专利名称：具有硅烷改性的反应性稀释剂的可固化组合物的制作方法
具有硅烷改性的反应性稀释剂的可固化组合物本发明涉及可固化组合物(如在例如粘合剂、密封剂和涂料中使用的那些可固化组合物)领域。本发明具体地涉及向其添加至少一种甲硅烷基官能化的聚合物的组合物，并且提出具体的此类聚合物。本发明还涉及制备所述组合物的方法并涉及它们作为粘合齐U、密封剂或涂料的用途。具有活性甲硅烷基的聚合物系统是已知的。在空气湿度的存在下，具有带可水解取代基的甲硅烷基的聚合物即使在室温下也能够彼此缩合，同时释放水解的残基。取决于具有可水解取代基的甲硅烷基的浓度并且取决于这些甲硅烷基的构型，在这种环境下形成的主要是长链聚合物(热塑性塑料) 、网孔相对宽阔的三维网状构造(弹性体)或高度交联的系统(热固性塑料)。所述聚合物通常包含在末端具有例如烷氧基或酰氧基甲硅烷基的有机主链。该有机主链可以包括例如聚氨酯、聚酯、聚醚等。这些种类的a，Co-硅烷取代的聚合物常常因优异的柔性和内聚性而引人注目。也已经描述了含有统计分布的甲硅烷基的聚合物。这些聚合物常常基于聚丙烯酸酯作为基础成分并且用来改善粘合特性。在末端或在侧链中具有甲硅烷基的聚合物例如在EP 1396513B1中描述。根据该文献，通过添加氢化硅烷至主链聚合物的末端双键、通过异氰酸根合硅烷与该聚合物的羟基反应、通过含有活性氢原子的硅烷与异氰酸酯官能化的聚合物反应或通过巯基硅烷与该聚合物的末端双键反应，导入包含可水解取代基的甲硅烷基。所述聚合物是作为粘合剂或密封剂使用的组合物的组分。在EP 0918062B1中也描述了用于将活性甲硅烷基导入聚合物的相同方法。此外，根据该文献，基于此类聚合物的可固化组合物含有可以因乙烯基硅烷聚合而产生的其他聚合物。US 4，514，315描述了抑制铝腐蚀的组合物，其中除水和/或醇之外，该组合物还含有通过自由基引发的与烯基硅烷的反应而修饰的聚醚。作为基础的聚醚的分子量在200和100，000之间。提供所述组合物例如用作车辆中冷却液的添加剂。在制备基于官能化聚合物的可固化组合物的环境下，一项挑战是保持该组合物的粘度低到足以确保良好的处置特征及加工性，并防止沉降现象。这可以是通过添加增塑剂或溶剂实现，但是就健康而言，这些增塑剂或溶剂常常遭致反对，并且就固化后蒸发或迁移而言，也可能削弱固化组合物的物质特征。另一种方法例如取自EP 0162588B1中。该专利描述了将聚合物侧链及接枝链导入聚醚多元醇，其中提供所述聚醚多元醇用于进一步加工成聚氨酯。出于该目的，聚醚多元醇与烯属单体在自由基引发剂的存在下反应。没有提及具有活性甲硅烷基的乙烯基硅烷。额外地使用多元醇与三或四官能化硅烷反应所产生的稳定剂。以这种方式产生的聚醚多元醇产生在链与链之间的立体位阻并且以这种方式抵销聚合物粒子的凝聚。根据所提供的实施例，接枝聚醚多元醇的分散体具有2000和5500mPas之间的粘度。粘合特性及固化的组合物的特性从EP 016288中并非显而易见。
因此，对容易处置的组合物存在持续的需求，其中所述组合物满足对现代粘合剂、密封剂或涂料所提出的全部要求。本发明的目的因此是获得具有最低可能的粘度、一旦固化则具有高度柔韧性和伸展性并且因广泛的粘合范围而更加引人注目的组合物。从本发明的思路中显而易见地实现此目的的方式向组合物中添加基于聚醚的硅烷改性的反应性稀释剂。本发明的第一主题因此是无溶剂并且无水的可固化组合物，所述可固化组合物含有至少一种聚合物A，所述聚合物A可通过聚醚与至少一种烯键式不饱和硅烷在自由基引发剂的存在下反应而获得，所述烯键式不饱和硅烷在硅原子上具有至少一个可水解基团。
“组合物”在本发明的上下文中理解为至少两种组分的混合物，所述组分之一是至少被含有的聚合物A。本发明组合物的其他可能组分将在本文中稍后讨论。术语“可固化的”将理解意指在外部条件的影响下、尤其在存在于环境中和/或有意导入环境中的潮气的影响下，至少聚合物A能够通过聚合物中存在的活性基团的化学反应与其他聚合物分子交联，并且因而从塑性可变形状态转变成更硬的状态。交联可以通常因化学和/或物理影响，即，除前文所提及的潮气外，例如还因输送热、光或其他电磁辐射形式的能量而发生，还因该组合物仅与空气或活性组分接触而发生。术语“无溶剂并且无水的”在本发明的上下文中定义为意指水或溶剂并未有意地添加至该组合物，但是可以作为污染物或作为随该组合物组分所包含携裹的成分，以低浓度存在。基于组合物的总重量，将水和溶剂的总量定义为5重量％为其上限。术语“溶剂”理解为意指能够溶解其他气态、液态或固态物质的无机或有机液体。这具体地包括本领域技术人员已知的有机溶剂,例如醇(甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、辛醇、环己醇)、二醇(乙二醇、二甘醇)、醚和乙二醇醚(二乙醚、二丁基醚、苯甲醚、二噁烷、四氢呋喃、单、双、三聚乙二醇醚)、酮类(丙酮、丁酮、环己酮)、酯(乙酸酯、乙二醇酯)、酰胺和其他氮化合物(二甲基甲酰胺、吡啶、N-甲基吡咯烷酮、乙腈)、硫化合物(二硫化碳、二甲基亚砜、环丁砜)、硝基化合物(硝基苯)、卤代烃(二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷、三、四氯乙烯、1，2-二氯乙烷、氟氯烃类)、烃类(石脑油、石油醚、环己烷、甲基环己烷、十氢化萘、萜烯-L、苯、甲苯、二甲苯类)。出于本发明的目的，术语“溶剂”当然不涵盖明确确定为本发明组合物组分的硅烷改性的聚醚A。出于本发明的目的，“聚醚”理解为其重复单元由C-O-C醚官能团固定在一起的聚合物。因此该定义不涵盖具有侧向醚基的聚合物，如纤维素醚、淀粉醚和乙烯基醚聚合物以及聚缩醛类。作为聚合物A之基础的聚醚优选地是聚氧化烯，特别优选地是聚氧化乙烯和/或
聚氧化丙烯。聚醚具有柔韧性和弹性结构，其中借助所述结构可以制备具有突出弹性特征的组合物。聚醚不仅在其主链中是柔软的，而且同时也是坚固的。例如，聚醚(与例如聚酯相反)不被水和细菌攻击或分解。作为聚合物A之基础的聚醚的分子量Mn优选地等于2000至100，000g/mol (道尔顿)，该分子量特别优选地等于至少6000g/mol,并且尤其等于至少8000g/mol。至少2000g/mol的分子量对于本发明的聚醚是有利的，因为基于具有这种最小分子量的聚醚的本发明组合物显出明显的膜形成特征。
如果使用具有窄分子量分布并且因而具有小的多分散性的聚醚，可以实现特别有利的粘弹性特征。这些聚醚可以例如通过所谓的双金属氰化物(DMC)催化制备。以这种方式的制备聚醚因特别窄的分子量分布、高平均分子量和在聚合物链末端极少数目的双键而引人注目。在本发明的具体实施方案中，作为聚合物A之基础的聚醚的最大的多分散性PD(MW/Mn)因此等于3，特别优选地等于I. 7并且极特别优选地等于I. 5。分子量“Mn”理解为聚合物的数均分子量。如同重量平均分子量Mw，这种分子量可以通过凝胶渗透色谱法(GPC，也叫做SEC)测定。这种方法是本领域技术人员已知的。多分散性衍生自平均分子量Mw和Mn。它计算为= Mw/Mn。
