专利名称：表面处理方法和经处理的制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及处理基材(特别是具有硬表面的基材，例如陶瓷或玻璃)以赋予其表面斥水性、斥油性、斥污性和/或斥垢性的方法，在另一个方面，本发明涉及由此处理的基材。
背景技术：
有许多含氟组合物已被用作涂布组合物供应用于基材(例如硬表面基材和纤维状基材)以赋予低表面能特性，如斥油性和/或斥水性(疏油性和/或疏水性)。但是，当用于涂层或膜时，许多含氟材料往往会扩散到涂层或膜的表面，并且随时间推移被减损(例如由于对表面的反复清洁造成)。这导致了采用具有活性基团或官能基团的含氟衍生物(例如含氟聚醚硫醇)来使得能够共价连接到涂层、膜或基材表面。制备这类功能性衍生物常常需要使用复杂的多步工艺，使用难以制备的中间体，和/或产生了产物混合物而非基本上完全是期望的衍生物化合物。其他提高耐久性的方法涉及到使用底漆(例如聚硅氮烷)来预处理基材表面后再施加含氟组合物。但是，这要求使用多个工艺步骤(且往往要求使用昂贵的材料)，从而导致了额外的时间、额外的花费和/或与现有的制造工艺相容性差。最后，各种含氟表面处理在以下各方面有差异它们对基材的施加便利性(例如由于粘度和/或溶剂溶解性的差异)、它们的必要固化条件(例如有些要求相对高的固化温度且持续相对长的时间)、它们的排斥水平、它们的清洁便利性、它们的光学净度、它们的耐化学性和/或它们的耐溶剂性。有许多含氟表面处理剂还至少有一定的基材专用性，这要求生产出多种组合物以确保附着于不同的基材。
发明内容
因此，我们认识到，对于能满足多种不同的表面处理应用的性能要求的表面处理方法(以及在这类方法中使用的含氟组合物)，存在着持续的需求。这类方法优选将是简单的、成本效益性高的、与现有的制造方法相容和/或能够赋予多种不同的基材排斥性(优选耐久、定制的排斥性)。简单地讲，在一个方面，本发明提供一种表面处理方法。所述方法包括(a)提供至少一种具有至少一个主表面的基材；(b)将以下(1)和⑵进行合并(1)至少一种可固化的低聚或聚合的聚硅氮烷，其包含至少一个选自硅-氮键、 硅-氢键、碳-碳双键、氮-氢键以及它们的组合的化学活性位点，和(2)至少一种含氟化合物，其包含(i)至少一个包含至少约六个全氟化碳原子的有机氟或杂有机氟部分，和(ii)至少一个能够与该可固化的低聚或聚合的聚硅氮烷通过至少一个该化学活
5性位点起反应的官能团；(c)让或促使该可固化的低聚或聚合的聚硅氮烷和该含氟化合物反应以形成至少一种可固化的有机氟改性(即被该有机氟或杂有机氟部分共价改性)的聚硅氮烷；(d)将该可固化的有机氟改性的聚硅氮烷或者其前体施加于该基材的至少一个主表面的至少一部分；和(e)固化该可固化的有机氟改性的聚硅氮烷以形成表面处理。优选地，氟化化合物的有机氟或杂有机氟部分是全氟化部分(更优选地，全氟烷基、全氟亚烷基、全氟杂烷基或全氟杂亚烷基部分；最优选地，全氟聚醚部分)。已发现，可通过无机或有机聚硅氮烷与含有官能团的含氟化合物的相对简单的一步反应，生产出多样化的新一类杂化有机/无机聚合物。所得的有机氟改性的聚硅氮烷出乎意料地保持起始的聚硅氮烷的可固化性，在不存在水分的情况下可具有相对长的货架期，并且能固化形成交联网络。可通过改变起始聚硅氮烷的性质和相对数量(例如，其取代基的化学性质，这决定其有机含量的程度和可能有效的固化剂)以及起始含氟化合物的性质和相对数量(例如，有机氟或杂有机氟部分的化学性质和氟含量)，来针对各种不同的应用的需求定制交联网络的性质。具体而言，起始含氟化合物的有机氟或杂有机氟含量可用来改变或调整交联网络的表面性质，以用于其中氟的存在可能有利的应用(例如，要求一定的低表面能特性的应用)。使用少至约0. 1重量％的含氟化合物(基于起始含氟化合物和起始聚硅氮烷的总重量)就能在交联网络中提供有用的低表面能特性。交联网络可显示出例如与水高达约 128度和与十六烷高达约72度的前进接触角。有机氟改性的聚硅氮烷因此可用作氟化表面处理以赋予多种基材相对高程度的疏水性和/或疏油性(例如用于表面保护或提高清洁方便性)。可固化的有机氟改性的聚硅氮烷可以以纯的形式涂布(由于它们相对低的粘度)，或者可容易地溶于多种溶剂的任何一种中然后涂布在期望的基材上。