专利名称：改性ZnO纳米颗粒的制作方法
改性ZnO纳米颗粒本发明涉及一种制备改性氧化锌纳米颗粒的方法。本发明进一步涉及改性氧化锌纳米颗粒。本发明同样提供了改性氧化锌纳米颗粒的用途，尤其是作为UV吸收剂的用途， 包括在塑料整饰中的用途。本发明的其他主题是包含已经由该方法制备的改性氧化锌纳米颗粒或包含改性氧化锌纳米颗粒的材料以及通过加入改性氧化锌纳米颗粒稳定材料的方法。本发明的其他实施方案可以在权利要求书、说明书和实施例中找到。不用说本发明主题的上述特征和下文仍待解释的特征不仅可以以每种情况下具体描述的组合使用，而且可以以不背离本发明范围的其他组合使用。分别优选或非常优选其中所有特征具有优选或非常优选含义的本发明实施方案。使用金属氧化物如二氧化钛(TiO2)或氧化锌(SiO)来防止UV辐射长久以来由现有技术已知。如现有技术中所述，与有机UV吸收剂相比，无机UV吸收剂具有各种有利的技术特征，例如提高的迁移稳定性、高热稳定性或对光诱发的降解的稳定性。然而，金属氧化物通过其光催化活性提高其周围基体如聚合物基体的降解速度这一性能通常是不利的。此时的补救措施例如可以提供包含硅氧化物或铝氧化物的无定形层，它们被施用于UV吸收性金属氧化物颗粒上。WO 90/06874A1描述了 UV吸收性化学惰性组合物，该组合物包含由ZnO构成的颗粒，所述颗粒具有例如由SiA和Al2O3制成的涂层。这些颗粒在含水淤浆中制备。WO 93/22386A1描述了制备被由无定形二氧化硅(SiO2)制成的致密涂层包围的颗粒的方法。在该方法中，使悬浮于水溶液中的颗粒与碱金属硅酸盐在7-11的pH下反应。EP 0998853A1描述了被0. I-IOOnm的致密二氧化硅涂层包围的金属氧化物粉末。 被二氧化硅包围的金属氧化物粉末的制备借助硅酸在水溶液中进行。根据EP 0998853A1, 二氧化硅涂敷的T^2颗粒具有降低的光催化活性。EP 1167462A1描述了具有二氧化硅涂层的金属氧化物颗粒，此外还用疏水化剂对该颗粒进行处理。二氧化硅涂层借助四烷氧基硅烷在水溶液中形成。所用疏水化剂是烷基烷氧基硅烷。EP U84277A1描述了涂敷有二氧化硅的金属氧化物颗粒及其制备方法。EP U84277A1此外描述了这些颗粒在防晒组合物中的用途，其中涂敷的金属氧化物颗粒与不带涂层的金属氧化物颗粒相比具有降低的光催化活性。H. Wang 等(Chemistry Letters, 2002,630-631)描述了借助两步程序用二氧化硅涂敷的ZnO纳米颗粒。首先制备四乙氧基硅烷、乙醇和氨水溶液的混合物。然后将ZnO纳米颗粒加入该溶液中。提供有约20nm 二氧化硅涂层的ZnO颗粒显示出降低的光催化活性。WO 03/104319A1描述了包含具有二氧化硅涂层的ZnO细颗粒的粉末和包含该类颗粒的热塑性树脂。根据WO 03/104319A1，涂敷的ZnO颗粒具有降低的光催化活性并也具有降低的锌离子逃逸。根据WO 2007/134712A1，通过使前体与甲硅烷氧基化合物反应而得到纳米颗粒。该纳米颗粒优选包含SiO2涂层和/或其他官能化，包括有机官能的硅烷。根据WO2007/134712A1，用二氧化硅涂敷的ZnO颗粒具有降低的光催化活性。上述用二氧化硅改性氧化锌颗粒通常在水溶液中制备。使用这些方法制备的改性氧化锌颗粒通常在许多有机溶剂或疏水性聚合物中具有不足的溶解度。此外，需要具有与现有技术相比光催化活性进一步降低的改性ZnO纳米颗粒。因此，本发明的目的是提供改性氧化锌颗粒，其易溶于有机溶剂和疏水性聚合物中。本发明的另一目的是提供具有降低的光催化活性的改性氧化锌颗粒。由本发明的公开可见，这些和其他目的通过本发明方法和氧化锌纳米颗粒(ZnO 纳米颗粒)的各种下文所述实施方案实现。惊人地发现这些目的由一种制备改性ZnO纳米颗粒的方法实现，在该方法中a.使溶于溶剂中的氧化锌纳米颗粒在氨或胺存在下与b.原硅酸四烷基酯，和c.任选的有机硅烷反应，条件是该反应在水含量基于溶剂和水的总量为小于5重量％下进行。在本发明范围内，Ca-Cb形式的表述是指具有一定数目碳原子的化合物或取代基。 碳原子数目可以选自a至b的整个范围，包括a和b，a为至少1且b总是大于a。化合物或取代基进一步由Ca-Cb-V形式的表述说明。V在这里为化合物类别或取代基类别，例如烷基化合物或烷基取代基。