接枝到苯氧基树脂上。Morinaga等的美国专利No.5,010,132揭示了一种用于金属罐头的涂料组合物，它包含(1)包含对苯二酸和间苯二酸的聚酯树脂细粒和(2)表面活性剂。
揭示包含环氧树脂和丙烯酸类树脂的涂料组合物的其它专利包括Matthews等的美国专利No.4,234,439；Parekh等的美国专利No.5,387,625；McCarty的美国专利No.4,444,923；Ting等的美国专利No.4,480,058；Brown等的美国专利No.4,585,813和Vasta的美国专利No.3,338,860。
揭示包括环氧树脂和丙烯酸类树脂的水基涂料组合物的出版物是J.T.K.Woo等的《可水还原的接枝环氧共聚物的合成和表征》(″Synthesis andCharacterization of Water-Reducible Graft Epoxy Copolymers″)J.Coat.Tech.，54(1982)，41-55页；以及R.N.Johnson等的《具有优良的韧性、柔性和粘附力的水基苯氧基树脂低VOC涂料》(″Water-Borne Phenoxy Resins Low VOC Coatings with Excellent Toughness，Flexibility and Adhesion″)，载于《水基和较高量固体的涂料专题论文集》(Water-Borne and Higher-Solid Coatings Symposium)二月3-5，1988，New Orleans，LA。
尽管上述专利和出版物揭示了用于食品或饮料容器内部的涂料组合物，这些专利和出版物并未揭示这样一种可自交联的低VOC水性涂料组合物，它不含酚醛树脂或氨基塑料交联剂，在固化后显示了(1)优良的柔性；(2)优良的粘附力；(3)优良的耐化学性和耐腐性；和(4)降低环境和毒物方面的问题。
作为一个附加的优点，本发明的水性涂料组合物预计能够用于罐头端面和罐身，这样容器制造者就不必使用两种不同的涂料组合物。而且，本发明的水性涂料组合物用作金属容器的外部涂层在固化后显示优良的透明度、硬度和耐擦伤性。因此，本发明的水性涂料组合物因为改进的化学和物理性能，又因为宽范围的固化温度，所以有更广泛的用途，如用于食品或饮料产品的金属容器的内涂层或用于金属容器的外涂层；能克服与溶剂基或高VOC的涂料组合物有关的环境和毒物问题；能克服已有的含酚醛树脂或氨基塑料交联剂的环氧基涂料存在的缺点，如对饮料的味道有不良影响。
发明的概述本发明涉及水性涂料组合物，它在固化后能有效地防止金属底材的腐蚀；不会对内表面涂有固化组合物的容器中所装产品产生不利影响；并且显示优良的柔性、耐化学性和粘附力。本发明的水性涂料组合物可以用于罐头端面和罐身，和容器的内部和外部。当水性涂料组合物施涂到金属底材表面上，然后在足够的温度下固化足够的时间以形成交联涂层时，该组合物能有效地防止铁和非铁的金属底材的腐蚀。水性涂料组合物还是可自行交联的，因此不含酚醛树脂和氨基塑料交联剂。然而，虽然如此，经固化和交联的涂层显示了足够的化学和物理性能以用于盛装食品和饮料的容器内部。
本发明的水性涂料组合物克服了与已有环氧树脂基组合物相关的许多缺点，它包含(a)环氧树脂；(b)水分散性丙烯酸类树脂；(c)可任选的固体填料；(d)短效碱；以及含有水和挥发性有机溶剂的载体。水性涂料组合物含有450克或更少的VOC/kg NVM，水性涂料组合物不含酚醛树脂或氨基塑料交联剂。组合物的VOC是在少量水的基础上测得的。因此，应从组合物中减去水含量，然后得到组合物的VOC(克VOC/kg NVM)来确定VOC。
具体来说，本发明的水性涂料组合物包含位于含水载体中的(a)占不挥发性材料约50-90％(重量)的环氧树脂，其环氧当量(EEW)约为5,000-12,000，较好约为5,500-10,000；(b)占不挥发性材料约10-50％(重量)的水分散性丙烯酸类树脂，它包含α，β-不饱和羧酸和α，β-不饱和酯；(c)占不挥发性材料的0-约30％(重量)的可任选的固体填料，如颜料；和(d)短效碱，如叔胺，其含量足以中和约20-200％的化学计算量的丙烯酸类树脂中的羧酸基团。本发明的水性涂料组合物是可自行交联的，因此没有含甲醛的交联剂，如酐、酚醛树脂或氨基塑料。水分散性丙烯酸类树脂通常是共聚物，例如包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸C2-C12烷基酯、甲基丙烯酸C2-C12烷基酯、苯乙烯、乙烯、和类似的乙烯型单体。
本发明的水性涂料组合物具有低VOC，即含有450克或更少VOC/kg NVM。因此，减少了与涂料组合物相关的毒物和环境问题。本发明的水性涂料组合物即使其VOC与已有组合物相比非常低，它也是稳定的组合物，该组合物显示了足够的膜聚结性、膜流展性、底材润湿性，能成功地涂覆金属底材。
本发明的水性涂料组合物不含常用于交联环氧基组合物的酚醛树脂和氨基塑料。此处和下文所用的术语“不含酐、酚醛树脂和氨基塑料”定义为组合物含有占不挥发性材料重量的0-约0.05％，较好为0-约0.02％的酐、酚醛树脂、氨基塑料、类似的含甲醛交联剂，如碳化二亚胺化合物、蜜胺树脂、尿素树脂或脲-甲醛化合物，及其它们的混合物。在这种含量下，酐、酚醛树脂、氨基塑料或类似的含甲醛交联剂不会对水性涂料组合物和由其得到的固化涂层产生不利影响，也不会对与该固化涂层接触的产品(如食品或饮料)产生不利影响。
将组分(a)至(d)分散在含水载体中，以使得水性涂料组合物包含以组合物总量计约10-60％，较好约15-50％(重量)的不挥发性组分。为了实现本发明的全部优点，水性涂料组合物包含以组合物总量计约20-50％(重量)的不挥发性组分。其它可任选的组分，如用于增加组合物美观或提高性能的添加剂，也可以混入组合物中，由此将组合物中所有不挥发性材料的重量百分数提高至水性涂料组合物总重量的约60％以上。水性涂料组合物还可以包含至多450克VOC/kg NVM，以帮助分散或乳化组合物组分或者用于改进水性涂料组合物在底材上的施涂。本发明的水性涂料组合物通常包含每千克NVM约420克VOC至约450克VOC。
此处和下文所用的术语“水性涂料组合物”被定义为这样一种涂料组合物，它包含分散在含水载体中的环氧树脂；水分散性丙烯酸类树脂；可任选的固体填料；短效碱和任意其它的可选组分。术语“固化涂层组合物”被定义为由固化水性涂料组合物得到的聚合物粘附涂层。