比率Mw/Mn,也称作“多分散性”，表不分子量分布的宽度并且因而表不多分散聚合物中各条链的不同的聚合度。对于众多聚合产物和缩聚物，适用的多分散性值大约是2。严格的单分散性将以值I存在。低的多分散性(例如，小于I. 5)表不比较窄的分子量分布并且因而表示与分子量相关的特征(例如粘度)的具体表述。作为聚合物A之基础的聚醚因此在本发明的上下文中尤其具有小于I. 3的多分散性(Mw/Mn)。“烯键式不饱和硅烷”理解为其中至少一个硅原子通过化学成键连接于至少一个包含碳-碳双键(c = C)的有机基团的非聚合硅化合物。“可水解基团”在本发明的上下文中理解为可以通过与水反应被转变成羟基(OH)的取代基。也将可水解基团尤其理解为烷氧基(也称作烃氧基)和酰氧基。聚合物A优选地可通过聚醚与通式(I)的至少一种烯键式不饱和硅烷反应而获得，R1R2C = C(R3)-R4-SiXYZ (I)其中R1、R2和R3是相同或不同的，并且相互独立地表示氢原子或具有I至6个碳原子的烧基。R4表示化学键(在此将理解为单键)或含有I至10个选自碳、氧和氮的原子的二价有机基团，并且X、Y和Z是相同或不同的；取代基X、Y和Z中的至少两个相互独立地是甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基；并且剩余的取代基是前面所述烷氧基中的至少一种、具有I至6个碳原子的烷基、具有2至6个碳原子的烯基或具有2至6个碳原子的烯氧基。非常特别优选地，R4表示化学键。通常，优选地选择烷氧基，尤其甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基和异丁氧基作为硅原子上的可水解基团。这是有利的，因为含有烷氧基的组合物固化时不释放任何刺激黏膜的物质。形成的醇以无害的量释放并且蒸发。此类组合物因此特别适于有住房者使用。然而，酰氧基例如乙酰氧基-O-CO-CH3也可以用作可水解基团。稀键式不饱和娃烧特别优选地选自由乙稀基二甲氧基娃烧、乙稀基二乙氧基娃烷、乙烯基二甲氧基甲基硅烷、乙烯基二乙氧基甲基硅烷、反-￠-甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基甲基酯和反-￠-甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙基酯组成的组。通常，含有二烷氧基甲硅烷基及三烷氧基甲硅烷基的聚合物具有能够实现迅速固化、高度交联和因此良好最终强度值的高度反应性联接位点。此类含烷氧基的聚合物的又一个优点是在潮气影响下固化时形成醇类；这些醇以无害的量释放并且蒸发。
_■烧氧基甲娃烧基的特殊优点在于固化后，相应的组合物比含有二烧氧基甲娃烧基的体系更有弹性、更软并且更有柔韧性。它们因此特别适合用作密封剂。它们在固化期间进一步释放甚至更少的醇，并且因此在需要减少释放的醇的量时是特别有意义的。另一方面，采用三烷氧基甲硅烷基，可以实现更高的交联度，如果固化后想要更硬、更结实的物质，这是特别有利的。三烷氧基甲硅烷基更具反应性，即交联得更迅速，并且因而可以减少所需要催化剂的量；并且它们具有“冷流(cold flow)”方面的优点，即相应粘合剂在力和(根据需要)温度影响下的尺寸稳定性。取决于氧原子上烧基基团的本质，具有烧氧基甲娃烧基的化合物在化学反应的环境下具有不同水平的反应性。在烷氧基中，甲氧基显示最大的反应性。当想要特别迅速的固化时，可以求助于这种类型的甲硅烷基。与甲氧基相比，较高级的脂族基团如乙氧基已经在末端烷氧基甲硅烷基中产生较低的反应性 ，并且可以有利地用来实现渐进性(graduated)交联速率。通过组合这两种基团也提供有趣的配置能力。如果在相同的烷氧基甲硅烷基内部选择甲氧基用于X并且选择乙氧基用于Y，例如，则可以以特定的精度调节封端性甲硅烷基中的所需反应性，假如对预期目的而言，觉得只具有甲氧基的甲硅烷基太活泼并且具有乙氧基的甲娃烧基太迟缓。除甲氧基和乙氧基之外，更大的基团(其天然地具有较低的反应性)当然也可以用作可水解基团。当想要延迟的固化时，这是尤其有意义的，例如在这样的粘合剂的情况下，其中仍希望所述粘合剂使得粘合的表面能够彼此相对移动以抵达最终位置，甚至在施加后也是如此。根据本发明，聚合物A可通过聚醚与至少一种烯键式不饱和硅烷在自由基引发剂的存在下反应而获得，所述烯键式不饱和硅烷在硅原子上具有至少一个可水解基团。该反应优选地以这种方式实施，从而将烯键式不饱和硅烷和自由基引发剂在高于50°C、特别优选高于70°C并且尤其高于90°C的温度下，添加至聚醚或者添加至聚醚的混合物。作为最佳理解，此类条件下的反应引起硅烷添加至聚醚链中自由基引发的反应活性部位，而所述位置时不能控制的。聚合物A优选地以统计分布的方式包含在硅原子上具有至少一个可水解基团的甲硅烷基。本发明组合物中所含有的每种聚合物A的粘度优选地等于300mPas至50，OOOmPas，特别优选地为 500mPas 至 20，OOOmPas,并且尤其为 600mPas 至 10，OOOmPas,非常特别地为700mPas至7000mPas (在每种情况下，以布鲁克菲尔德粘度计，在23°C，采用7号转轴，以100转/分钟测量)。聚合物A因而具有极低的粘度水平。聚合物A因而充当本发明组合物中的反应性稀释剂。“反应性稀释剂”理解为一种组分，其降低仍未固化的组合物的粘度，但是固化期间通过化学反应掺入交联的结构中。聚合物A可优选地通过聚醚与每种情况下基于该聚醚重量I至50重量％、更加优选3至25重量％的烯键式不饱和硅烷反应而获得。通过聚醚与至少一种在硅原子上具有至少一个可水解基团的烯键式不饱和硅烷在自由基引发剂的存在下反应可获得的聚合物A，优选地在本发明组合物中以每种情况下基于该组合物总重量5至25重量％、特别优选10至20重量％的重量比例被包含。本发明组合物可以含有一种或多种聚合物A作为能够交联的唯一组分。然而，在优选的实施方案中，本发明组合物额外地含有以至少一个活性甲硅烷基封端的一种或多种聚合物B，聚合物B与聚合物A不相同。聚合物B优选地是烷氧基硅烷和/或酰氧基硅烷封端的聚合物，其具有如通式(II)的至少一个端基-An-R-SiXYZ (II)，其中A是二价成键基团，R是二价烃原子团，其任选地含有杂原子， 具有I至12个碳原子，并且X、Y、Z相互独立地是C1至C8烷基、C1至C8烷氧基，或C1至C8酰氧基基团，所述基团至少之一是C1至C8烷氧基或C1至C8酰氧基，并且n 是 0 或 I。“二价”(或双价)成键基团A在这种环境下理解为将烷氧基或酰氧基硅烷封端的聚合物的聚合物骨架与端基的基团R连接的二价化学基团。二价成键基团A可以例如在制备烷氧基或酰氧基硅烷封端的聚合物的环境下形成，例如通过以羟基官能化的聚醚与异氰酸根合硅烷之间的反应作为尿烷基形成。二价成键基团A可以与出现在作为基础的聚合物骨架中的结构特征可区分和不可区分。后一种情况例如在二价成键基团A与聚合物骨架的重复单元的联结点相同时存在。变量n是0或1，即二价成键基团A将聚合物主链与基团R(n= I)联接，或该聚合物骨架与基团R(n = 0)直接连接或联接。基团R是二价烃原子团，其任选地含有杂原子，具有I至12个碳原子。可以例如含有氧(0)或氮(N)作为杂原子。烃基团可以例如是直链或枝化或环状、取代或未取代的亚烷基基团。该烃原子团可以是饱和或不饱和的。