具体而言，对各取代基所述集合性术语具有下列含义C1-C20烷基具有至多20个碳原子的直链或支化烃基，例如C1-Cltl烷基或C11-C2tl烷基，优选C1-Cltl烷基，例如C1-C3烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基，或C4-C6烷基，正丁基、仲丁基、叔丁基、1，1- 二甲基乙基、戊基、2-甲基丁基、1，1- 二甲基丙基、1，2- 二甲基丙基、2， 2- 二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1，1- 二甲基丁基、1，2- 二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基， ^ C7-C10烷基，如庚基、辛基、2-乙基己基、2，4，4_三甲基戊基、1，1，3，3_四甲基丁基、壬基或癸基及其异构体。芳基包含6-14个碳环成员的单核至三核芳族环体系，例如苯基、萘基或蒽基，优选单核至二核芳族环体系，特别优选单核芳族环体系。C1-C20烷氧基为经由氧原子(-0-)连接的具有1-20个碳原子的直链或支化烷基 (如上所述)，例如C1-Cltl烷氧基或C11-C2tl烷氧基，优选C1-Cltl烷氧基，特别优选C1-C3烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基。在本申请范围内，“纳米颗粒”应理解为指粒度为l-500nm的颗粒。为了测定纳米颗粒，尤其还有纳米颗粒状的改性ZnO的粒度，本领域熟练技术人员可以使用一系列不同的方法，这取决于颗粒组成并且有时可能对粒度产生不同结果。例如，粒度可以通过借助透射电子显微镜(TEM)、动态光散射(DLS)的测量或UV吸收波长的测量而测定。在本申请范围内，可能的话借助TEM或者通过测量DLS而测定粒度。对于纳米颗粒的理想球形，粒度对应于粒径。当然，最初形成的初级颗粒的聚集体(次级颗粒)_可能的话因纳米颗粒并置而形成-也可以大于500nm。初级和次级颗粒可能具有不同形状，例如球形、针状或不规则形状。
术语“氧化锌纳米颗粒”或“ZnO纳米颗粒”是指基本由氧化锌构成的颗粒，这些颗粒还可以在其表面上具有一定氢氧化物浓度，这取决于特定的环境条件，正如本领域熟练技术人员由现有技术(Dissertation, B. Rohe, "Characterization and Applications of uncoated, silane-coated and UV-modified nano-zinc oxides，，，Duisburg-Essen University，2005，第49页，90-Synthesis)已知的那样。因此，ZnO纳米颗粒有时为SiO/ 氢氧化锌/水合氧化锌颗粒。此外，例如取决于制备也可以在ZnO表面上存在锌盐的阴离子，例如在使用Si (OAc)2或Si (OAc)2 二水合物情况下的乙酸根(参见Mkohara等，J. Chem. Eng. Jap. 2001，34，15-21 ；Anderson 等，J. Phys. Chem. B 1998，102，10169-10175，Sun 等， J. Sol-Gel Sci. Technol. 2007，43，237-243)。作为初级颗粒，ZnO纳米颗粒优选具有小于 500nm，特别优选小于200nm，尤其为IO-IOOnm的粒径。ZnO纳米颗粒还可以作为聚集体存在。次级颗粒通常具有50nm至100(^111，优选80歷至50(^111，尤其是IOO-IOOOnm的粒径。术语“改性氧化锌纳米颗粒”指与包含硅和氧的涂层，例如包含硅酸盐的涂层相互作用的ZnO纳米颗粒。此时相互作用的性质基本是任意的。然而，优选相互作用经由涂层成分与ZnO纳米颗粒的化学键合。此外，还可以是离子相互作用(库仑相互作用)、经由氢桥键的相互作用和/或偶极/偶极相互作用。该相互作用当然还可以是上述可能性的组合。 改性ZnO纳米颗粒优选具有小于500nm，非常优选小于200nm的粒径，改性氧化锌纳米颗粒的粒径尤其为10-100nm。在本发明范围内，术语“溶剂”也用于表示稀释剂。溶于溶剂中的化合物以分子溶解形式、悬浮形式、分散形式或乳化形式存在于溶剂中或者与该溶剂接触。溶剂当然也应理解为指溶剂的混合物。在本申请范围内，“溶于”溶剂中的(改性)ZnO纳米颗粒应理解为指分散或悬浮于该溶剂中的颗粒。改性ZnO纳米颗粒的“液体配制剂”是改性ZnO纳米颗粒的溶液、分散体或悬浮液。改性ZnO纳米颗粒的“固体配制剂”是包含改性ZnO纳米颗粒的固相混合物，例如改性ZnO纳米颗粒在聚合物基体，例如在聚合物、低聚烯烃、蜡如Luwax 或母料中的分散体。氧化锌纳米颗粒可以市购或者可以通过本领域熟练技术人员已知的方法，例如通过所谓的干法或湿法制备。干法涉及燃烧金属锌。主要通过沉淀法由湿化学方法制备细碎