因此，本发明一个重要的方面是提供一种能有效防止铁和非铁金属底材腐蚀、具有低VOC的水性涂料组合物。将水性涂料组合物施涂到金属底材上，随后在足够的温度固化足够的时间，得到一层固化涂层组合物的粘附性层，它能有效地防止腐蚀；显示优良的柔性和对金属底材的粘附力；不会对与该固化涂层组合物接触的产品(如食品或饮料)产生不利影响。因为这些有利的性能，固化涂层组合物可用于涂覆食品和饮料容器的内部，克服与常规聚氯乙烯基组合物和环氧基组合物有关的缺点。固化涂层组合物包含环氧树脂、丙烯酸类树脂和可任选的固体填料，在水性涂料组合物中这些组分的存在量基本上是以不挥发性材料表示的。短效碱在固化周期时从水性涂料组合物中排出。
根据本发明另一个重要的方面，固化涂层组合物即使不含有酚醛树脂和氨基塑料，也显示了优良的柔性和对金属底材的粘附力。固化涂层组合物对金属底材的优良粘附力提高了涂料组合物的屏蔽性能和防腐蚀性能。固化涂层组合物的优良柔性有助于将经涂覆的金属底材加工成经涂覆的金属制品(如在模压或冲压加工步骤中)，以使得固化涂层组合物保持与金属底材的连续且紧密的接触。固化涂层组合物还显示了优良的耐化学性，不会对内表面涂有固化涂层组合物的容器中所装食品或饮料产生不利影响。固化涂层组合物还具有足够的硬度以耐刮擦，即使在低至约350°F(176℃)的温度下进行固化。
根据本发明的另一个重要方面，水性涂料组合物提供了固化涂层组合物，它克服了用来涂覆食品和饮料容器内部的已有环氧基涂料和常规聚氯乙烯基涂料的缺点。本发明的水性涂料组合物具有低VOC，因此能克服与高VOC含量的已有涂料组合物相关的健康和环境问题。本发明的固化涂层组合物还能克服已有的含高百分数酚醛树脂或氨基塑料交联剂的环氧基组合物会给所盛装食品和饮料带来不良味道的问题。另外，本发明的水性涂料组合物可用于罐身和罐头端面的内部和外部，从而避免了容器制造者使用多种涂料组合物的需要。
由以下较佳实施方案的详细描述可见本发明的这些和其它方面和优点。
较佳实施方案的详细描述本发明的水性涂料组合物在固化后提供了固化涂层组合物，它能有效地防止金属底材的腐蚀，金属底材的例子有铝、铁、钢和铜，但不限于此。水性涂料组合物在固化后还能显示优良的对金属底材的粘附力；优良的耐化学性和耐擦伤性，以及优良的柔性。固化涂层组合物不会给与其接触的食品或饮料带来味道。
本发明的水性涂料组合物通常包含(a)环氧树脂；(b)水分散性丙烯酸类树脂，包含α，β-不饱和羧酸和α，β-不饱和酯，如丙烯酸C2-C12烷基酯或甲基丙烯酸C2-C12烷基酯；(c)可任选的固体填料；和(d)短效碱；这些组分在(e)含水载体中。水性涂料组合物是可自行交联的，它不含酚醛树脂和氨基塑料交联剂，即组合物含有占不挥发性材料重量的0至约0.05％，较好为0至约0.02％的酚醛树脂、氨基塑料或相关的含甲醛交联剂。本发明的水性涂料组合物还是低VOC组合物，即含有450克或更少的VOC/kg NVM。另外，本发明的水性涂料组合物可以包含附加的可任选组分，如提高组合物美观、有助于组合物加工，或者提高组合物的功能性的组分。以下更详细地说明组合物的各组分。
(a)环氧树脂根据本发明的一个重要特点，水性涂料组合物含有环氧树脂，其含量是不挥发性材料重量的约50-90％。较好的是水性组合物包含不挥发性材料重量的约55-85％的环氧树脂。为了实现本发明的全部优点，水性涂料组合物含有不挥发性材料重量的约60-85％的环氧树脂。
环氧树脂的EEW约为5,000至12,000，较好约为5,500至10,000。为了得到本发明的全部优点，环氧树脂的EEW约为6,000至9,000。因此，环氧树脂的重均分子量(Mw)约为10,000至25,000；较好约为12,000至20,000；数均分子量(Mn)约为2,500至10,000，较好约为3,000至10,000。
环氧树脂包含每个环氧树脂分子平均约1.5-2.5个环氧基团。如果环氧基团的平均数超过约2.5，则组合物的过度交联会导致固化涂层太硬或太脆。环氧树脂赋予固化涂层组合物以耐化学性和耐擦伤性。如果环氧树脂的存在量低于涂料组合物中不挥发性材料的约50％(重量)，则可交联部分的存在量不足以使涂料适当固化。如果环氧树脂的存在量高于涂料组合物中不挥发性材料的约90％(重量)，则固化涂层组合物没有足够的流动性和湿润性。在以上环氧树脂的重量范围内，固化涂层组合物具有足够的柔性以允许固化涂层组合物变形而不会形成裂缝，且具有足够的硬度以显示优良的耐化学性和耐擦伤性。
环氧树脂通常是线型环氧树脂，在树脂的每个分子端均以环氧基团为端基。该环氧化合物具有每个环氧树脂分子约两个环氧基团，即平均有约1.5-2.5个环氧基团。
环氧树脂可以是脂族环氧树脂或芳族环氧树脂。较好的环氧树脂是芳族的，如双酚A的二环氧甘油醚型的环氧树脂。环氧树脂可以其从市场购得的形式使用，或者可以用本领域技术人员熟知的标准方法改进(advance)低分子量环氧树脂而制得，例如用双酚A改进EEW约为180至1,000的环氧树脂，制成EEW约为5,000至12,000的环氧树脂。
可用的环氧树脂的例子包括购自Dow Chemical Co.，Midland，Michigan的DER 664、DER 667、DER 668和DER 669，购自Shell Chemical Co.，Houston，Texas的EPON 1004、EPON 1007和EPON 1009，但不限于此。能用双酚A改进的低分子量环氧树脂的例子是购自Shell Chemical Co.的EPON 828。
合适的环氧树脂通常是脂族、脂环族或芳族类环氧树脂，例如结构式I和II所示的环氧树脂
其中，每个A各自是含1至约12、较好的1至约6、最好的是1至约4个碳原子的二价烃基；每个R各自是氢或含1至约3个碳原子的烷基；每个X各自是氢、含1至约12、较好的为1至约6、最好的为1至约4个碳原子的烃基或烃氧基、或最好是氯或溴的卤素原子；n是0或1，n′的平均值为0至约125，较好的是0至约100，最好是0至约75。
特别地，较好的环氧树脂是(二环氧甘油醚/双酚A)树脂，即由双酚A(III)和双酚A的二环氧甘油醚(IV)的聚合加合作用而制得的聚醚二环氧化物。
二环氧甘油醚可以通过将两分子表氯醇和一分子双酚A在碱(如氢氧化钠)的存在下反应预先制成。然而，该反应最好以这样一种方式进行使所得的二环氧甘油醚分子与双酚分子原位反应，制得环氧树脂。
在这种情况下，环氧树脂是包括对应于以下理想化的化学式V中不同n′值的聚合物链的混合物
其中，n′是从0至约125的数。
除了双酚A以外，还可以通过用下列双酚(它们是列举性的，不限于此)改进下列双酚的二环氧甘油醚来制备有用的环氧树脂