通式(II)中的X、Y和Z相互独立地是C1至C8烷基、C1至C8烷氧基或C1至C8酰氧基基团。基团X、Y、Z至少之一必须是可水解基团，即C1至C8烷氧基及残基或C1至C8酰氧基及残基。优选地选择烧氧基，尤其甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基作为可水解基团。烷氧基和/或酰氧基硅烷封端的聚合物B优选地包含通式(II)的至少两个端基。每条聚合物链因而含有至少两个联接位点，在所述位点处聚合物的缩合可以在空气湿度的存在下发生，同时释放水解的基团。受控的和迅速的交联能力以这种方式实现，从而可以获得具有良好强度的粘合键。此外，可以通过可水解基团的量和结构(例如使用二烷氧基甲硅烷基或三烷氧基甲硅烷基、甲氧基或更长的基团等)控制作为长链体系(热塑性塑料)、网孔相对宽阔的三维网状构造(弹性体)或高度交联体系(热固性塑料)可完成的网状构造的实施方案，从而可能因此影响完全交联的组合物的弹性、柔韧性和高温强度，连同其他特征。在聚合物B中，优选地，X是烷基并且Y和Z是烷氧基，或X、Y和Z是烷氧基。特别优选地，在通式(II)的基团中，X、Y和Z在每种情况下相互独立地是甲基、乙基、甲氧基或乙氧基。作为具有低空间需求的比较小的可水解基团，甲氧基和乙氧基具有高度反应性并且因而能够实现迅速固化，甚至使用很少催化剂时也如此。它们因此对于其中想要迅速固化的体系尤其有意义，例如在意图显示高初始粘合作用的粘合剂情况下。特别优选其中X、Y和Z是甲基或甲氧基的实施方案。在通式(II)的端基中，R优选地是具有I至6个碳原子的烃基团。可以通过形成聚合物骨架与甲硅烷基基团之间粘合部分的烃基团的长度影响组合物的固化速率，因而提供配置本发明组合物的进一步能力。通式(II)中的R尤其是亚甲基、亚乙基或亚丙基基团。特别优选地使用亚甲基和亚正丙基基团。以亚甲基作为聚合物骨架的粘合部分的烷氧基硅烷封端的化合物(所谓a-硅烷)在封端性甲硅烷基中显示特别高的反应性，这导致凝结时间缩短并且因而导致基于此类聚合物的制品极迅速固化。通常，连接性烃链的延长导致降低的聚合物反应性。Y-硅烷尤其(其含有不分枝的亚丙基基团作为粘合部分)显示必需反应性(可接受的固化时间)和延迟固化(开放时间(open time)，一旦成键作用已经发生而校正的 可能性)之间的平衡关系。所述体系的固化速率可以如所希望那样通过有意地组合a -和Y-烷氧基硅烷封端的模块进行影响。在通式(II)中，A优选地是酰胺基、氨基甲酸酯基、脲基、亚胺基、羧酸酯基、氨基甲酰基、脒基、碳酸酯基、磺酸酯基或亚磺酸酯(sulfinate)基或者氧或氮原子。成键基团A可以在制备甲硅烷基封端聚合物的环境下通过骨架聚合物与具有-R-SiXYZ序列的活性组分反应形成。基团A可以与出现在作为基础的聚合物骨架中的结构特征可区分和不可区分。后一种情况例如在基团A与聚合物骨架的重复单元的联结点相同时存在。在这种情况下n将对应于值O。如果成键基团A与聚合物骨架中的联接基团可区分，则n对应于值I。现存技术中描述了用于将活性甲硅烷基与聚合物骨架联接的几种方法。可以提及的一种方法是不饱和单体与例如包含烷氧基甲硅烷基的单体聚合。适合这种情况的后一类型的一种单体将例如是乙烯基三甲氧基硅烷。又一种方法将不饱和单体例如乙烯基三甲氧基硅烷接枝到热塑性塑料上，例如接枝到聚乙烯上。也广泛使用氢化甲硅烷化法，在贵金属催化作用下添加H-硅烷(例如甲基二甲氧基硅烷)至碳-碳双键。这种方法引起含有封端甲硅烷基的基团与聚合物主链((I)式中n = 0)直接(即在没有另外成键基团的情况下)联接。作为通式(II)中的成键基团A，特别优选尿烷基和脲基，它们可以通过预聚物的特定官能团与具有其他官能团的有机硅烷反应获得。例如，当聚合物骨架含有末端羟基时和当使用异氰酸根合硅烷作为其他组分时，或者反过来当包含末端异氰酸酯基团的聚合物与含有末端羟基的烷氧基硅烷反应时，可以产生尿烷基。当使用(硅烷或所述聚合物上)与相应反应配偶物中存在的末端异氰酸酯基团反应的封端伯胺或仲胺基团时，可以以相似的方式获得脲基。这意味在氨基硅烷和包含末端异氰酸酯基团的聚合物之间或在异氰酸根合硅烷与末端以氨基取代的聚合物之间引起反应。尿烷基和脲基有利地增加聚合物链及整个交联聚合物的强度，因为它们可以形成氢键。烷氧基或酰氧基硅烷封端的聚合物B优选地包含选自以下的主链聚氨酯、聚醚、聚酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、聚乙烯酯、聚烯烃、醇酸树脂、酚树脂、乙烯基聚合物、苯乙烯-丁二烯共聚物和一种或多种前述主链的共聚物的组。可以通过选择和具体配置用于主链的聚合物种类确定本发明组合物的基本特征，如粘度和弹性，以及抗环境影响性。聚丙烯酸酯、聚氨酯和聚酯以及聚醚特别优选地用于构建主链。聚氨酯和聚酯的使用开辟了种类广泛的应用可能性，因为根据初始物质的选择和化学计量比率，可以用两个聚合物类别实现极不同的机械性能。聚酯可以进一步地被水和细菌分解并且因此对于其中生物降解性重要的应用有意义。含有聚醚作为主链的聚合物不仅在端基处还在聚合物主链中具有柔韧性和弹性结构。可以用其制备显示优异弹性特征的组合物。聚醚不仅在其框架中是柔软的，而且同时也是坚固的。例如，它们不被水和细菌攻击或分解。在本发明的上下文中，由于可用性的原因，特别优选使用基于聚氧化乙烯和/或聚氧化丙烯的聚醚。烷氧基和/或酰氧基硅烷封端的聚合物B优选地具有从4000至100，000、优选地8000 至 50，000、特别优选地 10，000 至 30， 000、尤其 15，000 至 25，000g/mol 的分子量 Mn。分子量“Mn”理解为聚合物的数均分子量。如同重量平均分子量Mw，这种分子量可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。这种类型的方法是本领域技术人员已知的。所示的分子量是特别有利的，因为使用此类聚合物，可以在相应的组合物中获得粘度(易加工性)、强度和弹性之间的平衡关系。这种组合在12，000至20，000、尤其14，000至18，000的分子量范围内得到极有利地表现。聚合物B中的比率Mw/Mn在本发明的上下文中优选地少于I. 5。特别优选地，烷氧基和/或酰氧基硅烷封端的聚合物B具有小于I. 3的多分散性(Mw/Mn)。“自由基引发剂”理解为热激发或光化学激发(优选热激发)后分解成自由基并且可以因而启动自由基反应的化合物。在本发明上下文中的优选自由基引发剂是偶氮(异丁腈)(AIBN)和/或过氧化物，例如，过氧苯甲酰和/或过氧化二异丙苯。特别优选地使用过氧化二异丙苯。除了前述甲硅烷基化聚合物之外，本发明组合物还可以含有其他的助剂和添加齐U，它们可以赋予所述组合物改善的弹性特征、改善的恢复能力、足够长的加工时间、快速固化时间和低残余粘性。这些助剂和添加剂当中包括粘合促进剂、催化剂和增塑剂以及填料。组合物可以进一步含有稳定剂、抗氧化剂、反应性稀释剂、干燥机、UV稳定剂、防老化剂、流变助剂、颜料或色浆、杀真菌剂或阻燃剂作为额外的添加剂。“增塑剂”理解为降低组合物的粘度并且因而有助加工性的物质。