氧化锌。氧化锌纳米颗粒用于本发明方法的步骤a.中并存在于溶剂中。就此而言，这优选为氧化锌纳米颗粒在该溶剂中的分散体或悬浮液。非常特别优选氧化锌纳米颗粒以悬浮形式存在于溶剂中。氧化锌纳米颗粒也可以在步骤a中就地在溶剂中生产。氧化锌纳米颗粒的溶液通过本领域熟练技术人员已知用于制备氧化锌颗粒在液体中的溶液、分散体或悬浮液的方法制备。氧化锌纳米颗粒在步骤a.的溶液中的含量例如可以取决于该分散体或悬浮液的稳定性而在宽范围内变化。通常使用基于溶剂量为0.1-50重量％的氧化锌纳米颗粒。优选基于溶剂量为1-30重量％的氧化锌纳米颗粒，尤其是10-30重量％的氧化锌纳米颗粒。所用溶剂优选为极性溶剂或其混合物。在本发明方法范围内，合适的极性溶剂是所有介电常数大于10，优选大于15的溶剂。所用极性溶剂优选为醇类，醚类，酰胺类，胺类。
5胺类可以与本发明方法步骤a.中的胺相同或不同。所用溶剂特别优选为甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、THF、DMF、吡啶或乙醇胺。合适的极性溶剂尤其为甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇。在本发明方法范围内的反应中，溶剂中水的含量基于溶剂和水的总量小于5重量％。优选该溶剂包含小于2重量％的水，特别优选小于的水。具体而言，操作条件基本无水，其中含有小于0. 5重量％的水，尤其是小于0. 2重量％的水。用于本发明方法步骤a.中的胺优选为伯胺。优选的伯胺是氨基醇，如乙醇胺，丙醇胺，含醚胺如2-甲氧基乙基胺、3-甲氧基丙基胺、聚乙二醇胺,C1-C2tl烷基胺如甲胺、丁胺或十八烷基胺。非常优选乙醇胺、甲胺或丁胺。优选在步骤a中使用氨。氨或胺在步骤a.的溶液中的含量可以在宽范围内变化，例如取决于氨或胺的溶解度。通常基于ZnO使用0.01-10摩尔当量的氨或胺。优选基于1_3摩尔当量的氨或胺，尤其是0. 2-2摩尔当量的氨或胺。在本发明方法的一个优选实施方案中，为了在步骤a.中制备溶液，首先将氧化锌纳米颗粒溶于溶剂中，然后将氨或胺以气体形式引入该溶液中。或者可以将氧化锌纳米颗粒溶于已经引入氨或胺的溶剂中。此外，还可以同时将氧化锌纳米颗粒和气态氨或胺引入溶剂中。在本发明方法的一个优选实施方案中，在步骤c中加入有机硅烷。在本发明方法的另一优选实施方案中，将氧化锌纳米颗粒和氨或胺分开独立地溶于溶剂中。优选将氧化锌纳米颗粒和氨或胺溶于相同溶剂中。为了在步骤a.中制备溶液， 通过本领域熟练技术人员已知用于混合液体的常规方法将氧化锌纳米颗粒的溶液和氨或胺的溶液一起混合。该混合物此时可以在一步中、在单独的步骤中或者连续进行。优选首先引入氧化锌纳米颗粒的溶液，并加入氨或胺的溶液。在本发明方法的范围内，在步骤b.和C.中将原硅酸四烷基酯和任选有机硅烷加入来自步骤a.的溶液中并使溶解的氧化锌纳米颗粒在氨或胺存在下与来自步骤b.和 c.的化合物反应。原硅酸四烷基酯中的烷基相互独立地优选为C1-C2tl烷基。在本发明方法的步骤 b.中，所用原硅酸四烷基酯优选为原硅酸四甲酯、原硅酸四乙酯、原硅酸四丙酯或原硅酸四丁酯，非常优选原硅酸四甲酯或原硅酸四乙酯。在本发明方法中原硅酸四烷基酯的含量可以在宽范围内变化，例如取决于该硅酸酯的反应性或所需涂层厚度或密度。通常基于ZnO使用0. 01-1. 0摩尔当量原硅酸四烷基酯。优选基于ZnO为0. 05-0. 5摩尔当量原硅酸四烷基酯，尤其是0. 1-0. 3摩尔当量原硅酸四烷基酯。在本发明方法的步骤C.中，任选使用的有机硅烷优选为单_、二 _、三-C1-C^1烷基硅烷，C1-C20烷氧基硅烷，三-C1-C2tl烷氧基-C3-C18烷基硅烷，氨基烷基硅烷，含酯的硅烷或聚烷氧基硅烷。尤其使用三乙氧基十八烷基硅烷、三乙氧基异辛基硅烷、三乙氧基异丁基硅烷、三乙氧基丙基硅烷、三甲氧基十六烷基硅烷、PEG-硅烷、三乙氧基甲基丙烯酰氧基丙基硅烷、氨基丙基硅烷。非常优选使用三-C1-C2tl烷氧基-C3-Cw烷基硅烷。