可用作水分散性聚合物组分的其它环氧树脂由以下含环氧原料制得。这些含环氧原料与双酚A或另一种双酚反应将环氧树脂的分子量调节至足够高的范围。
(c)丙烯酸类树脂水性涂料组合物除了环氧树脂还包含不挥发性材料重量的约10-50％、较好约15-45％的水分散性丙烯酸类树脂。为了实现本发明的全部优点，水性涂料组合物包含不挥发性材料的约15-35％(重量)的水分散性丙烯酸类树脂。丙烯酸类树脂包含α，β-不饱和羧酸和α，β-不饱和酯，如丙烯酸C2-C12烷基酯或甲基丙烯酸C2-C12烷基酯，或者它们的混合物。丙烯酸类树脂除了提供柔性更好的固化涂层组合物以外，还提供额外的交联部位。
丙烯酸类树脂具有每克(g)树脂约3.5-10毫当量(meq)的羧酸基团。换句话说，丙烯酸类树脂是由含约25-75％、较好约30-70％(重量)的α，β-不饱和羧酸(如丙烯酸或甲基丙烯酸)的单体混合物制得的。因此，丙烯酸类树脂具有羧酸侧基。如下文更全面地说明，丙烯酸类树脂是在制备本发明水性涂料组合物的过程中用常规的自由基聚合方法制得的。或者可以先制得丙烯酸类树脂，再加入本发明的水性涂料组合物中。
根据本发明的一个重要特点，α，β-不饱和羧酸单体能够使丙烯酸类树脂分散在水中。这些单体得到水溶性或水分散性共聚物，这些共聚物能通过与碱中和溶解或分散在水中。合适的α，β-不饱和羧酸单体例如包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、中康酸、柠康酸、富马酸，以及它们的混合物，但不限于此。
根据本发明的另一个重要特点，丙烯酸类树脂含有α，β-不饱和酯，通常是α，β-不饱和酸的酯，特别是丙烯酸或甲基丙烯酸的酯。酯是由α，β-不饱和酸和含2-12个碳原子(C2-C12)的醇制得。此处和本说明书中所用的术语“C2-C12烷基”被定义为含2-12个碳原子的基团，它可以进一步被卤素、羟基或氨基取代。
有用的α，β-不饱和酯的例子是丙烯酸C2-C12烷基酯、甲基丙烯酸C2-C12烷基酯、巴豆酸C2-C12酯，如丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸的乙酯、丙酯、异丙酯、丁酯、异丁酯、戊酯、异戊酯、己酯、乙基己酯、月桂酯。其它例子包括氨基和羟基取代的C2-C12烷基的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和巴豆酸酯。还可以预计α，β-不饱和二羧酸的二酯，如富马酸二丁酯，可用来与丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸的C2-C12烷基酯结合使用或代替它们。α，β-不饱和酯的存在量是用于制备丙烯酸类树脂的单体混合物重量的约10-60％，较好约为20-50％。
α，β-不饱和羧酸和α，β-不饱和酯通常与乙烯型单体或其它丙烯酸类单体(如苯乙烯或乙烯)共聚。丙烯酸类单体可以包括单体总重量的0％至最多约为65％的乙烯型单体。为了避免过度支化，多乙烯型单体的量为单体总重量的0％至约3％。
适合与α，β-不饱和羧酸和α，β-不饱和酯共聚的可聚合的乙烯型单体和丙烯酸类单体包括例如芳族和脂族化合物，它包含乙烯基部分和α，β-不饱和羧酸的酰胺。合适的乙烯型单体的例子包括苯乙烯和卤代苯乙烯；异戊二烯；共轭丁二烯；α-甲基苯乙烯；乙烯基甲苯；乙烯基萘；以及它们的混合物，但不限于此。其它合适的可聚合的乙烯型单体包括氯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、异丁氧基甲基丙烯酰胺等。
水分散性丙烯酸类树脂中存在的较佳单体是丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯，以及它们的混合物。最好的丙烯酸类树脂的单体是甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯，以及它们的混合物。
如果水分散性丙烯酸类树脂是在水性涂料组合物的制备过程中制得的，还需存在自由基引发剂。有用的自由基引发剂包括氧化还原引发剂、过氧化物型催化剂(如氢过氧化枯烯)、或偶氮化合物(如偶氮二异丁腈)，但不限于此。较好的自由基引发剂是过氧化物型催化剂。
一般来说，任何自由基引发剂都可用于制备水分散性丙烯酸类树脂。一种通常使用且较佳的自由基引发剂是过硫酸钾。除了过硫酸钾以外，其它有用的自由基聚合反应催化剂包括氧化还原引发剂，如碱金属的亚硫酸盐或亚硫酸氢盐、亚硫酸铵、偏硫酸氢铵(ammonium metabisulfate)、亚硫酸氢铵、碱金属的过硫酸盐或过硫酸铵；过氧化合物，如过氧化物或过氧酸，如叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化氢(di-t-butyl hydroperoxide)、过氧苯甲酸、叔丁基过氧化物、过氧化月桂酰、过氧碳酸化甲基乙基酮、氯苯甲酰过氧化物、过苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧碳酸异丙酯(t-butyl peroxy isopropyl carbonate)、以及过氧-3，3，5-三甲基环己烷，或者它们的混合物，但不限于此。
也可以使用自由基热引发剂，如偶氮二异丁腈；4-叔丁基偶氮-4′-氰基戊酸；4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸)；2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐；2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)；2，2′-偶氮二异丁酸二甲酯；2，2′-偶氮二甲基二(2，4-二甲基戊腈)；(1-苯乙基)偶氮二苯基甲烷；2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)；1，1′-偶氮二(1-环己腈)；2-(氨基甲酰基偶氮)-异丁腈；2，2′-偶氮二(2，4，4-三甲基戊基-2-苯基偶氮-2，4-二甲基-4-甲氧基)戊腈；2，2′-偶氮二(2-甲基丙烷)；2，2′-偶氮二(N，N′-二亚甲基异丁脒)二盐酸盐；4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸)；2，2′-偶氮二(2-甲基-N-[1，1-二(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺)；2，2′-偶氮二(2-甲基-N-[1，1-二(羟甲基)-乙基]丙酰胺)；2，2′-偶氮二[2-甲基-N(2-羟乙基)丙酰胺]；2，2′-偶氮二(异丁酰胺)二水合物等。这些类型的氧化还原引发剂、过氧引发剂和热引发剂可以单独使用或以合适的混合物使用。