增塑剂优选地选自脂肪酸酯、二羧酸酯、具有OH基或环氧化的脂肪酸的酯、脂肪、羟乙酸酯、苯二甲酸酯、苯甲酸酯、磷酸酯、磺酸酯、偏苯三酸酯、环氧化增塑剂、聚醚增塑齐U、聚苯乙烯、烃增塑剂和氯化石蜡以及其二者或多者的混合物。定向选择这些增塑剂中之一者或具体组合不仅可以导致粘度降低并因而产生更好的加工性，还产生本发明组合物的其他有利特征，例如聚合物的胶凝能力、低温弹性及低温强度，或甚至抗静电特征。适合的是例如来自苯二甲酸酯组的邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异i^一烷酯、邻苯二甲酸二壬烷酯或邻苯二甲酸丁苄酯；来自己二酸酯组的己二酸二辛酯、己二酸二异癸酯，还有琥珀酸二异癸酯、癸二酸二丁酯或油酸丁酯。就聚醚增塑剂而言，优选使用封端的聚乙二醇，例如聚乙二醇或聚丙二醇二 -Ch烷基醚，尤其二甘醇或双丙二醇的二甲基醚或二乙基醚以及其两种或多种的混合物。也适合作为增塑剂的例如是松香酸酯、丁酸酯、乙酸酯、丙酸酯、硫代丁酸酯、柠檬酸酯和基于硝酸纤维素和聚醋酸乙烯酯的酯以及其两种或多种的混合物。也适合的是例如脂肪酸单辛酯与2-乙基己醇的非对称酯(Edenol DOA, Cognis Deutschland GmbH,Diisseldorf)。单官能、直链或枝化C4_16醇的纯醚或混合醚或者此类醇的两种或多种不同醚的混合物(例如辛醚(作为 Cetiol OE, Cognis Deutschland GmbH, Diisseldorf 可获得))也适合作为增塑剂。在本发明的上下文中同样适合作为增塑剂的是二氨基甲酸酯，其可以例如通过具有OH端基的二醇与单官能异氰酸酯反应来制备，通过选择化学计量学从而基本上全部的游离OH基完全反应。任何过量的异氰酸酯随后可以从反应混合物中移走，例如，通过蒸馏。用于制备二氨基甲酸酯的又一种方法包括单官能醇与二异氰酸酯反应，从而全部NCO基团尽可能地完全反应。 本发明组合物含有聚合物A形式的反应性稀释剂。对于特定应用而言依然太高的本发明组合物的粘度也可以通过添加又一种反应性稀释剂在不产生固化的物质中分层现象(例如增塑剂迁移)的情况下以简单和有用的方式降低。这种另外的反应性稀释剂优选地包含在施加后例如与潮气或与大气氧反应的至少一种官能团。此类基团的实例是甲硅烷基、异氰酸酯基、乙烯基-不饱和基团和多不饱和体系。所述反应性稀释剂的粘度优选地是小于20，OOOmPas,特别优选地是大约0. I至6000mPas,非常特别优选地是I至IOOOmPas (布鲁克菲尔德RVT，23°C，7号转轴，100转/分钟)。以下物质可以例如用作反应性稀释剂与异氰酸根合硅烷反应的聚烷撑二醇(例如Synalox 100-50B, Dow)、烷基三甲氧基硅烷、烷基三乙氧基硅烷，如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷(XL10，Wacker)、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基娃烧、羊基二甲氧基娃烧、四乙氧基娃烧、乙稀基_■甲氧基甲基娃烧(XLl2，Wacker)、乙稀基三乙氧基硅烷(GF56，Wacker)、乙烯基三乙酰氧基硅烷(GF62，Wacker)、异辛基三甲氧基硅烷(10三甲氧基)、异辛基三乙氧基硅烷(10三乙氧基，Wacker)、N_三甲氧基甲硅烷基甲基-0-氨基甲酸甲酯(XL63，Wacker)、N-二甲氧基(甲基)甲硅烷基甲基_0_氨基甲酸甲酯(XL65，Wacker)、十六烷基三甲氧基硅烷、3-辛酰基硫代-I-丙基三乙氧基硅烷和这些化合物的部分水解物。本发明组合物可以进一步包含粘合促进剂。“粘合促进剂”理解为改善粘合层到表面上粘合特征的物质。可以单独或作为多种化合物的组合使用本领域技术人员已知的常用的粘合促进剂(增粘剂)。树脂、萜烯低聚物、氧茚/茚树脂、脂族石油化学树脂和改性酚树脂例如是适合的。在本发明的上下文中适合的是例如烃树脂，如通过萜烯、主要是a-或￠-菔烯、二戊烯或柠檬烯聚合所获得的那些烃树脂。这些单体的聚合通常以阳离子方式进行，同时使用Friedel-Crafts催化剂引发。在職烯树脂当中也包括例如職烯的共聚物和其他单体(例如苯乙烯、a-甲基苯乙烯、异戊二烯等)的共聚物。前述树脂例如用作接触型粘合剂和涂料的粘合促进剂。也适合的是通过酸催化酹加成至職烯或松香(colophon)产生的職烯-酚树脂。萜烯-酚树脂可溶于大部分有机溶剂和油中，并且与其他树脂、蜡和橡胶可溶混。松香树脂及其衍生物，例如其酯或醇也在本发明的上下文中适合作为前述意义上的粘合促进剂。硅烷粘合促进剂，尤其氨基硅烷是非常特别适合的。在发明可固化本组合物的又一个优选实施方案中，所述组合物包含通式(III)的硅烷作为粘合促进剂R' R" N-R5-SiXYZ(III)其中R/和R"相互独立地是氢或C1至C8烷基基团，
R5是二价烃，其任选地含有杂原子，具有I至12个碳原子，并且X、Y、Z相互独立地是C1至C8烷基、C1至C8烷氧基，或C1至C8酰氧基基团，所述基团至少之一是C1至C8烷氧基或C1至C8酰氧基。这个类型的化合物对本发明可固化组合物的成键聚合物组分天然具有高度亲和力，对广泛类型的极性和非极性表面也天然具有高度亲和力，并且因此有助于粘合剂组合物与正在黏附性结合的具体物质之间特别稳定的粘合作用形成。R5成键基团可以例如是直链或枝化或环状、取代或未取代的亚烷基基团。R5成键基团优选地是亚正丙基基团或亚甲基基团。交联催化剂，也可以称作“固化催化剂”，优选地作为本发明的可固化组合物中的又一组分被包含其中。用于控制本发明可固化组合物的硬化速率的适合交联催化剂例如是有机金属化合物如铁化合物或锡化合物，尤其铁的1，3_ 二羰基化合物，如铁(III)乙酰丙酮，或二价及四价锡乙酰丙酮，例如双乙酰丙酮二丁基锡、二羧酸二烷基锡(IV)(例如二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡或双乙酸二丁基锡)或相应的二烷氧基化物，例如二甲氧基化二丁基锡。有机锡化合物尤其受到充分测试并且是具有优异活性的容易获得的催化齐U。然而，一些有机锡因为生理性和环境性缺陷已经遭致批评。因此，本发明组合物在又一个具体实施方案中是无锡的。然而使用替代性催化剂，本发明组合物可以有效且迅速地固化，而无损失品质，卤化硼如三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、三碘化硼或混合的卤化硼可以备选地用做固化催化剂。特别优选作为液体比气态卤化硼更容易处置的三氟化硼络合物，例如三氟化硼二乙基醚合物(CAS编号[109-63-7])。1，8_二氮杂双环-[5. 4. 0]-i^一碳-7-烯(DBU)也适合作为本发明组合物的催化剂。此外，可以使用钛、铝和锆化合物或来自刚才所提及化合物组的一种或多种化合物中的一种或多种催化剂的混合物作为催化剂。一方面，因而可以避免使用锡化合物；另一方面，因而可以实现对通常粘合不良的有机表面(例如，丙烯酸酯)的更好粘合。在钛、铝和锆催化剂当中，优选使用钛催化剂，因为用它们获得了最好的固化结果。包含羟基和/或取代或未取代的烷氧基的化合物适合作为钛催化剂，即以下通式的烷氧基钛，Ti (ORz)4其中Rz是有机基团，优选地是具有I至20个碳原子的取代或未取代的烃基，并且这四个-ORz烷氧基是相同或不同的。所述-ORz基团中之一或多种也可以由-OCORz酰氧基替换。