也使用预缩合的低聚硅烷,例如来自Evonik的Dynasilan 9896。任选的有机硅烷在本发明方法中的含量可以在宽范围内变化，例如取决于该硅烷的反应性或所需涂层厚度或密度。通常基于SiO使用l-50mol%的有机硅烷。优选基于SiO 的量为2-30mol %的有机硅烷，尤其是5-20mol %的有机硅烷。原硅酸四烷基酯和有机硅烷可以在胺或胺存在下直接或作为溶液加入溶于溶剂中的氧化锌纳米颗粒中(步骤b.和c.)。优选所用溶剂，若存在的话，为与用于氧化锌纳米颗粒和/或氨和胺的溶剂相同的溶剂。本发明方法步骤a.、b.和任选C.的顺序通常是任意的。有机硅烷的加入可以在原硅酸四烷基酯的加入之前、之中或之后进行。优选首先加入原硅酸四烷基酯，然后加入有机硅烷。在本发明方法的一个实施方案中，首先将原硅酸四烷基酯和有机硅烷引入溶剂中，然后加入氧化锌纳米颗粒和氨或胺。在本发明方法的另一实施方案中，首先将氧化锌纳米颗粒和氨或胺引入溶剂中， 然后加入原硅酸四烷基酯和有机硅烷。在本发明方法的另一实施方案中，首先将氧化锌纳米颗粒、原硅酸四烷基酯和有机硅烷弓I入溶剂中，然后加入氨或胺。在本发明方法范围内，温度可以在宽范围内变化，例如取决于所用溶剂。在本发明方法的一个优选实施方案中，该反应在0-200°C的温度下进行。该反应优选在30-150°C，尤其是50-100°C的温度下进行。压力对于实施本发明方法不太重要。通常而言，所有步骤在对应于大气压力 (Iatm)的外部压力下进行，但也可以在超级大气压力或稍微低于一大气压的压力下进行。在形成改性氧化锌纳米颗粒之后，优选得到尺寸分布根据DLS基本为单分散的初级颗粒。然而，还可以存在更大的聚集体，这取决于所用溶剂和浓度。在形成改性氧化锌纳米颗粒之后，在反应在任选的其他步骤d.中进行之后除去极性溶剂。极性溶剂的除去可以通过任何所需方法进行，其中得到包含改性氧化锌纳米颗粒的残留物。极性溶剂优选通过蒸馏、过滤、离心、滗析或喷雾干燥而部分或完全除去。特别优选蒸馏。在另一任选的步骤e.中，使改性氧化锌纳米颗粒经历干燥步骤。干燥通过本领域熟练技术人员已知的方法，例如通过使用干燥箱，需要的话在升高的温度和/或低于一大气压力的压力下进行。然而，优选在进行反应之后不在任选的其他步骤d.中完全除去极性溶剂，而是将所得浓缩溶液、分散体或悬浮液直接进一步加工，例如通过引入蜡中。该程序的优点是避免了完全分离和/或干燥的改性氧化锌纳米颗粒再分散过程中的困难。在本发明方法的另一实施方案中，在步骤a.中任选可以存在表面活性物质，其提高ZnO纳米颗粒在溶剂中的分散体的稳定性。在本发明方法范围内(步骤a.)，所用任选的表面活性物质优选为HLB值(按照 Griffin)为0-9，尤其是0.5-5的物质。所用表面活性物质特别优选为离子性、非离子性、 内铵盐型、两性离子性表面活性剂，尤其是阴离子性表面活性剂。表面活性物质通常可市购且当然可以作为混合物使用。表面活性物质的量可以在宽范围内变化，例如取决于特定溶剂。在本发明方法范围内，优选基于氧化锌纳米颗粒的量使用1-100重量％，特别优选5-60重量％，尤其是10-30重量％的表面活性物质。在本发明方法的一个实施方案中，所用表面活性物质优选为具有10-30个碳原子的羧酸，特别优选不饱和和饱和脂肪酸。非常特别优选油酸、亚油酸、亚麻酸、硬脂酸、蓖麻油酸、月桂酸、棕榈酸、十七烷酸。本发明进一步提供了具有Si-O-烷基且可溶于有机溶剂中的改性氧化锌纳米颗粒，其可以通过使a.溶于溶剂中的氧化锌纳米颗粒在氨或胺存在下与b.原硅酸四烷基酯和c.任选的有机硅烷反应而得到，条件是该反应在水含量基于溶剂和水的总量为小于5重量％下进行。优选其中该反应在水含量小于2重量％，特别优选小于下进行的那些改性氧化锌纳米颗粒。尤其操作条件基本无水的那些改性aio纳米颗粒，该无水条件含有小于ο. 5 重量％的水，尤其小于0. 2重量％的水。例如可以通过本发明的上述方法制备的改性氧化锌纳米颗粒就组成而言明显不同于现有技术的氧化锌纳米颗粒。本发明的改性氧化锌纳米颗粒在其制备之后包含 Si-O-烷基，这取决于所用原硅酸四烷基酯，例如Si-OCH3基团。优选本发明颗粒具有 0. 1-50%的原始存在的Si-O-烷基含量。本发明颗粒特别优选具有1-30%，尤其是5-15% 的原始存在的Si-O-烷基含量。此外，本发明颗粒还可溶于(非极性或极性)有机溶剂，优选介电数为2-50，特别优选3-40，尤其是10-40的溶剂中，而现有技术的颗粒不溶于这些溶剂中。