水分散性丙烯酸类树脂的重均分子量(Mw)并无具体的限制，但通常至少约为1,500，较好至少约3,000。丙烯酸类树脂的Mw通常约为5,000至50,000。
水分散性丙烯酸类树脂具有羧酸侧基，该树脂在用短效碱中和之后，用作其它水性涂料组合物组分(如环氧树脂)的乳化剂，并有助于通过保持水性涂料组合物的相稳定而提供一种稳定的水性组合物。水分散性丙烯酸类树脂还为水性涂料组合物在固化时提供了交联部位。
(c)可任选的固体填料本发明的水性涂料组合物还可以含有可任选的固体填料。可任选固体填料的存在量是不挥发性材料重量的0％至约30％，更好约为5-25％。为了实现本发明的全部优点，固体填料的存在量约为不挥发性材料重量的10-25％。可任选的固体填料可以以粉末形式混入本发明的涂料组合物中，粉末的直径通常约为1μ(微米)至200μ，特别是约5μ至125μ。
可任选的固体填料基本上可以是任何不溶于水的有机或无机的化合物，这些化合物不会对涂料组合物或由它得到的固化涂层组合物产生不利影响，并且不会对涂有该固化涂层组合物的金属容器内贮存的产品产生不利影响。一般来说，存在固体填料是用作颜料、改变组合物粘度和/或提高固化涂层组合物的屏蔽性能。可任选的固体填料通常是白色的，以使得到的涂料组合物是不透明或白色的。然而，当需要某种颜色时，有色的固体填料也可用于制备有色涂料组合物。
一类有用的不溶于水无机化合物的例子是金属氧化物。本发明所用的金属氧化物基本上不溶于水。然而，在充分搅拌或振荡之后，金属氧化物保持均匀地分散在整个水性涂料组合物中。
白色和有色、水合或无水的金属氧化物的例子包括二氧化钛、氧化镁、氧化锌、氧化钡、氧化锆、氧化钙、二氧化硅、氧化铝、氧化锡、氯氧化铋、三氧化锑、五氧化锑、氧化铈、氧化铁、氧化铋、氧化钒、氧化钴，或者它们的混合物，但不限于此。还可以预计复金属氧化物也可用于本发明的水性涂料组合物，如氧化铝镁、氧化铝锌、氧化钛镁、氧化钛铁、氧化钛钙，或者它们的混合物。金属氧化物和复金属氧化物可以结合使用。
除了金属氧化物，其它不溶于水的无机化合物(如硫酸钡或硫酸钙)可用作可任选的固体填料。其它可用作可任选的固体填料的无机化合物包括氢氧化铝、硅酸铝、硫酸锌、磷酸锌、硅酸钙、硅酸镁、硫酸镁、磷酸镁，以及它们的混合物，但不限于此。
其它可用的可任选固体填料包括(a)金属颜料，例如铝、镍、锌、锡，以及它们的混合物；(b)不溶于水的有机颜料，如酞菁蓝、酞菁绿、吖嗪颜料和indothern蓝；(c)聚合物微孔泡(micro void)。多种可任选的固体填料可以单独使用或结合使用。
(d)短效碱水性涂料组合物含有的水分散性丙烯酸类树脂具有足够量的能使该树脂分散在水中的单体。这些单体通常是α，β-不饱和羧酸，通过羧酸部分与短效碱的中和作用使树脂具有水分散性。因此，本发明的水性涂料组合物还包含短效碱。加入短效碱以中和丙烯酸类树脂的羧酸基团，由此得到用于水性涂料组合物的乳化剂。一小部分短效碱与水性涂料组合物中存在的环氧官能团互相作用，得到β-羟基季铵官能团，它也有助于组合物组分的乳化作用。
加入足够量的短效碱以中和存在于水分散性丙烯酸类树脂中的约20-200％，较好约50-175％的羧酸基团。过量的短效碱不会对水性涂料组合物产生不利影响，往往会提高水性涂料组合物的贮存稳定性。短效碱的存在量最好是足以中和存在于水性涂料组合物中的约75-150％的羧酸基团。加入组合物的短效碱的精确量由聚合物体系的酸值和短效碱的碱性来确定。
短效碱是相对挥发性的化合物，它在固化时从水性涂料组合物中排出。因此，水性涂料组合物在固化过程中回复成更不溶于水的形式，从而形成一种固化涂层组合物，它具有优良的耐化学性和优良的抗发白性(blush resistance)。
短效碱通常为芳族或脂族的伯胺、仲胺或叔胺，伯、仲或叔的烷醇胺、或铵、氢氧化烷基铵或氢氧化芳基铵，或者它们的混合物。短效碱的例子包括氢氧化铵、氢氧化四烷基铵，其中烷基具有1至约4个碳原子(如氢氧化四甲铵)、单乙醇胺、二甲胺、甲基二乙醇胺、苄胺、二异丙胺、丁胺、哌嗪、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、二乙醇胺、吗啉、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、三乙胺、2-二甲胺-2-甲基-1-丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、哌啶、吡啶、二甲基苯胺、类似的胺和链烷醇胺，以及它们的混合物，但不限于此。
(e)其它可任选的组分本发明的水性涂料组合物还可以包括不会对水性涂料组合物和由它得到的固化涂层组合物产生不利影响的其它可任选的组分。这些可任选的组分是本领域中已知的，将它们加入到水性涂料组合物中是为了增加组合物的美感；有助于制造、加工、处理和施涂组合物；并且为了进一步提高水性涂料组合物或由它得到的固化涂层组合物的特殊功能。
这些可任选的组分包括例如，染料、附加的防腐剂、流动控制剂、触变剂、分散剂、抗氧剂、增粘剂、光稳定剂，以及它们的混合物。通常向水性涂料组合物中混入非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂用来改进流动性能。混入合成润滑剂的蜡乳液和/或分散体可用来提高固化涂层组合物的滑移性能。每种可任选的组分足量加入能起到其预期作用，但不要以会对水性涂料组合物或由它得到的固化涂层组合物产生不利影响的量加入。
(f)载体本发明的水性涂料组合物是含水组合物，但还含有450克或更少的VOC/kgNVM，通常约为420-450克VOC/kg NVM。较好的组合物具有约400-450克VOC/kg NVM。为了得到本发明的全部优点，组合物含有约350-450克VOC/kgNVM。一般来说，混入水性涂料组合物中的挥发性有机化合物具有足够的挥发性以在固化过程期间从水性涂料组合物中基本上完全地蒸发出来，如在于约350°F(176℃)至约500°F(260℃)加热约6秒钟至约15分钟期间。