也适合作为钛催化剂的是其中一个或多个烷氧基由卤原子替换的烷氧基钛。以下混合的取代或非混合的取代烷氧基钛可以例如用作钛催化剂四甲氧基钛、四乙氧基钛、四烯丙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钦、四异丙氧基钦、四(2-丁氧基)钦、四(叔丁氧基)钦、四戍氧基(钦)、四环戍氧基钦、四己氧基钛、四环己氧基钛、四苯甲酰氧基钛、四辛氧基钛、四(2-乙基己氧基)钛、四癸氧基钛、四十二烷氧基钛、四硬脂氧基钛、四丁氧基钛二聚体、四(8-羟辛氧基)钛、二异丙氧基-双(2_乙基_1，3-己_■醇)钦、双(2_乙基己氧基)双(2_乙基_1，3-己_■醇)钦、四(2-氯乙氧基)钛、四(2-溴乙氧基)钛、四(2-甲氧基乙氧基)钛、四(2-乙氧基乙氧基)钛、丁氧基三甲氧基钛、二丁氧基二甲氧基钛、丁氧基三乙氧基钛、二丁氧基二乙氧基钛、丁氧基二异丙氧基钦、~■丁氧基~■异丙氧基 钦、四苯氧基丁烧、四(邻氣苯氧基)钦、四(间硝基苯氧基)钦、四(对甲基苯氧基)钦、四(二甲基甲娃烧氧基)钦。也可以使用酰化钛三异丙氧基钛、甲基丙烯酸三异丙氧基钛、二甲基丙烯酸二异丙氧基钛、三甲基丙烯酸异丙氧基钛、己酸三异丙氧基钛、硬脂酸三异丙氧基钛等。以下化合物例如可以用作卤化的钛催化剂氯化三异丙氧基钛、二氯化二异丙氧基钦、二氯化异丙氧基钦、溴化二异丙氧基钦、氟化二异丙氧基钦、氯化二乙氧基钦、氯化二丁氧基钛。也可以使用钛螯合物二甲氧基双(乙基乙酰乙酰)合钛、二甲氧基双(乙酰丙酮)合钛、二乙氧基双(乙基乙酰乙酰)合钛、二乙氧基双(乙酰丙酮)合钛、二异丙氧基双(乙基乙酰乙酰)合钛、二异丙氧基双(甲基乙酰乙酰)合钛、二异丙氧基双(叔丁基乙酰乙酰)合钛、二异丙氧基双(甲基-3-氧代-4，4-二甲基己酰)合钛、二异丙氧基双(乙基_3_氧代-4,4,4-二氟丁酸)合钦、二异丙氧基双(乙酸丙酮)合钦、二异丙氧基双(2,2，6，6-四甲基-3，5-庚二酰)合钛、二(正丁氧基)双(乙基乙酰乙酰)合钛、二(正丁氧基)双(乙酰丙酮)合钛、二异丁氧基双(乙基乙酰乙酰)合钛、二异丁氧基双(乙酰丙酮)合钛、二(叔丁氧基)双(乙基乙酰乙酰)合钛、二(叔丁氧基)双(乙酰丙酮)合钛、二(2-乙基己氧基)双(乙基乙酰乙酰)合钛、二(2-乙基己氧基)双(乙酰丙酮)合钛、双(I-甲氧基-2-丙氧基)双(乙基乙酰乙酰)合钛、双(3-氧代-2- 丁氧基)双(乙基乙酰乙酰)合钛、双(3-二乙基氨基丙氧基)双(乙基乙酰乙酰)合钛、三异丙氧基(乙基乙酰乙酰)合钛、三异丙氧基(二乙基丙二酰)合钛、三异丙氧基(烯丙基乙酰乙酰)合钛、三异丙氧基(甲基丙烯酰氧基乙基乙酰乙酰)合钛、1，2-二氧乙烷双(乙基乙酰乙酰)合钛、I，3-二氧丙烷双(乙基乙酰乙酰)合钛、2，4-二氧戊烷双(乙基乙酰乙酰)合钛、2，4-二甲基-2，4-二氧戊烷双(乙基乙酰乙酰)合钛、二异丙氧基双(三乙醇胺)合钛、四(乙基乙酰乙酰)合钛、四(乙酰丙酮)合钛、双(三甲基甲硅烷氧基)双(乙基乙酰乙酰)合钛、双(三甲基甲硅烷氧基)双(乙酰丙酮)合钛。因为以下钛螯合物为市售并且具有高催化活性，故优选使用它们二乙氧基双(乙基乙酰乙酰)合钛、二乙氧基双(乙酰丙酮)合钛、二异丙氧基双(乙基乙酰乙酰)合钛、二异丙氧基双(乙酰丙酮)合钛、二丁氧基双(乙基乙酰乙酰)合钛和二丁氧基双(乙酰丙酮)合钛。特别优选二乙氧基双(乙基乙酰乙酰)合钛、二异丙氧基钛(乙基乙酰乙酰)和二丁氧基双(乙基乙酰乙酰)合钛；非常特别地优选二异丙氧基双(乙基乙酰乙酰)合钛。
也可以使用以下钛催化剂异丙氧基三(二辛基磷酸)合钛、异丙氧基三(十二烷基苄磺酸)合钛、双乳酸二羟基钛。铝催化剂也可以用作固化催化剂，例如烷氧基铝Al (ORz)3,其中Rz表示有机基团，优选地表示具有I至20个碳原子的取代或未取代的烃基团，并且这三个-ORz基团是相同或不同的。同样在烷氧基铝的情况下，所述烷氧基基团中一个或多个可以再次由-OC(O)Rz酰 氧基基团替换。也可以使用其中一个或多个烷氧基基团由卤原子替换的烷氧基铝。所述的铝催化剂中，就其铝催化剂添加至其中的混合物相对于潮气的稳定性和硬化能力而言，优选纯的烷氧基铝。也优选铝螯合物。以下化合物可以例如用作烷氧基铝三甲氧基铝、三乙氧基铝、三烯丙氧基铝、三(正丙氧基)招、二异丙氧基招、二(正丁氧基)招、二异丁氧基招、二(仲丁丁氧基)招、二(叔丁氧基)铝、三(正戊氧基)铝、三环戊氧基铝、三己氧基铝、三环己氧基铝、三苯甲酰氧基招、二羊氧基招、二(2-乙基己氧基)招、二癸氧基招、二(十二烧氧基)招、二硬脂氧基招、_■聚二丁氧基招、二(8-轻羊氧基)招、异丙氧基招双(2_乙基-1,3-己_■醇)招、_.异丙氧基(2_乙基_1，3-己_■醇)招、(2-乙基己氧基)双(2_乙基_1，3-己_■醇)招、双(2-乙基己氧基)(2_乙基_1，3-己_■醇)招、二(2_氣乙氧基)招、二(2_漠乙氧基)招、三(2-甲氧基乙氧基)铝、三(2-乙氧基乙氧基)铝、丁氧基二甲氧基铝、甲氧基二丁氧基招、丁氧基~■乙氧基招、乙氧基_■丁氧基招、丁氧基_■异丙氧基招、异丙氧基_■丁氧基招、二苯氧基招、二(邻氣苯氧基)招、二(间硝基苯氧基)招、二(对甲基苯氧基)招。也可以例如使用酰化铝丙烯酸二异丙氧基铝、甲基丙烯酸二异丙氧基铝、二甲基丙烯酸异丙氧基铝酯、己酸二异丙氧基铝、硬脂酸二异丙氧基铝。也可以使用卤化铝，例如氯化二异丙氧基铝、二氯化异丙氧基铝、溴化二异丙氧基铝、氟化二异丙氧基铝、氯化二乙氧基铝、氯化二丁氧基铝。也可以使用铝螯合物作为催化剂，例如甲氧基双(乙基乙酰乙酰)合铝、甲氧基双(乙酰丙酮)合铝、乙氧基双(乙基乙酰乙酰)合铝、乙氧基双(乙酰丙酮)合铝、异丙氧基双(乙基乙酰乙酰)合铝、异丙氧基双(甲基乙酰乙酰)合铝、异丙氧基双(叔丁基乙酰乙酰)合铝、二甲氧基(乙基乙酰乙酰)合铝、二甲氧基(乙酰丙酮)合铝合铝、二乙氧基(乙基乙酰乙酰)合铝、二乙氧基(乙酰丙酮)合铝、二异丙氧基(乙基乙酰乙酰)合铝、二异丙氧基(甲基乙酰乙酰)合铝、二异丙氧基(叔丁基乙酰乙酰)合铝、异丙氧基双(甲基_3_氧代-4,4- 二甲基己酸)合招、异丙氧基双(乙基-3-氧代-4,4,4- 二氟戍酸)合铝、异丙氧基双(乙酰丙酮)合铝、异丙氧基双(2，2，6，6_四甲基-3，5-庚二酰)合铝、正丁氧基双(乙基乙酰乙酰)合铝、正丁氧基双(乙酰丙酮)合铝、异丁氧基双(乙基乙酰乙酰)合铝、异丁氧基双(乙酰丙酮)合铝、叔丁氧基双(乙基乙酰乙酰)合铝、叔丁氧基双(乙酰丙酮)合铝、2-乙基己氧基双(乙基乙酰乙酰)合铝、2-乙基己氧基双(乙酰丙酮)合铝、1，2-二氧乙烷铝(乙基乙酰乙酰)、1，3-二氧丙烷(乙基乙酰乙酰)合铝、2，4-二氧戊烷(乙基乙酰乙酰)合铝、2，4_ 二甲基-2，4-二氧戊烷(乙基乙酰乙酰)合铝、异丙氧基双(三乙醇胺)合铝、三(乙基乙酰乙酰)合铝、三(乙酰丙酮)合铝、(乙酰丙酮)双(乙基乙酰乙酰)合铝。因为以下铝螯合物为市售并且显示高催化活性，故以优选的方式使用它们作为催化剂乙氧基双(乙基乙酰乙酰)合铝、乙氧基双(乙酰丙酮)合铝、异丙氧基双(乙基乙酰乙酰)合铝、异丙氧基双(乙酰丙酮)合铝、丁氧基双(乙基乙酰乙酰)合铝、丁氧基双(乙酰丙酮)合铝、二甲氧基乙基乙酰乙酰合铝、二甲氧基乙酰丙酮合铝、二乙氧基乙基乙酰乙酰合铝、二乙氧基乙酰丙酮合铝、二异丙氧基乙基乙酰乙酰合铝、二异丙氧基甲基乙酰乙酰合铝和二异丙氧基(叔丁基乙酰乙酰)合铝。特别优选乙氧基双(乙基乙酰乙酰)合铝、异丙氧基双(乙基乙酰乙酰)合铝、丁