涂布的聚合物可以以多种不同的方式固化(取决于具体的应用的需要)以提供相对高度交联的、相对光学透明的硬涂层。除了硬涂层的低表面能特性(例如斥水性、斥油性、斥墨性和/或斥污性以及防涂鸦性)以外，硬涂层出乎意料地能保持聚硅氮烷所具有的许多特性(例如相对高的硬度、紫外透明性、耐腐蚀性、热稳定性、耐火性、耐化学性、耐磨损性等)。硬涂层可显示出对多种不同的基材(例如木材、金属、陶瓷和聚合物)的附着性。 出乎意料的是，通过使用简单的一步涂布方法，无需昂贵的底漆或者一批对基材有专用性的表面处理组合物，就能赋予基材相对耐久的排斥特性。因此，本发明方法的至少一些实施例满足以上所述的对于这样的处理方法(以及用于这类方法中的氟化组合物)的持续需求，所述处理方法(以及用于这类方法中的氟化组合物)能实现多种不同的表面处理应用的性能要求，同时优选是简单的、成本效益性高的、与现有的制造方法相容和/或能够赋予多种不同的基材排斥性(优选耐久、定制的排斥性)。硬涂层(以其通常出色的耐久性、附着力和排斥特性)可广泛用于要求耐久的低表面能特性的应用(例如标牌、建筑物、交通工具等用的防涂鸦涂层；金属、陶瓷瓦、电子器件等用的易清洁涂层；聚合物或复合材料模制用的脱模涂层；等等)。
在另一方面，本发明还提供包含至少一种具有至少一个主表面的基材的经表面处理的制品，所述基材在其至少一个主表面的至少一部分上具有通过上述本发明方法制备的表面处理。
具体实施例方式在以下详细说明中，描述了各组数值范围(例如，特定部分中的碳原子数的数值范围、特定组分的量的数值范围等等)，并且在每一组数值范围内，范围的任何下限均可与范围的任何上限配对。本专利申请中所用的“链中杂原子”是指取代碳链中的一个或多个碳原子的不是碳的原子(例如氧、氮或硫)(例如以形成碳-杂原子-碳链或碳-杂原子-杂原子-碳链)；“固化”是指转化成交联聚合物网络(例如通过照射或催化)；“氟代”(例如，涉及基团或部分，如“氟亚烷基”或“氟烷基”或“氟烃”的情况)或 “氟化”是指仅部分氟化，使得存在至少一个碳键合氢原子；“含氟化合物”指氟化的或全氟化的；“杂有机”是指含有至少一个杂原子(优选至少一个链中杂原子)的有机基团或部分(例如烷基或亚烷基基团)；“巯基”是指式-SH的单价基团或部分；“低聚物”是指包含至少两个重复单元且分子量小于其缠结分子量的分子；这种分子不同于聚合物，在去除或添加单个重复单元时显示出显著的性质改变；“全氟”(例如，涉及基团或部分，如“全氟亚烷基”或“全氟烷基”或“全氟化碳”的情况)或“全氟化”是指完全氟化，使得除非另外指明，不存在可由氟置换的碳键合氢原子；“全氟醚”是指具有两个与氧原子连接的饱和或不饱和全氟烃基(直链、支链、环状的(优选脂环的)或者它们的组合)的基团或部分(即存在一个链中氧原子)；“全氟聚醚基团(或链段或部分)”是指具有三个或更多个与氧原子连接的饱和或不饱和全氟烃基(直链、支链、环状的(优选脂环的)或者它们的组合)的基团或部分(即存在至少两个链中氧原子)；“聚硅氮烷”指具有直链、支链或环状的主链或骨架中的至少一者的化合物，所述直链、支链或环状的主链或骨架包含多个Si-N键；“聚硅氧氮烷”指具有这样的直链、支链或环状的主链或骨架中的至少一者的化合物，所述直链、支链或环状的主链或骨架同时包含键；为简单起见，在本专利申请中，“聚硅氮烷”还包括“聚硅氧氮烷”和“聚脲硅氮烷”；“聚脲硅氮烷”指具有直链、支链或环状的主链或骨架中的至少一者的化合物，所述直链、支链或环状的主链或骨架包含多个Si-N键并具有至少一个键合至两个氮原子中的每一个的羰基基团；“取代的芳基”是指被非干扰性(干扰固化)原子团取代的芳基基团，所述非干扰性原子团如卤素、烷基基团和杂烷基基团中的一者或多者；并且“亚磺酰氨基”是指式-S02N(R’ )-的二价基团或部分，其中R’为氢或烷基(例如