已经如上所述，本发明颗粒的溶解性也应理解为指其颗粒通常仅具有低沉降倾向且通常透明和仅轻微散射可见光的悬浮液。此外，本发明的改性氧化锌纳米颗粒不呈现现有技术，例如EP 1167462AU EP U84277A1或WO 03/104319A1中所述的致密或结晶SiO2涂层。在由氧化锌构成的核周围， 本发明的改性氧化锌纳米颗粒具有无定形涂层，该涂层除了 S^2外还包含其他不完全反应或水解的硅酸酯或硅烷结构。该涂层的准确组成未知。假定该涂层结构的不均勻性归因于四烷基正硅烷和/或正硅烷的仅部分水解，因为在反应过程中仅存在少量水。本发明进一步提供了无生命有机材料，尤其是塑料、涂料或油漆，其包含改性SiO 纳米颗粒或根据本发明制备的改性ZnO纳米颗粒。优选存在0. 001-50重量％氧化锌纳米颗粒，特别优选存在0. 01-10重量％氧化锌纳米颗粒，尤其存在0. 1-5重量％氧化锌纳米颗粒。作为无生命有机材料优选应提到塑料(聚合物)。聚合物预选为聚烯烃，尤其是聚乙烯或聚丙烯，聚酰胺，聚丙烯腈，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚碳酸酯，聚苯乙烯，苯乙烯或甲基苯乙烯与二烯烃和/或丙烯酸衍生物的共聚物，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABQ，聚氯乙烯，聚乙烯醇缩醛，聚氨酯，聚脲，环氧树脂或聚酯。有机聚合物还可以是上述聚合物的共聚物、混合物或共混物。特别优选的聚合物是聚烯烃、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚脲、环氧树脂、聚酰胺，尤其是聚乙烯或聚丙烯。塑料可以作为任何所需模制品存在。优选塑料以片材或薄膜形式存在。模制品优选为塑料薄膜、片材或袋。本发明进一步提供了包含本发明改性氧化锌纳米颗粒或根据本发明制备的改性氧化锌纳米颗粒的模制品。优选存在0. 001-50重量％氧化锌纳米颗粒，特别优选存在 0. 01-10重量％氧化锌纳米颗粒，尤其存在0. 1-5重量％氧化锌纳米颗粒。本发明进一步提供了本发明模制品在农业中、作为包装材料、尤其在化妆品或汽车构造中的用途。优选改性ZnO纳米颗粒吸收波长范围为400-200nm，非常特别的是370-200nm的光。该改性ZnO纳米颗粒的吸收通常也延伸至200nm以下的范围。因此，本发明进一步提供了改性氧化锌纳米颗粒或根据本发明方法制备的改性氧化锌纳米颗粒在无生命有机材料中作为UV吸收剂的用途。本发明进一步提供了改性氧化锌纳米颗粒或根据本发明方法制备的改性氧化锌纳米颗粒作为无生命有机材料的稳定剂的用途。若无生命有机材料为塑料、涂料或油漆，则该改性氧化锌纳米颗粒或根据本发明方法制备的改性氧化锌纳米颗粒优选用作UV吸收剂或稳定剂。特别优选塑料。此外，塑料在这里优选以片材或薄膜形式存在。在无生命有机材料中掺入改性ZnO纳米颗粒有利地类似于对于将ZnO纳米颗粒掺入该类材料中已知的方法进行。例如，这里可以提到在挤出步骤或包含氧化锌的固体或液体化妆品配制剂的制备过程中氧化锌对聚合物(塑料)的整饰。本发明进一步提供了无生命有机材料，优选塑料、涂料或油漆，尤其是塑料，其除了本发明的改性ZnO纳米颗粒或者根据本发明制备的改性ZnO纳米颗粒外包含其他添加剂。合适的其他添加剂例如为UV吸收剂。其他添加剂通常基于无生命有机材料的量以0. 0001-30重量％使用。这些优选基于无生命有机材料的量以0. 1-10重量％，尤其是 0. 1-5重量％使用。在塑料、涂料或油漆的情况下，其他添加剂根据本领域熟练技术人员已知的常规量使用。uv吸收剂通常为市售产品。它们例如以商标名Uvinul 由basf se销售或以商标名Timivin 由Cik1销售。uv吸收剂包括下列类别的化合物二苯甲酮类，苯并三唑类， 氰基丙烯酸酯类，肉桂酸酯类，对氨基苯甲酸酯类，萘二甲酰亚胺类。此外，使用其他已知生色团，例如羟基苯基三嗪类或草酰苯胺类。该类化合物例如单独或以与其他光保护剂的混合物用于化妆品应用中，例如用于防晒组合物中或者用于稳定有机聚合物。uv吸收剂的其他实例是取代的丙烯酸酯类，例如α -氰基- β，β - 二苯基丙烯酸乙基或异辛基酯(主要是α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸2-乙基己基酯)，α-甲氧羰基-β-苯基丙烯酸甲基酯，α-甲氧羰基-β-(对甲氧基苯基)丙烯酸甲基酯，α-氰基-β-甲基(对甲氧基苯基)丙烯酸甲基或丁基酯，Ν-(β_甲氧羰基-β-氰基乙烯基)-2-甲基二氢吲哚，对甲氧基肉桂酸辛基酯，4-甲氧基肉桂酸异戊基酯，尿刊酸或其盐或酯；对氨基苯甲酸的衍生物，尤其是其酯，例如4-氨基苯甲酸乙基酯或乙氧基化4-氨基苯甲酸乙基酯，水杨酸酯，取代的肉桂酸酯，如对甲氧基肉桂酸辛基酯或4-甲氧基肉桂酸4-异戊基酯，2-苯基苯并咪唑-5-磺酸或其盐，