氧基双(乙基乙酰乙酰)合铝、二甲氧基乙基乙酰乙酰合铝、二乙氧基乙基乙酰乙酰合铝和二异丙氧基乙基乙酰乙酰合铝。 非常特别地优选异丙氧基双(乙基乙酰乙酰)合铝和二异丙氧基乙基乙酰乙酰合招。也可以例如使用以下铝催化剂双(二辛基磷酰)异丙氧基合铝、双(十二烷基苄磺酰)异丙氧基合铝、双乳酸羟基铝。以下适合作为锆催化剂四甲氧基锆、四乙氧基锆、四烯丙氧基锆、四正丙氧基锆、四异丙氧基锆、四正丁氧基锆、四异丁氧基锆、四(2- 丁氧基)锆、四(叔丁氧基)锆、四戊氧基(锆)、四环戊氧基锆、四己氧基锆、四环己氧基锆、四苯甲酰氧基锆、四辛氧基锆、四(2-乙基己氧基)锆、四癸氧基锆、四(十二烷氧基)锆、四硬脂氧基锆、四丁氧基锆二聚体、四(8-羟辛氧基)锆、二异丙氧基-双(2-乙基-1，3-己二醇)锆、双(2-乙基己氧基)双(2-乙基-1，3-己二醇)锆、四(2-氯乙氧基)锆、四(2-溴乙氧基)锆、四(2-甲氧基乙氧基)锆、四(2-乙氧基乙氧基)锆、丁氧基三甲氧基锆、二丁氧基二甲氧基锆、丁氧基三乙氧基锆、二丁氧基二乙氧基错、丁氧基二异丙氧基错、_■丁氧基_■异丙氧基错、四苯氧基丁烧、四(邻氣苯氧基)错、四(间硝基苯氧基)锆、四(对甲基苯氧基)锆、四(三甲基甲硅烷氧基)锆、二异丙氧基双(乙基乙酰乙酰)合锆、二异丙氧基双(乙酰丙酮)合锆、二丁氧基双(乙基乙酰乙酰)合锆、二丁氧基双(乙酰丙酮)合锆、三异丙氧基乙基乙酰乙酰合锆、三异丙氧基乙酰丙酮合锆、三(正丁氧基)乙基乙酰乙酰合锆、三(正丁氧基)乙酰丙酮合锆、异丙氧基三(乙基乙酰乙酰)合锆、异丙氧基三(乙酰丙酮)合锆、正丁氧基三(乙基乙酰乙酰)合锆、正丁氧基三(乙酰丙酮)合锆、正丁氧基(乙酰丙酮)双(乙基乙酰乙酰)合锆。优选使用例如二乙氧基双(乙基乙酰乙酰)合锆、二异丙氧基双(乙基乙酰乙酰)合锆、二丁氧基双(乙基乙酰乙酰)合锆、三异丙氧基锆(乙基乙酰乙酰)、三(正丁氧基)(乙基乙酰乙酰)合锆、异丙氧基三(乙基乙酰乙酰)合锆、正丁氧基三(乙基乙酰乙酰)合锆和正丁氧基(乙酰丙酮)双(乙基乙酰乙酰)合锆。非常特别优选地使用二异丙氧基双(乙基乙酰乙酰)合锆、三异丙氧基(乙基乙酰乙酰)合锆和异丙氧基三(乙基乙酰乙酰)合锆。也可以例如使用酰化锆三异丙氧基锆、甲基丙烯酸三异丙氧基锆、二甲基丙烯酸二异丙氧基锆、三甲基丙烯酸异丙氧基锆、己酸三异丙氧基锆、硬脂酸三异丙氧基锆等。以下化合物可以用作卤化的锆催化剂氯化三异丙氧基锆、二氯化二异丙氧基锆、三氯化异丙氧基锆、溴化三异丙氧基锆、氟化三异丙氧基锆、氯化三乙氧基锆、氯化三丁氧基锆。也可以使用锆螯合物二甲氧基双(乙基乙酰乙酰)合锆、二甲氧基双(乙酰丙酮)合锆、二乙氧基双(乙基乙酰乙酰)合锆、二乙氧基双(乙酰丙酮)合锆、二异丙氧基双(乙基乙酰乙酰)合锆、二异丙氧基双(甲基乙酰乙酰)合锆、二异丙氧基双(叔丁基乙酰乙酰)合锆、二异丙氧基双(甲基-3-氧代-4，4-二甲基己酰)合锆、二异丙氧基双(乙基-3-氧代_4，4，4-三氟丁酰)合锆、二异丙氧基双(乙酰丙酮)合锆、二异丙氧基双(2，2，6，6_四甲基-3，5-庚二酰)合锆、二(正丁氧基)双(乙基乙酰乙酰)合锆、二(正丁氧基)双(乙酰丙酮)合锆、二异丁氧基双(乙基乙酰乙酰)合锆、二异丁氧基双(乙酰丙酮)合锆、二(叔丁氧基)双(乙基乙酰乙酰)合锆、二(叔丁氧基)双(乙酰丙酮)合锆、二(2-乙基己氧基)双(乙基乙酰乙酰)合锆、二(2-乙基己氧基)双(乙酰丙酮)合锆、双(I-甲氧基-2-丙氧基)双(乙基乙酰乙 酰)合锆、双(3-氧代-2- 丁氧基)双(乙基乙酰乙酰)合锆、双(3-二乙基氨基丙氧基)双(乙基乙酰乙酰)合锆、三异丙氧基(乙基乙酰乙酰)合锆、三异丙氧基(二乙基丙二酰)合锆、三异丙氧基(烯丙基乙酰乙酰)合锆、三异丙氧基(甲基丙烯酰氧基乙基乙酰乙酰)合锆、1，2-二氧乙烷双(乙基乙酰乙酰)合锆、I，3-二氧丙烷双(乙基乙酰乙酰)合锆、2，4-二氧戊烷双(乙基乙酰乙酰)合锆、2，4-二甲基-2，4-二氧戊烷双(乙基乙酰乙酰)合锆、二异丙氧基双(三乙醇胺)合锆、四(乙基乙酰乙酰)合锆、四(乙酰丙酮)合锆、双(三甲基甲硅烷氧基)双(乙基乙酰乙酰)合锆、双(三甲基甲硅烷氧基)双(乙酰丙酮)合锆。因为以下锆螯合物为市售并且具有高催化活性，故优选使用它们二乙氧基双(乙基乙酰乙酰)合锆、二乙氧基双(乙酰丙酮)合锆、二异丙氧基双(乙基乙酰乙酰)合锆、二异丙氧基双(乙酰丙酮)合锆、二丁氧基双(乙基乙酰乙酰)合锆和二丁氧基双(乙酰丙酮)合锆。特别优选二乙氧基双(乙基乙酰乙酰)合锆、二异丙氧基锆(乙基乙酰乙酰)和二丁氧基双(乙基乙酰乙酰)合锆；非常特别地优选二异丙氧基双(乙基乙酰乙酰)合锆。也可以使用以下锆催化剂异丙氧基三(二辛基磷酸)合锆、异丙氧基三(十二烷基苄磺酸)合锆、双乳酸二羟基锆。金属羧酸盐或多种此类盐的混合物可以进一步用作固化催化剂，这些羧酸盐选自以下金属的羧酸盐丐、银、铁、钛、钾、钡、猛、镍、钴和/或错。对于羧酸盐而言，优选钙、钒、铁、钛、钾、钡、锰和锆的羧酸盐，因为它们具有高活性。特别优选钙、钒、铁、钛和锆的羧酸盐。非常特别优选铁和钛的羧酸盐。如可以使用以下化合物(2_乙基己酸)铁(II)、(2-乙基己酸)铁(III)、(2-乙基己酸)钛(IV)、(2-乙基己酸)钒(III)、(2-乙基己酸)钙(II)、(2-乙基己酸)钾、(2-乙基己酸)钡(II)、(2-乙基己酸)锰(II)、(2-乙基己酸)镍(II)、(2-乙基己酸)钴(II)、(2-乙基己酸)锆(IV)、新癸酸铁(II)、新癸酸铁(III)、新癸酸钛(IV)、新癸酸钒(III)、新癸酸钙(II)、新癸酸钾、新癸酸钡(II)、新癸酸锆(IV)、油酸铁(II)、油酸铁(III)、四油酸钛、油酸钒(III)、油酸钙(II)、油酸钾、油酸钡(II)、油酸锰(II)、油酸镍(II)、油酸钴
(II)、油酸锆(IV)、环烷酸铁(II)、环烷酸铁(III)、环烷酸钛(IV)、环烷酸钒(III)、二环烷酸钙、环烷酸钾、二环烷酸钡、二环烷酸锰、二环烷酸镍、二环烷酸钴、环烷酸锆(IV)。就催化活性而言，优选2-乙基己酸铁(II)、2_乙基己酸铁(III)、2_乙基己酸钛(IV)、新癸酸铁(II)、新癸酸铁(III)、新癸酸钛(IV)、油酸铁(II)、油酸铁(III)、油酸钛(IV)、环烷酸铁(II)、环烷酸铁(III)和环烷酸钛(IV)，并且特别优选2-乙基己酸铁