7选自具有一个至约四个碳原子的烷基基团)。聚硅氮烧适用于本发明方法中的聚硅氮烷包括可固化的低聚或聚合的聚硅氮烷，其包含至少一个选自硅-氮键(或键)、硅-氢键、碳-碳双键以及它们的组合的化学活性位点。所述聚硅氮烷具有包含具有以下通式的结构单元的主链或骨架-[Si(Ra) (Rb)-N(Rc)]-式 I其中每个Ra、每个Rb和每个Re独立地为氢、有机基团、杂有机基团或者它们的组合。合适的有机和杂有机基团包括烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基、烷基甲硅烷基、芳基甲硅烷基、烷基氨基、芳基氨基、烷氧基、芳氧基、芳烷基氧基等以及它们的组合(优选地，烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、芳烷基氧基等以及它们的组合)；所述基团优选具有1至约18个碳原子(更优选地，1至约12个碳原子；甚至更优选地，1至约8个碳原子；最优选地，1至约2个碳原子(例如甲基或乙烯基))。所述基团可被一个或多个取代基基团如卤素、烷氧基、氨基、羧基、羟基、烷氧基羰基、硝基等以及它们的组合进一步取代。优选地，所述聚硅氮烷为液体。有用的聚硅氮烷包括那些具有直链、支链或环状的结构或者它们的组合的聚硅氮烷，和/或包括那些数均分子量为约100至约50，000 (优选地，约200至约10，000)的聚硅氮烷。也可利用改性聚硅氮烷如聚金属硅氮烷或硅氮烷共聚物。有用的聚硅氮烷包括那些具有无规、交替或嵌段聚合物结构或者它们的组合的聚硅氮烷。所述聚硅氮烷可通过本领域所知的方法制备。例如，聚有机硅氮烷以及全氢聚硅氮烷(其中上式I中的所有Ra、Rb和Re均为氢)可通过二氯硅烷的氨解和任选随后碱催化的脱氢偶联来制备。聚有机硅氮烷和全氢聚硅氮烷也可市售获得。所述聚硅氮烷可单独地或者以混合物的形式用于本发明组合物，所述混合物为与它们自己中的一个或多个所成的混合物或者与一种或多种其他类型的聚合物所成的混合物。有用的聚硅氮烷包括那些可由以下通式表示的直链聚硅氮烷-[Si(Rj) (R2)-N(R3)Jm-式II其中每个R1和每个R2独立地为氢，具有小于约9个碳原子的直链、支链或环状的烷基基团，具有小于约7个碳原子的直链、支链或环状的杂烷基基团，具有小于约13个碳原子的取代的或未取代的芳基基团，烯键式不饱和基团，由R1和R2 —起形成的具有小于约8 个碳原子的环结构，或者它们的组合；每个R3独立地为氢，具有小于约7个碳原子的直链或支链烷基基团，具有小于约7个碳原子的直链或支链杂烷基基团，或者它们的组合；并且m 为正整数。优选地，每个R1和每个R2独立选自氢、甲基、苯基和乙烯基，并且每个R3独立地为氢。式II的聚硅氮烷的数均分子量可在约160克/摩尔至约10，000克/摩尔的范围内 (优选约300克/摩尔至约7，000克/摩尔；更优选约500克/摩尔至约3，000克/摩尔； 最优选约700克/摩尔至约2，000克/摩尔)。有用的环状聚硅氮烷包括那些可由以下通式表示的环状聚硅氮烷环-[SUR1)(R2)-N(R3)]m-式III
其中R1、R2、R3和m如上文对式II的聚硅氮烷所定义。式III的环状聚硅氮烷的数均分子量可在约160克/摩尔至约3，000克/摩尔的范围内(优选约300克/摩尔至约 2000克/摩尔；更优选约350克/摩尔至约1500克/摩尔)。其他有用的环状聚硅氮烷包括那些同时包含直链的和环状的聚硅氮烷部分的环状聚硅氮烷。有用的支链的聚硅氮烷包括那些通常由式II (具有分支的直链聚硅氮烷)或式 III (具有分支的环状聚硅氮烷)表示的支链的聚硅氮烷，其中该聚硅氮烷的至少一个重复单元中的R1和R2任一者或两者具有可由以下通式表示的结构
权利要求
1.一种方法，其包括(a)提供至少一种具有至少一个主表面的基材；(b)将以下⑴和(2)进行合并(1)至少一种可固化的低聚或聚合的聚硅氮烷，其包含至少一个选自硅-氮键、硅-氢键、碳-碳双键、氮-氢键以及它们的组合的化学活性位点，和(2)至少一种含氟化合物，其包含(i)至少一个包含至少约六个全氟化碳原子的有机氟或杂有机氟部分，和( )至少一个能够与所述可固化的低聚或聚合的聚硅氮烷通过至少一个所述化学活性位点起反应的官能团；(c)让或促使所述可固化的低聚或聚合的聚硅氮烷和所述含氟化合物反应以形成至少一种可固化的有机氟改性的聚硅氮烷；(d)将所述可固化的有机氟改性的聚硅氮烷，或者所述可固化的低聚或聚合的聚硅氮烷和所述含氟化合物，施加于所述基材的至少一个所述主表面的至少一部分；和(e)固化所述可固化的有机氟改性的聚硅氮烷以形成表面处理。