2-羟基二苯甲酮衍生物，例如4-羟基-、4_甲氧基-、4_辛氧基_、4_癸氧基-、 4-十二烷氧基-、4-苄氧基_、4，2，，4，-三羟基_、2，-羟基-4，4，- 二甲氧基-2-羟基二苯甲酮以及4-甲氧基-2-羟基二苯甲酮磺酸钠盐；4，4_ 二苯基丁二烯-1，1-二甲酸的酯，例如二 O-乙基己基)酯；2-苯基苯并咪唑-4-磺酸和2-苯基苯并咪唑-5-磺酸或其盐；苯并唑衍生物；苯并三唑衍生物或2- ’-羟基苯基)苯并三唑类，例如242H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(2-甲基-3-((l，l，3，3-四甲基-1-(三甲基甲硅烷氧基)二硅氧烷基)丙基)苯酚，2-(2，_羟基-5，-甲基苯基)苯并三唑，2-(3，，5，_ 二叔丁基-2，-羟基苯基)苯并三唑，2-(5，-叔丁基-2，-羟基苯基)苯并三唑，2-[2，-羟基-5，-(1,1, 3，3_四甲基丁基)苯基]苯并三唑，2-(3，，5，- 二叔丁基-2，-羟基苯基)-5-氯苯并三唑，2-(3，-叔丁基-2，-羟基-5，-甲基苯基)-5-氯苯并三唑，2-(3，-仲丁基-5，-叔丁基-2，-羟基苯基)苯并三唑，2-(2'-羟基-4，-辛氧基苯基)苯并三唑，2-(3',5'-二叔戊基-2，-羟基苯基)苯并三唑，2-[3，，5，_ 二(α，α-二甲基苄基)-2，_羟基苯基]苯并三唑，2-[3，_叔丁基-2，-羟基-5，-(2-辛氧羰基乙基)苯基]-5-氯苯并三唑，2-[3，_叔丁基-5，-(2-(2-乙基己氧基)羰基乙基)_2，-羟基苯基]-5-氯苯并三唑，2[3，-叔丁基-2，-羟基-5，-(2-甲氧羰基乙基)苯基]-5-氯苯并三唑，2-[3，-叔丁基-2，-羟基-5，-(2-甲氧羰基乙基)苯基]苯并三唑，2-[3，-叔丁基-2，-羟基-5，-(2-辛氧羰基乙基)苯基]苯并三唑，2-[3，-叔丁基-5，-(2-(2-乙基己氧基)羰基乙基)_2，-羟基苯基]苯并三唑，2-(3，-十二烷基-2，-羟基-5，-甲基苯基)苯并三唑，2-[3，-叔丁基-2，-羟基-5，-(2-异辛氧羰基乙基)苯基]苯并三唑，2，2，_亚甲基二 W-(l，l，3，3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚]，2-[3，-叔丁基-5，-(2-甲氧羰基乙基)_2，-羟基苯基]-2H-苯并三唑与聚乙二醇300的完全酯化产物，其中R为3’ -叔丁基-4-羟基-5，-2H-苯并三唑-2-基苯基的[1 -012012-0)0(012)3-]2，2-[2，-羟基-3，-(0，α-二甲基苄基)-5，-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基]苯并三唑，2-[2，_羟基-3，-(1，1，3，3-四甲基丁基)-5，-(α , α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑；亚苄基樟脑或其衍生物，例如如DE-A-3836630中所述，例如3_亚苄基樟脑、
3-(4，-甲基亚苄基)-dl-樟脑；α-(2-氧代降冰片-3-亚基)甲苯_4_磺酸或其盐，N，N，N-三甲基_4-(2_氧代降冰片-3-亚基甲基)苯铵单硫酸盐；二苯甲酰基甲烷，如4-叔丁基-4’ -甲氧基二苯甲酰基甲烷；2，4，6-三芳基三嗪化合物，如2，4，6-三{Ν<4-(2_乙基己基)氧羰基苯基] 氨基}-1，3，5_三嗪，4，4，-((6-(((叔丁基)氨基羰基)苯基氨基)-1，3，5_三嗪-2，4-二基)亚氨基)二苯甲酸二 O’-乙基己基)酯；2-(2-羟基苯基)-1，3，5_三嗪类，例如2，4，6_三(2_羟基_4_辛氧基苯基)_1， 3，5-三嗪，2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6- ^ (2,4- 二甲基苯基)-1,3,5-三嗪，2-(2，