(III)、新癸酸铁(III)、油酸铁(III)和环烷酸铁(III)。就不出现褪色而言，优选以下物质2-乙基己酸钛(IV)、2_乙基己酸钙(II)、2-乙基己酸钾、2-乙基己酸钡(II)、2_乙基己酸锆(IV)、新癸酸钛(IV)、新癸酸钙(II)、新癸酸钾、新癸酸钡(II)、新癸酸锆(IV)、油酸钛(IV)、油酸钙(II)、油酸钾、油酸钡(II)、油酸锆(IV)、环烷酸钛(IV)、环烷酸钙(II)、环烷酸钾、环烷酸钡(II)和环烷酸锆(IV)。羧酸钙、羧酸钒、羧酸铁、羧酸钛、羧酸钾 、羧酸钡、羧酸锰、羧酸镍、羧酸钴和羧酸锆可以单独地使用或作为源自前述组内一种或多种物质中的几种催化剂的混合物使用。这些金属羧酸盐可以进一步与羧酸锡、羧酸铅、羧酸铋和羧酸铈联合使用。根据需要，催化剂以基于组合物总重量0. 01至约I重量％的量使用。也可以使用几种催化剂的混合物旨在合并有利的效果。适于本发明组合物的填料例如是白垩、石灰粉、沉淀和/或热解的硅酸、沸石、膨润土、碳酸镁、硅藻土、氧化铝、粘土、滑石、钛氧化物、铁氧化物、氧化锌、砂、石英、燧石、云母、玻璃粉末和其他研磨的矿物。也可以使用有机填料，尤其碳黑、石墨、木纤维、木粉、锯末、纤维素、棉花、纸浆、木屑、切碎的秸杆、糠、研磨的核桃壳和其他切碎的纤维。也可以添加短纤维如玻璃纤维、玻璃细丝、聚丙烯腈、碳纤维、芳纶纤维或聚乙烯纤维。铝粉同样适合作为填料。具有矿物壳或塑料壳的空心球也适合作为填料。这些空心球可以是例如商业上以商标名Glass Bubbles 可获得的空心玻璃球。基于塑料的空心球例如Expancel 或Dualite 例如在EP 0520426B1中描述。它们由无机或有机物质制成并且分别具有Imm或更小、优选500 V- m或更小的直径。对于众多应用而言优选赋予制品触变性的填料。也将此类填料描述为流变助剂，例如氢化蓖麻油、脂肪酸酰胺或溶胀性塑料如PVC。为了从适合的分配装置(例如管)中可轻易挤压，此类组合物具有3000至15，000、优选4，000至8，OOOmPas或5，000至6，OOOmPas的粘度。填料优选地以基于组合物总重量I至80重量％的量使用。可以使用单一填料或多种填料的组合。在本发明组合物的具体实施方案中，填料是高度分散的硅酸，其具有10至90m2/g，尤其35至65m2/g的BET表面积。当使用这种类型的硅酸时，它导致引起本发明组合物的粘度提高不明显，但确实有助于增强硬化的制品。这种增强作用改善了其中使用本发明组合物的粘合剂、密封剂或涂料的例如初始强度值、拉伸剪切强度和粘合。特别优选高度分散的硅酸，其具有45至55m2/g的BET表面积、尤其具有具有大约50m2/g的BET表面积。与具有更高BET表面积的硅酸相比，此类硅酸具有掺入时间缩短30至50%的额外优点。又一个优点在于以下事实前述的高度分散的硅酸可以以明显更高的浓度掺入基于硅烷改性聚合物的粘合剂、密封剂或涂料而不损害所述粘合剂、密封剂或涂料的透明性和流动特征。
本发明的又一个具体实施方案是其中填料为高度分散硅酸的本发明组合物，其中所述的高度分散硅酸具有由激光衍射法测量的小于25 u m、优选5至20 y m的平均粒径d50。为特殊需要的应用要求高度透明、清澈的组合物时，这种类型的填料特别充分地适合。同样可构思使用热解和/或沉淀的硅酸作为填料，其中所述的硅酸具有更高的、有利地100至250m2/g、尤其110至170m2/g的BET表面积。然而，此类硅酸的掺入花费比较长的时间并且因而是成本更高的。此外，大量的空气被引物该产品中并且必须转而费力而繁琐地加以除去。另一方面，因为更大的BET表面积，以更小的硅酸重量比例实现了增强硬化的制剂的效果。因而可以引入其他物质，旨在就其他要求方面改善本发明的制剂。本发明组合物可以进一步含有抗氧化剂。 抗氧化剂在本发明组合物中的比例优选地是不超过大约7重量％，尤其不超过大约5重量％。本发明的制剂可以进一步含有UV稳定剂。UV稳定剂在本发明组合物中的比例优选地是不超过大约2重量％，尤其是大约I重量％。所谓的位阻胺光稳定剂(HALS)特别适合作为UV稳定剂。如果使用具有甲硅烷基的UV稳定剂和在交联或固化时掺入成品产物的UV稳定剂,则位阻胺光稳定剂在本发明的上下文中是优选的。产品Lowilite 75、Lowilite77(美国大湖公司(Great Lakes company, USA))特别适合于此目的。也可以添加苯并三唑、二苯甲酮、苯甲酸酯、氰基丙烯酸酯、丙烯酸酯、空间位阻酚、磷和/或硫。常常有用的是进一步就渗入潮气方面借助干燥剂稳定本发明制剂，旨在更进一步延长存放寿命。存放寿命的这种改善可以例如采用干燥剂实现。适合作为干燥剂的均是是这样的化合物，它们与水反应以形成相对于制剂内存在的活性基团而言为惰性的基团，并且在这种环境下在它们的分子量发生尽可能少的变化。此外，相对于已经渗入制剂的潮气，干燥剂的反应性必须大于本发明具有甲硅烷基的聚合物的端基的反应性，其中所述的端基存在于该制剂中。例如，异氰酸酯适合作为干燥剂。有利地，也使用硅烷作为干燥剂，例如乙烯基硅烷如3-乙烯基丙基三乙氧基硅烷，肟基硅烷如甲基_0，0'，0" -丁-2-酮三肟基硅烷或0，0'，0"，0" ' -丁-2-酮四肟基硅烷(CAS编号022984-54-9和034206-40-1)或苯甲酰氨基硅烷如双(N-甲基苯甲酰氨基)甲基乙氧基硅烷(CAS编号16230-35-6)或氨基甲酰硅烷如氨基甲酰甲基三甲氧基硅烷。然而，也可能使用甲基_、乙基-或乙烯基三甲氧基硅烷、四甲基-或-乙基乙氧基硅烧。就效率和成本而目本文中特别优选乙稀基二甲氧基娃烧和四乙氧基娃烧。前述的其他反应性稀释剂同样适合作为干燥剂，前提是它们具有小于约5000g/mol的分子量(Mn)并且具有这样的端基，其反应性相对于已经渗入的潮气而言至少等于、优选大于本发明具有甲硅烷基的聚合物的活性基团的反应性。最后，烷基原甲酸酯或烷基原乙酸酯也可以用做干燥剂，例如原甲酸甲酯或乙酯、原乙酸甲酯或乙酯。根据需要，本发明组合物含有大约0. 01至大约10重量％的干燥剂。在本发明组合物的又一优选实施方案中，该组合物含有3至50重量％的至少一种硅烷改性的聚醚A，5至50重量％的至少一种硅烷封端聚合物B，
0至65重量％的填料，0至40重量％的增塑剂，0. I至10重量％的粘合促进剂，0. 01至I重量％的固化催化剂，和和0至10重量％的其他助剂，如颜料、稳定剂、UV吸收剂、防老化剂、抗氧化剂、流变助剂、稀释剂及反应性稀释剂以及杀真菌剂和阻燃剂，所述成分比例合计100重量％，并且在每种情况下以组合物的总重量为基础。 本发明的又一个主题是一种制备无溶剂并且无水的可固化组合物的方法，其中通过使聚醚与至少一种烯键式不饱和硅烷在自由基引发剂的存在下反应，来制备至少一种聚合物，所述烯键式不饱和硅烷在硅原子上具有至少一个可水解基团，并且将如此获得的聚合物与所述组合物的其他组分混合。在反应之前，该聚醚优选地在至少60°C、优选至少70°C温度干燥至少40分钟，并且随后加热至至少100°c、优选至少130°C的温度。烯键式不饱和硅烷的添加优选地在至少50°C、特别优选至少70°C并且尤其高于90°C的温度进行。本发明的又一个主题是本发明的可固化组合物或用根据上述的本发明方法制备的组合物作为粘合剂、密封剂或涂料的用途。所述组合物显示广泛的粘合范围。优选作为粘合剂用于粘结塑料、金属、玻璃、陶瓷、木材、木料、纸、纸材料、橡胶和纺织品的用途。对于此类应用，本发明组合物因其低粘度而易于加工和施加，并且在固化后能够实现良好的粘合和强度。此外，本发明组合物有利地具有良好的伸展性，同时具有高的断裂强度。原则上，在本文语境中所述的全部特征、尤其确定为优选和/或专属的本发明组合物、本发明方法和本发明用途的实施方案、比例范围、组分和其他特征可以以不相互排斥的全部可能组合实现。