加入挥发性有机化合物作为载体的一部分，用于帮助溶解、分散和乳化组合物组分，从而形成更稳定的组合物。加入挥发性有机化合物还用来提高组合物的物理性能，如表面张力、烘烤时的流平和粘度，从而形成更易于施涂及形成更均匀固化涂层的组合物。挥发性有机化合物提高了水性涂料组合物的流动性能且有助于水性涂料组合物的喷涂。
目前的市售水性涂料组合物具有高VOC，即大于450克VOC/kg NVM。这些高VOC组合物会给涂料制造者和涂料施涂者带来毒物方面的问题，并通常会产生环境问题。根据本发明的一个重要特点，本发明的水性组合物包含450克或更少的VOC/kg NVM，从而显著地减少了已有水性涂料组合物产生的毒物和环境问题。令人惊奇的是，本发明的水性涂料组合物具有低VOC，但却是相稳定的，并能形成均匀的固化涂层。
多种挥发性有机化合物可混入本发明的水性涂料组合物中，其含量总计为450克或更少VOC/kg NVM。合适的挥发性有机化合物的蒸汽压应足够低到能防止在贮存期间蒸发，并足够高到能在固化期间从水性涂料组合物中蒸发出来。挥发性有机化合物的例子包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇或一缩二丙二醇的甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、己醚或苯基醚；乙二醇甲醚乙酸酯；乙二醇乙醚乙酸酯；乙二醇丁醚乙酸酯；二甘醇乙醚乙酸酯；二甘醇丁醚乙酸酯；丙二醇甲醚乙酸酯；一缩二丙二醇甲醚乙酸酯；正丁醇；己醇；乙酸己酯；甲基正戊基甲酮；丁二醇；丙二醇；二异丁基甲酮；甲基丙基甲酮；甲基乙基甲酮；甲基异丁基甲酮；乙酸2-乙氧基乙酯；叔丁醇；戊醇；2-乙基己醇；环己醇；异丙醇；以及类似的有机溶剂，以及它们的混合物，但不限于此。
较佳的挥发性有机化合物是正丁醇，因为环氧树脂容易分散在正丁醇中；水分散性丙烯酸类树脂易于在正丁醇中制备；正丁醇可通过共沸蒸馏容易地除去，以得到具有低VOC含量的水性涂料组合物。
在不会对水性涂料组合物产生不利影响的情况下，载体也可以包括较低量的非极性有机化合物，例如最高可达载体总重量的约10％，可以在固化前或固化后加入。非极性有机化合物的例子包括氯化烃、脂族烃或芳族烃，如甲苯、苯、二甲苯、一种溶剂油(约150-200℃馏分)、煤油、石脑油、庚烷、己烷、类似的烃，以及它们的混合物。
混入组合物中的载体量应足以形成这样的水性涂料组合物，该组合物含有占组合物重量的约10-60％，较好的约为15-50％的不挥发性材料。为了得到本发明的全部优点，水性涂料组合物包含占组合物重量的约20-50％的不挥发性材料。
混入水性涂料组合物中的载体量只受到水性涂料组合物所需或必需的流变性能的限制。通常混入水性涂料组合物中的载体量应足以形成这样一种组合物，即它易于处理，能够容易且均匀地施涂在金属底材上，并且在所需固化时间内固化时能从水性涂料组合物中充分蒸发出去。
因此，实质上任何含大部分水和小部分挥发性有机化合物的载体均可用于本发明的水性涂料组合物，只要该载体能够做到能充分地分散、乳化和/或增溶组合物组分；隋性，即不与组合物组分互相作用而不利地影响涂料组合物的稳定性或涂料组合物的有效固化能力；快速、基本完全蒸发且较迅速地形成这样一种固化涂层组合物，即该组合物能防止金属底材的腐蚀，不会对与固化涂层组合物接触的食品或饮料产生不利影响，并且显示用作容器内部或外部涂层的足够的物理性能(如粘附性和柔性)。
本发明的水性涂料组合物的制备如下将环氧树脂分散在载体或一部分载体中，然后在环氧树脂的存在下原位制备水分散性丙烯酸类树脂，或者向该环氧树脂中加入预先形成的具有羧酸侧基的水分散性丙烯酸类树脂。然后向所得的混合物中加入短效碱，最后加入水和有机溶剂将水性涂料组合物中不挥发性材料的含量调节至预定的水平。可任选的固体填料和其它可任选的组分也可以在水或有机溶剂加入之前或之后加入水性涂料组合物中。
为了显示本发明的水性涂料组合物的实用性，制备实施例，然后将它们施涂到金属底材上，最后固化得到经涂覆的金属底材。然后试验经涂覆的金属底材用作食品或饮料容器。试验固化涂层的以下性能防金属底材腐蚀的能力；对金属底材的粘附力；耐化学性；柔性；以及耐擦伤性。
制备水性涂料组合物的一般方法向配有搅拌器的三颈容器中加入EEW约为5,000-12,000的环氧树脂和正丁醇。在充氮气气氛下将该混合物加热至约120℃，然后将α，β-不饱和羧酸、α，β-不饱和酯、其它的乙烯型单体或丙烯酸类单体和过氧化苯甲酰引发剂滴加至被加热的混合物中，滴加时间约为1个小时。滴加之后，将得到的混合物保持在约125℃约2个小时。在将混合物冷却至约95℃之后，将二甲基氨基乙醇和去离子水的混合物加入该混合物中，加入时间约为10分钟，然后滴加去离子水约1个小时。得到稳定的水性分散体。然后加热该水性分散体以通过共沸蒸馏除去正丁醇。然后边充分搅拌边向组合物中加入固体填料，将该固体填料均匀地分散在整个水性涂料组合物中。得到的水性涂料组合物是白色、稳定、VOC含量为450克或更低VOC/kg NVM的水性分散液。
以下实施例1-30是用上述相同的一般方法进行制备的。实施例1-30的组合物都含有EEW约为5,000至12,000的环氧树脂；具有羧酸侧基的水分散性丙烯酸类树脂和短效碱。此外，实施例1-30的水性涂料组合物都具有足够的低表面张力以有效地润湿铝底材。
可以通过加入阴离子或非离子的表面活性剂来降低水性涂料组合物的表面张力。这样水性涂料组合物就能够有效地润湿表面张力约为30-35达因/厘米、比铝更难以润湿的其它金属底材，如镀锡的钢。加入表面活性剂以降低表面张力还能够使水性涂料组合物更容易地施涂到铝底材上。因此，本发明的水性涂料组合物显示了有效地润湿金属底材以形成光滑且均匀的膜的优点。
1)用于制备水分散性丙烯酸类树脂的单体混合物中每种单体的重量百分数；2)MAA--甲基丙烯酸；3)加入二氧化钛之前的组合物的VOC；4)BA--丙烯酸丁酯、EMA-甲基丙烯酸乙酯、MMA-甲基丙烯酸甲酯；5)gVOC/kgNVM；6)AA--丙烯酸；7)不挥发性材料的重量％；8)HEMA--甲基丙烯酸羟乙酯；9)用2％(重量)的硬脂酸进行改性；10)粘度，厘泊(cps)，用布鲁克菲尔德粘度计于25℃用#3心轴以3rpm进行测量；11)在合成丙烯酸类树脂的过程中加入偏苯三酸改性的环氧树脂，即得自DSM Resins，Netherlands的URANOX ZW3438EE，95％(重量)活性物质；12)比较例；13)含有15％(重量)改性双酚F改性的环氧树脂；和14)含有2.47％(重量)的甲基异丁基甲酮。