4-二羟基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2，4-二(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2,4- 二甲基苯基)-1,3,5-三嗪，2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6- 二 (4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2- (2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-4，6- 二 O，4- 二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3， 5-三嗪，2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基丙氧基)苯基]-4，6-二(2，4_二甲基苯基)_1， 3，5-三嗪，2- (2-羟基-4-十三烷氧基苯基)-4，6- 二 0，4- 二甲基苯基)-1，3，5-三嗪， 2- [4-(十二烷氧基/十三烷氧基-2-羟基丙氧基)-2-羟基苯基]-4，6- 二 0，4- 二甲基苯基)-1，3，5_三嗪，2-[2_羟基-4(2-羟基-3-十二烷氧基丙氧基)苯基]_4，6_ 二(2，4_ 二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2- (2-羟基-4-己氧基苯基)-4，6- 二苯基-1，3，5-三嗪，2- (2-羟基-4-甲氧基苯基)-4，6- 二苯基-1，3，5-三嗪，2，4，6-三[2-羟基-4- (3- 丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-1，3，5-三嗪，2- (2-羟基苯基)-4- (4-甲氧基苯基)-6-苯基-1，3，5-三嗪，2- {2-羟基-4- [3- (2-乙基己基-1-氧基)-2-羟基丙氧基]苯基} -4，6- 二(2，4- 二甲基苯基)-1，3，5_三嗪。其他合适的UV吸收剂可以在出版物Cosmetic Legislation，第1卷，Cosmetic Products, European Commission 1999，第64-66页中找到，它们在此作为参考。此外，合适的UV吸收剂描述于EP 1191041A2第6页第14-30行α0030])。参考其全部内容且该参考形成本发明公开内容的一部分。根据本发明，包含改性ZnO纳米颗粒和UV吸收剂作为其他添加剂的无生命有机材料，尤其是聚合物(塑料)、涂料或油漆因此可以被稳定而防UV光的影响。本发明进一步提供了一种稳定无生命有机材料，尤其是聚合物以防光、自由基或热的影响的方法，其中向该材料，尤其是聚合物中加入任选包含光吸收化合物，例如UV吸收剂和/或稳定剂，例如HALS化合物作为其他添加剂的改性SiO纳米颗粒。此外，以此方式还可以稳定涂料或油漆以防光、自由基或热的影响。合适的其他添加剂，尤其若无生命有机塑料为聚合物的话，同样为聚合物的稳定齐U。该稳定剂为稳定有机聚合物以防氧气、光(可见光、红外光和/或紫外光)或热作用时降解的化合物。它们也称为抗氧化剂、自由基清除剂或光稳定剂，参见Ullmarm' s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第 3 卷，629-650 (ISBN-3-527-30385-5)以及 EP-A 1110999第2页第四行至第38页第四行。使用该类稳定剂可以稳定基本上所有有机聚合物，参见EP-A 1110999第38页第30行至第41页第35行。借助参考，该段落构成本发明公开内容的一部分。该EP申请中所述稳定剂属于吡唑啉酮类、有机亚磷酸酯或亚膦酸酯、位阻酚和位阻胺(所谓的HALS型稳定剂或HALS稳定剂)的化合物类别，参见Riimpp， 第10版，第5卷，第4206-4207页。合适的其他添加剂也优选为HALS稳定剂。HALS稳定剂通常为市售产品。它们例如以商标名Uvinul 或Timiviii 由 BASF SE 销售。例如可以提到 Tinuvin 770 (CAS 号 5沘四-07_9)，Uvinul 4050H(CAS 号 124172-53-8)或 Uvinul 5050 (CAS 号 93924-10-8)。HALS稳定剂包括包含式II a的基团或式II b的基团的化合物