实施例聚合物A的制备-一般程序:将80g聚丙二醇在80°C干燥I小时，并且随后加热至150°C。在100°C的温度下，添加20g乙烯基娃烧和0. 5g至2g自由基引发剂(例如过氧化二异丙苯)。在自由基引发剂完全反应后，继续搅拌2小时，向混合物中添加稳定剂，将得到的混合物滗析(decant)并以气密方式密封。聚合物BI的制备:将282g(15mmol)聚丙二醇 18000 (0H 值=6. 0)在真空下在 100°C于 500_ml 三颈瓶中干燥。在80°C和氮气气氛下添加0. Ig催化剂，并且随后添加7. 2g(32mmol)3-异氰酸基丙基三甲基硅氧烷(NC0含量=18. 4% )。在80°C搅拌I小时后，将所得的聚合物冷却，并且随后向其中添加6g乙烯基三甲氧基硅烷。产物以防潮方式贮存于氮气气氛下的玻璃容器中。粘度等于28，425mPas。聚合物B2的制备:将280g (35mmol)聚丙二醇 8000 (0H 值=13.6)和 0. 6g (4. 5mmol)乙基己醇在真空下在80°C于500-ml三颈瓶中干燥。在80°C于氮气气氛下添加0. 07g 二月桂酸二丁基锡。随后添加4.6g(27mmol)四甲基苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI);在搅拌I小时后，随后添加4. 4g(21mmol)异氰酸基丙基三甲氧基硅烷NCO = 19. 6% )，并且在80°C再继续搅拌一小时。冷却所得的预聚物混合物，并且随后向其中添加6g乙烯基三甲氧基硅烷。在根据一般程序进一步加工成可固化制剂之前，该产物以防潮方式贮存于氮气气氛下的玻璃容器中。粘度等于208，OOOmPas。聚合物B3的制备将260g(65mmol)聚丙二醇4000 (0H值=28)在真空下在80°C于500_ml三颈瓶中干燥。在80°C于氮气气氛下添加0. 07g 二月桂酸二丁基锡。随后添加19g(86. 5mmol)IPDI。一旦达到计算的NCO值,则添加llg(47. 5mmoI)Dynasilan 1189,并且在80°C再继续搅拌一小时。冷却所得的预聚物混合物并且随后添加5. Og乙烯基三甲氧基硅烷。在根据一般程序进一步加工成可固化制剂之前，该产物以防潮方式贮存于氮气氛下玻璃容器中。粘度等45，425mPas。聚合物B 在高速混合器(例如 SpeedMixer DAC 400FVZ (HauschildEngineering))中制备。首先，混合液态组分(无交联催化剂)，随后添加填料，并且然后混入催化剂。结果在表I中总结(除非另外确定，以基于组合物总重量的重量％为单位表示)。_7] 粘度的测定:使用布鲁克菲尔德RVDV-II+粘度计，7号转轴，100转/分钟，在23°C测定粘度值。表I
权利要求
1.无溶剂并且无水的可固化组合物，所述可固化组合物含有至少一种聚合物A，所述聚合物A可通过聚醚与至少一种烯键式不饱和硅烷在自由基引发剂的存在下反应而获得，所述烯键式不饱和硅烷在硅原子上具有至少一个可水解基团。
2.根据权利要求I所述的可固化组合物，其中所述聚合物A可通过聚醚与通式(I)的至少一种烯键式不饱和硅烷反应而获得，R1R2C = C(R3)-R4-SiXYZ (I) 其中R1、R2和R3是相同或不同的，并且相互独立地表示氢原子或具有I至6个碳原子的烷基， R4表示化学键或含有I至10个选自碳、氧和氮的原子的二价有机基团，并且X、Y和Z是相同或不同的；取代基X、Y和Z中的至少两个相互独立地是甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基；并且剩余的取代基是前面所述烷氧基中的至少一种、具有I至6个碳原子的烷基、具有2至6个碳原子的烯基、或具有2至6个碳原子的烯氧基。
3.根据权利要求2所述的可固化组合物，其中在通式(I)中，R4表示化学键。
4.根据权利要求I至3中任一项所述的可固化组合物，其中所述聚合物A可通过聚醚与基于该聚醚重量的I重量％至50重量％的烯键式不饱和硅烷反应而获得。
5.根据权利要求I至4中任一项所述的可固化组合物，其中所述聚醚的分子量Mn等于2000g/mol 至 100，000g/mol。
6.根据权利要求I至5中任一项所述的可固化组合物，其中含有的每种聚合物A的粘度等于300mPas至50，OOOmPas (通过Brookfield粘度计，在23°C采用7号转轴以100转/分钟测量)。
7.根据权利要求I至6中任一项所述的可固化组合物，其中所述聚醚的最大的多分散性Mw/Mn等于3。
8.根据权利要求I至7中任一项所述的可固化组合物，其中所述组合物含有一种或多种聚合物B，所述聚合物B以至少一个活性甲硅烷基封端，聚合物B与聚合物A不相同。
9.根据权利要求I至8中任一项所述的可固化组合物，其中含有交联催化剂。
10.根据权利要求I至9中任一项所述的可固化组合物，其中所述聚合物A以统计分布的方式包含在硅原子上具有至少一个可水解基团的甲硅烷基。
11.根据权利要求I至10中任一项所述的可固化组合物，其中所述组合物含有 3重量％至50重量％的至少一种硅烷改性的聚醚A， 5重量％至50重量％的至少一种聚合物B， O重量％至65重量％的填料， O重量％至40重量％的增塑剂， 0.I重量％至10重量％的粘合促进剂， 0.01重量％至I重量％的固化催化剂，和 O重量％至10重量％的其他助剂， 各组分的比例合计100重量％。
12.制备无溶剂并且无水的可固化组合物的方法，其中通过使聚醚与至少一种烯键式不饱和硅烷在自由基引发剂的存在下反应，来制备至少一种聚合物，所述烯键式不饱和硅烷在硅原子上具有至少一个可水解基团，并且将如此获得的聚合物与所述组合物的其他组分混合。
13.根据权利要求I至11中任一项所述的可固化组合物或根据权利要求12所述的方法制备的组合物作为粘合剂、密封剂或涂料的用途。
全文摘要
本发明的目的是提供无溶剂并且无水的可固化组合物，其在固化之前具有低粘度，固化后具有良好的弹性和广泛的粘合范围。该目的通过聚合物A实现，所述聚合物A可经聚醚与至少一种烯键式不饱和硅烷在自由基引发剂的存在下反应而获得，其中所述烯键式不饱和硅烷在硅原子上具有至少一个可水解基团。本发明还涉及一种制备无溶剂并且无水的可固化组合物的方法，其特征在于通过使聚醚与至少一种烯键式不饱和硅烷在自由基引发剂的存在下反应，来制备至少一种聚合物，所述烯键式不饱和硅烷在硅原子上具有至少一个可水解基团，并且将如此获得的聚合物与所述组合物的其他组分混合。本发明还涉及本发明的可固化组合物或通过本发明方法制备的组合物作为粘合剂、密封剂或涂料的用途。
文档编号C09J201/10GK102803393SQ201080028791
公开日2012年11月28日 申请日期2010年6月29日 优先权日2009年6月30日
发明者L·灿德尔, R·滕黑夫, J·克莱因, M·马约洛, T·塔姆克, T·巴雄, J·吕克特, T·普兰滕贝格 申请人:汉高股份有限及两合公司