下表1列出了用于制备双份实施例1组合物(即实施例1E和1G)和制备实施例3和4的组合物的各组分含量。
表1
16)重量百分数表2列出了对实施例1的五次重复组合物(即实施例1A-1E)测得的物理常数。可以对含有环氧树脂和丙烯酸类树脂的组合物在加入可任选的固体填料或用水稀释之前测量其物理常数。实施例1A至1E的组合物的VOC可以通过有机溶剂从组合物中共沸蒸馏除去和/或通过加入可任选的固体填料来调节至450克或更低VOC/kg NVM。
表2
17)th.--理论值；exp.实验值18)单位为厘泊(cps)，用#3心轴以0.6rpm测量；19)单位为厘泊(cps)，用#3心轴以3.0rpm测量；12)在约50℃的温度下保持约2小时；21)以组合物的重量计；和22)单位是g VOC/kg NVM。
将实施例1-30的各种环氧丙烯酸酯树脂加入涂料组合物中，将这些涂料组合物各自施涂到金属底材，然后固化得到经涂覆的金属底材。再将经涂覆的金属底材试验用作食品或饮料容器的内表面。以下将会更全面地证明，由固化本发明的水性涂料组合物得到的固化涂层组合物适合用作食品或饮料的金属容器的内涂层。令人惊奇的是，本发明的水性涂料组合物能够在不含酚醛树脂或氨基塑料交联剂的情况下，得到优良的固化涂层组合物。
具体来说，以下是包含实施例1-30的环氧-丙烯酸酯树脂的水性涂料组合物的例子，以及将它施涂在金属底材上。
23)三丙二醇和乙二醇一丁基醚的混合物24)Pintasol Violett，购自Sandoz，Huningue，France；和25)LOXIOL G 16，购自Henkel
将本发明的水性涂料组合物施涂到金属底材上作为膜，然后在足够的温度固化一段足够的时间，如在约350°F(176℃)至约500°F(260℃)固化约6秒钟至约15分钟，在金属底材上形成粘附的固化涂层组合物。然后将经涂覆的金属底材成形为容器或其它金属制品。
因此，实施例1-30的各种环氧-丙烯酸酯树脂被配制成涂料组合物，每种涂料组合物都单独地施涂到清洁的未经处理的金属底材上，施涂量以足以形成约5-7.5μ(微米)的固化膜厚度。每种组合物含有二氧化钛(约21％(重量))，固体含量(NVM)约为40-50％(重量)，将组合物施涂到铝底材上得到薄膜。将组合物施涂到一块镀锡钢片底材上以后，在375°F(190℃)固化约10分钟。固化涂层组合物都具有光滑、白色的外观，不存在缺陷。其它在固化涂层上进行的比较实验的结果总结如下。
26)含有7％(重量)URANOX XP8EE；27)含有5％(重量)CARBOSET GA 1594(固体含量40％)，购自BF Goodrich，Akron，O.；28)GT-划格法(Crosshatch)，DT-Dur-O-试验，O--非常好，5--非常差；29)TiO2--二氧化钛，DMEA--二甲基氨基乙醇；和30)NaCl--氯化钠，HAc--乙酸。
此外，对本发明的组合物(实施例16)和市售的含环氧树脂和丙烯酸类树脂的水性组合物进行比较试验。将一部分实施例16的组合物通过加入21％(重量)的二氧化钛进行着色。实施例16组合物经着色的部分的VOC含量为450克VOC/kgNVM，而未经着色的部分的VOC含量为626克VOC/kg NVM。
市售组合物含有EEW约为3,000的的环氧树脂，丙烯酸类树脂不含α，β-不饱和酯。市售组合物经着色部分的VOC含量为510克VOC/kg NVM，未经着色部分的VOC含量为750克VOC/kgNVM。
在以下试验中，将着色和未经着色的相同含量的实施例16组合物和市售产品施涂到镀锡钢片底材上形成膜，然后于约190℃固化约10分钟，得到厚度约为6-7μ的固化涂层组合物。按照本领域普通技术人员已知的标准方法对固化涂层组合物进行试验。
对实施例16的未经着色部分和未经着色的市售组合物进行比较，固化涂层的机械性能(如弹性、耐擦伤性和粘附性)基本相同。然而，实施例16组合物的抗消毒性(sterilization resistance)要优于市售的组合物。以下详细说明抗消毒性试验。市售组合物在D-型消毒时表现良好，但在其它的抗消毒性试验中却不合格。实施例16的组合物在D、S和O型消毒试验中均表现良好，在Mi、Cy和NaCl/HAc消毒试验中的表现优于市售组合物。
表3中总结了对固化涂层进行的划格法粘附力试验(crosshatch adhesion tests)的试验结果。划格法粘附力试验将固化涂层划分为等级0(最好，无粘附力损失)至5 (最差，粘附力全部丧失)。在固化涂层进行抗消毒性试验之后进行划格法粘附力试验。
表3<
对经着色的实施例16的组合物和市售组合物进行比较，其机械性能基本上是相同的，不同的是弹性。经着色的实施例16组合物的弹性优于经着色的市售组合物。
实施例16组合物还显示了对金属底材更好的粘附力，如表4所示，其中将3种独立的经着色市售产品的样品与经着色的实施例16组合物进行比较。
表4
0＝最好，5＝最差最后，实施例16着色部分的耐化学性优于着色的市售组合物。经着色的市售组合物在每种粘附力试验之后其粘附力都为差，尤其是在S型消毒试验后更是如此。
对于类似的最终用途，本发明的水性涂料组合物一致显示与现有的市售组合物相同的涂层性能。例如，本发明的组合物在施涂到金属底材上并随后固化之后，其性能至少与目前的高VOC含量环氧-丙烯酸类组合物一样好。
这一结果是出乎意料的，因为本发明的水性涂料组合物不含有酚醛树脂交联剂。而且，因为不存在酚醛树脂和氨基塑料，所以膜中不存在游离的甲醛，并且在其内表面或外表面涂有本发明组合物的容器的制备、施涂、固化或产品包装过程中不会有游离的甲醛作为挥发性化合物散发出来。因此，本发明的水性涂料组合物能减轻与高VOC和含甲醛组合物相关的毒物和环境方面的问题，并能减轻与包含酚醛树脂交联剂的组合物有关的味道问题，由本发明水性涂料组合物得到的固化涂层组合物具有至少与目前的罐头涂层组合物一样好的性能。
以上总结的数据表明，本发明的水性涂料组合物能得到固化涂层组合物，它能用作盛装食品、饮料、化妆品、化学制品、涂料和类似产品的金属容器的内涂层或外涂层。
具体来说，用丙酮擦拭试验(acetone rub test)测量固化涂层的耐化学侵蚀性。在丙酮擦拭试验中，使用手的压力用浸透丙酮的粗平布来回擦拭经涂覆的金属板。擦拭一个来回被称作是一次“双倍擦拭(double rub)”。在本试验中，擦拭固化涂层直至丙酮溶解或以其它方式使固化涂层破裂。一般来说，如果用浸透丙酮的布进行50次双倍擦拭而涂层不受影响的话，该固化涂层就通过了丙酮擦拭试验。