权利要求
1.一种制备改性氧化锌纳米颗粒的方法，其中a.使溶于溶剂中的氧化锌纳米颗粒在氨或胺存在下与b.原硅酸四烷基酯，和c.任选的有机硅烷反应，条件是所述反应在水含量基于溶剂和水的总量为小于5重量％下进行。
2.根据权利要求1的方法，其中所述反应在基本排除水下进行。
3.根据权利要求1或2的方法，其中在步骤c中使用有机硅烷。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中步骤b.在步骤c之前进行。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中氧化锌纳米颗粒作为在极性溶剂中的悬浮液存在。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中所述胺为伯胺。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中使包含氧化锌纳米颗粒的悬浮液与包含氨或胺的溶液在步骤a中混合。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中在步骤b.中的原硅酸四烷基酯选自原硅酸四甲酯、原硅酸四乙酯、原硅酸四丙酯或原硅酸四丁酯。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中在步骤c.中的有机硅烷选自单_、二-、三烷基硅烷，烷氧基硅烷，氨基烷基硅烷，含酯的硅烷，聚烷氧基硅烷。
10.一种具有Si-O-烷基且可溶于有机溶剂中的改性氧化锌纳米颗粒，其可以通过使a.溶于溶剂中的氧化锌纳米颗粒在氨或胺存在下与b.原硅酸四烷基酯和c.任选的有机硅烷反应而得到，条件是所述反应在水含量基于溶剂和水的总量为小于5重量％下进行。
11.一种包含根据权利要求10的改性aiO纳米颗粒或根据本发明的权利要求1-9中任一项制备的改性ZnO纳米颗粒的液体或固体配制剂。
12.一种无生命有机材料，包含根据权利要求10的改性ZnO纳米颗粒或根据本发明的权利要求1-9中任一项制备的改性ZnO纳米颗粒。
13.根据权利要求12的材料，其中所述无生命有机材料为塑料或涂料。
14.根据权利要求13的材料，其中所述塑料以片材或薄膜形式的模制品存在。
15.根据权利要求14的模制品在农业中、作为包装材料或汽车构造中的用途。
16.根据权利要求10或根据权利要求1-9中任一项制备的改性氧化锌纳米颗粒在无生命有机材料中作为UV吸收剂的用途。
17.根据权利要求10或根据权利要求1-9中任一项制备的改性氧化锌纳米颗粒作为无生命有机材料的稳定剂的用途。
18.根据权利要求16或17的用途，其中所述无生命有机材料为塑料、涂料或油漆。
19.根据权利要求18的用途，其中所述塑料以片材或薄膜形式存在。
20.一种稳定无生命有机材料以防光、自由基或热的影响的方法，其中将任选包含UV 吸收剂和/或稳定剂作为其他添加剂的根据权利要求10的改性ZnO纳米颗粒或根据权利要求1-9中任一项制备的改性ZnO纳米颗粒加入所述材料中。
全文摘要
本发明涉及一种生产改性氧化锌纳米颗粒的方法，其特征在于使溶于溶剂中的氧化锌纳米颗粒在氨或胺存在下与原硅酸四烷基酯和任选有机硅烷反应，条件是该反应在水含量相对于溶剂和水的总量小于5重量％下进行。所述生产方法可以用于获得包含Si-O-烷基且可以溶于有机溶剂中的改性氧化锌纳米颗粒。此外，可以获得包含改性ZnO纳米颗粒的液体或固体配制剂。还可以获得包含改性ZnO纳米颗粒的无生命有机材料，如塑料或涂料。本发明进一步涉及一种稳定无生命有机材料以防光、自由基或热的影响的方法，其中向该材料中加入任选包含UV吸收剂和/或稳定剂作为其他添加剂的改性ZnO纳米颗粒。
文档编号C09C1/04GK102459471SQ201080028584
公开日2012年5月16日 申请日期2010年6月22日 优先权日2009年6月24日
发明者A·卡尔波夫, R·里格斯, S·尚伯尼, W·贝斯特 申请人:巴斯夫欧洲公司