如上表所示，本发明的固化涂层组合物在丙酮擦拭试验中进行超过100次双倍擦拭仍不受影响。因此，本发明的固化涂层组合物具有优良的耐化学侵蚀性，能够用作食品或饮料容器内表面的涂层。
本发明的固化涂层组合物还显示了优良的粘附力。粘附力通过下述划格法粘附力试验进行测试。
划格法粘附力试验结果表明，本发明的固化涂层组合物能保持基本上完整的对金属底材的粘附。用于金属容器的涂料组合物必须能显示优良的粘附力和柔性，因为金属容器的制法通常是先涂覆金属底材的平薄板，然后将经涂覆的平薄板成型为所需的形状。粘附性差的涂层在成型过程中可能会从金属底材上脱落。因此，涂层缺乏粘附力会对固化涂层组合物防止金属底材腐蚀的能力产生不利影响。本发明的水性涂料组合物显示优良的对金属底材的粘附力，因此该涂料可以施涂到金属底材上、固化，然后金属底材可以变形，而不会对涂层膜的连续性产生不利影响。
对本发明涂料组合物进行的试验通常显示良好的粘度稳定性，稳定至少3个月的贮存期间。然而，本发明组合物有粘度随时间增加的轻微趋势。粘度稳定性可以通过用短效碱优化中和程度加以提高。此外，观察到固化涂层组合物对金属底材的粘附力和耐化学性随环氧树脂EEW的增加而提高。通过增加丙烯酸类树脂中羧酸基团和HEMA的含量，处理后的粘附力会有所提高。
以下实施例31和32的组合物是按照以上制备水性涂料组合物的一般方法制得的环氧树脂-丙烯酸类树脂溶液。通过共沸蒸馏或者通过加入固体填料将这些组合物的VOC含量降低至450克或更低/kg NVM，然后这些组合物可以用作本发明的水性涂料组合物来涂覆金属底材。
31)重量份；32)EEW约为185的环氧树脂，购自Shell Chemical Co.，Houston，TX；和33)用于改进EPON 828和提高EEW的联苯酚；本发明的涂料组合物还形成具有优良柔性的固化涂层组合物。柔性是固化聚合物涂层的一个重要性能，因为金属底材是在将其冲压或用别的方式成型为所需金属制品(如金属容器)之前被涂覆的。经涂覆的金属底材在成型过程中经历了严重的变形，如果涂层缺乏足够的柔性，涂层就可能形成裂缝或破裂。这些裂缝导致金属底材的腐蚀，因为容器的水性物质有较大的机会接触金属底材。用本发明水性涂料组合物涂覆的金属底材可变形。在成型为三片合一罐头所需的变形弯曲时未发现裂缝或破裂。此外，如上所述，由本发明水性涂料组合物形成的固化涂层足以粘附在金属底材上，并且在加工成金属制品期间保持足够的粘附性，因此进一步增强了防腐蚀性能。
本发明的固化涂层组合物保持对金属底材的粘附力；具有柔性；具有足够的硬度，因此是耐擦伤和耐化学侵蚀的。这些优点的结合对于不含酚醛树脂或氨基塑料交联剂的低VOC含量、环氧基水性涂料组合物而言是出乎意料的。此外，本发明的组合物可以在约350°F(175℃)至约500°F(260℃)的温度范围内进行固化，从而无需调节固化参数就能制得可用于多种涂覆方法的本发明水性涂料组合物。上述优点的结合是施涂到食品和饮料容器内部的涂层所必需的，或者至少是希望的。
本发明水性涂料组合物和由它制得的固化涂层组合物所显示的性能表明，与现有认识相反，酐、酚醛树脂或氨基塑料并不是得到用于容器(尤其是食品和饮料容器)内部或外部的固化环氧基涂层组合物所必需的。不使用酚醛树脂或氨基塑料交联剂对于用来涂覆食品和饮料罐头内部的涂层来说是很重要的，因为交联剂中存在的游离甲醛(它是残留的化合物或者是固化的结果)会对罐头中所装的食品或饮料产生不利影响，尤其是对于敏感的食品或饮料(如啤酒)更是如此。
对涂有本发明固化涂层组合物的金属底材进行的上述试验是本领域技术人员熟知的，总结如下划格法粘附力试验在具体的处理试验之后，试验固化涂层组合物对金属底材的粘附力。粘附力通过划格法粘附力试验来测定，具体如下用刀片在固化涂层上划割垂直的方格图案，在方格图案上施用胶粘带，然后以90°的角度快速揭去胶粘带。然后测定挤压涂层保持在金属底材上的量。固化涂层的粘附力等级根据以下等极标准得到0--完美的(最好的)1--在方格边缘处有非常小的脱落2--稍微有所脱落(1-2％)3--中等程度的脱落(2-50％)4--严重脱落(＞50％)5--非常严重，划格法能除去涂层(最差)。
34选择的试验溶液D、S、R、O是因为罐头盛装多种食品填充物。这些处理试验在121℃下进行1个小时。
Mi(乳酸)、Cy(半胱氨酸)、NaCl/HAc (氯化钠/乙酸)和液体培养基体液素(Bouillon Plasmal)试验经涂覆的底材垂直放入金属罐头中，然后将试验溶液加入罐头并在128℃保持1个小时。乳酸溶液是1％乳酸水溶液。半胱氨酸溶液的每升水溶液含有0.45g半胱氨酸和约10g磷酸盐。NaCl/HAc溶液在水中含有2％氯化钠和3％乙酸。液体培养基体液素试验使用在11升水中的132g液体培养基浓缩液和22g体液素。
Altek值Altek值是经涂覆金属底材的摩擦系数的度量值。该值使用购自AltekCompany，Torrington，CT.的工业试验仪器进行测量。
Dur-O-试验本试验使用购自BYK-Gardner GmbH，Germany的硬度计测量硬度。这是一个本领域技术人员熟知的标准试验，用来测量金属底材上固化涂层组合物的耐擦伤性。
Erichson杯/杯消毒(Erichson Cup/Cup Sterililzation)这是本领域技术人员已知的标准试验，使用购自Erichson GmbH and Co.，Hemer，Germany的试验仪器进行试验。
显然，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以对上文所述的本发明内容作出许多改动和变化，因此，只有所附的权利要求书才对本发明起到限制作用。
权利要求
1.一种用于施涂金属底材的水性涂料组合物，它包含(a)占不挥发性材料约50-90％(重量)的环氧树脂，其环氧当量约为5,000-12,000；(b)占不挥发性材料约10-50％(重量)的水分散性丙烯酸类树脂，所述树脂具有每克树脂约3.5-20毫当量的羧酸基团；(c)短效碱，其含量足以中和约20-200％的化学计算量的羧酸基团；和(d)足量的载体，所述载体包含水和挥发性有机化合物，以使得水性涂料组合物所含的(a)、(b)和(c)的总重量占该组合物的约10-60％(重量)，并使得该组合物中每千克不挥发性材料含有450克或更少的挥发性有机化合物。
2.如权利要求1所述的组合物，它还包含(e)占不挥发性材料的0％至约30％(重量)的固体填料。
3.如权利要求1所述的组合物，其中所述组合物是自行交联的，不含酐、酚醛树脂、氨基塑料、碳化二亚胺化合物、蜜胺树脂、尿素树脂、脲-甲醛化合物，以及它们的混合物。
4.如权利要求1所述的组合物，其中环氧树脂的环氧当量为5,500至约10,000。
5.如权利要求1所述的组合物，其中环氧树脂的重均分子量约为10,000-25,000。
6.如权利要求1所述的组合物，其中环氧树脂是线型环氧树脂，每个环氧树脂分子平均具有约1.5-2.5个环氧基团。
7.如权利要求1所述的组合物，其中环氧树脂包含芳族环氧树脂。
8.如权利要求1所述的组合物，其中丙烯酸类树脂包含占该丙烯酸类树脂约25-75％(重量)的α，β-不饱和羧酸和占该丙烯酸类树脂约10-60％(重量)的α，β-不饱和酯。
9.如权利要求8所述的组合物，其中丙烯酸类树脂还包含占该丙烯酸类树脂0％至约65％(重量)的乙烯型单体。
10.如权利要求7所述的组合物，其中α，β-不饱和羧酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、中康酸、柠康酸、富马酸，以及它们的混合物。
11.如权利要求7所述的组合物，其中α，β-不饱和酯选自丙烯酸C2-C12烷基酯、甲基丙烯酸C2-C12烷基酯、巴豆酸C2-C12烷基酯、α，β-不饱和二羧酸的二酯，以及它们的混合物。
12.如权利要求8所述的组合物，其中乙烯型单体选自苯乙烯、乙烯、卤代苯乙烯、异戊二烯、共轭丁二烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、氯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、异丁氧基甲基丙烯酰胺，以及它们的混合物。
13.如权利要求1所述的组合物，其中丙烯酸类树脂包含丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯，以及它们的混合物。
14.如权利要求1所述的组合物，其中丙烯酸类树脂的重均分子量至少约为1,500。
15.如权利要求1所述的组合物，其中短效碱的存在量足以中和约50-175％的化学计算量的羧酸基团。
16.如权利要求1所述的组合物，其中短效碱具有足够的挥发性以在固化过程中从该组合物中排出，短效碱选自氢氧化铵、伯胺、仲胺、叔胺、烷醇胺、氢氧化烷基铵、氢氧化芳基铵，以及它们的混合物。
17.如权利要求2所述的组合物，其中固体填料的存在量是不挥发性材料的约5-25％(重量)。
18.如权利要求2所述的组合物，其中固体填料是不溶于水的，选自金属氧化物、无机硫酸盐、无机硅酸盐、无机磷酸盐、氢氧化铝、金属颜料、有机颜料、聚合物微孔泡，以及它们的混合物。
19.如权利要求1所述的组合物，它包含每千克不挥发性材料的约400-450克挥发性有机化合物。
20.如权利要求1所述的组合物，它包含(a)占不挥发性材料约55-85％(重量)的环氧树脂，其环氧当量约为6,000-9,000；(b)占不挥发性材料约15-45％(重量)的丙烯酸类树脂，所述树脂包含α，β-不饱和酸和α，β-不饱和酯；(c)短效碱，其含量足以中和约75-150％的化学计算量的羧酸基团；和(d)足量的载体，所述载体包含水和挥发性有机化合物，以使得水性涂料组合物所含的(a)、(b)和(c)的总重量占该组合物的约15-50％(重量)，并使得该组合物中每千克不挥发性材料含有约350-450克的挥发性有机化合物。
21.如权利要求20所述的组合物，它还包含(e)占不挥发性材料约10-25％(重量)的固体填料；和(f)占不挥发性材料0％至约0.05％(重量)的含甲醛的交联剂。
22.一种涂覆金属底材的方法，包括(i)向金属底材的至少一面上施涂一种水性涂料组合物，形成经涂覆的金属底材，所述水性涂料组合物包含(a)占不挥发性材料约50-90％(重量)的环氧树脂，其环氧当量约为5,000-12,000；(b)占不挥发性材料约10-50％(重量)的水分散性丙烯酸类树脂，所述树脂具有每克树脂约3.5-20毫当量的羧酸基团；(c)短效碱，其含量足以中和约20-200％的化学计算量的羧酸基团；和(d)足量的载体，所述载体包含水和挥发性有机化合物，以使得水性涂料组合物所含的(a)、(b)和(c)的总重量占该组合物的约10-60％(重量)，并使得该组合物中每千克不挥发性材料含有450克或更少的挥发性有机化合物；(ii)在足够的温度下加热经涂覆金属底材一段足够长的时间，从组合物中除去短效碱和载体，形成交联的固化涂层组合物。
23.如权利要求22所述的组合物，其中所述组合物还包含(e)占不挥发性材料的0％至约30％(重量)的固体填料。
24.如权利要求22所述的组合物，其中所述组合物是自行交联的，不含酚醛树脂、氨基塑料、酐、碳化二亚胺化合物、蜜胺树脂、尿素树脂、脲-甲醛化合物，以及它们的混合物。
25.如权利要求22所述的组合物，其中经涂覆的金属底材在约175℃至约260℃的温度下加热约6秒种至约15分钟。
26.一种金属制品，其至少一面涂有一层固化涂层组合物的粘附层，所述固化涂层组合物是固化一种水性涂料组合物得到的，所述水性涂料组合物包含(a)占不挥发性材料约50-90％(重量)的环氧树脂，其环氧当量约为5,000-12,000；(b)占不挥发性材料约10-50％(重量)的水分散性丙烯酸类树脂，所述树脂具有每克树脂约3.5-20毫当量的羧酸基团；(c)短效碱，其含量足以中和约20-200％的化学计算量的羧酸基团；(d)足量的载体，所述载体包含水和挥发性有机化合物，以使得水性涂料组合物所含的(a)、(b)和(c)的总重量占该组合物的约10-60％(重量)，并使得该组合物中每千克不挥发性材料含有450克或更少的挥发性有机化合物。
27.如权利要求26所述的金属制品，其中所述组合物还包含(e)占不挥发性材料的0％至约30％(重量)的固体填料。
28.如权利要求27所述的金属制品，其中所述组合物是自行交联的，不含酚醛树脂、氨基塑料、酐、碳化二亚胺化合物、蜜胺树脂、尿素树脂、脲-甲醛化合物，以及它们的混合物。
全文摘要
公开一种用于金属容器的水性涂料组合物,一种涂覆金属容器的方法,以及用作食品或饮料容器的金属制品。水性涂料组合物是热塑性、可自行交联的材料,它包含:(a)环氧树脂;(b)水分散性丙烯酸类树脂;(c)可任选的固体填料;(d)短效碱;以及含水载体,该水性涂料组合物中每千克不挥发性材料含有450克或更少的挥发性有机化合物。
文档编号C09D133/00GK1255935SQ98804887
公开日2000年6月7日 申请日期1998年4月6日 优先权日1997年5月9日
发明者U·莱贝尔特, P·伯勒尔 申请人:瓦尔斯巴有限公司