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述基材选自木材、玻璃、矿物、聚合物、金属、金属合金、金属化合物、皮革、羊皮纸、纸张、纺织品、涂漆面以及它们的组合。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚硅氮烷具有包含具有以下通式的结构单元的主链-[Si(Ra) (Rb) -N(Rc)]-式I其中每个所述Ra、每个所述Rb和每个所述Re独立地为氢、有机基团、杂有机基团或者它们的组合。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述有机和杂有机基团选自烷基、烯基、环烷基、 芳基、芳烷基、烷基甲硅烷基、芳基甲硅烷基、烷基氨基、芳基氨基、烷氧基、芳氧基、芳烷基氧基以及它们的组合；和/或其中所述有机和杂有机基团具有1-18个碳原子。
5.根据权利要求3所述的方法，其中每个所述Ra和每个所述Rb选自氢、烷基、烯基、芳基以及它们的组合；并且每个所述f为氢。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述烷基为甲基，所述烯基为乙烯基，并且所述芳基为苯基。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚硅氮烷具有直链、支链或环状的结构或者它们的组合，和/或具有100-50，000的数均分子量。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述含氟化合物的所述有机氟或杂有机氟部分是全氟化部分。
9 根据权利要求1所述的方法，其中所述含氟化合物的所述有机氟或杂有机氟部分是全氟烷基、全氟亚烷基、全氟杂烷基或全氟杂亚烷基部分。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机氟或杂有机氟部分是全氟聚醚部分。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述含氟化合物是由以下通式表示的一类化合物之一Rf-(Y-X)v其中&为单价或多价的直链、支链、脂环族的或芳族的、氟化或全氟化的有机或杂有机基团或者它们的组合；每个Y独立地为共价键或者二价的直链、支链、脂环族的或芳族的有机或杂有机连接基团或者它们的组合；每个X独立地为亲电基团或亲核基团；并且V为等于&的化合价的正整数。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述&含有6至35个碳原子；和/或其中所述 Rf为单价或二价的并且所述ν为1或2 ；和/或其中所述&为全氟化的有机或杂有机基团或者它们的组合。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述全氟化的有机或杂有机基团选自全氟烷基、全氟亚烷基、全氟醚、全氟聚醚以及它们的组合。
14.根据权利要求11所述的方法，其中所述&基团是全氟烷基或全氟亚烷基基团。
15.根据权利要求11所述的方法，其中所述&基团是全氟聚醚基团。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述全氟聚醚基团是单价或二价的，和/或所述全氟聚醚基团包含至少一个二价六氟亚丙基氧基基团(-CF(CF3)-CF2O-)；和/或其中所述全氟聚醚基团选自F[CF (CF3) CF2O] aCF (CF3) _，其中a的平均值为约4至约20，和-CF (CF3) (OCF2CF (CF3)bOCF2CF2CF2CF2O (CF(CF3)CF2O)eCF (CF3)-,其中 b+c 的平均值为约 4 至约 15。
17.根据权利要求11所述的方法，其中所述Y为共价键或者亚烷基或杂亚烷基基团或者它们的组合；和/或其中所述X选自异氰酸基、异硫氰酸基、环氧基、氨基J恶唑啉基、羟基、巯基、乙烯基和可水解甲硅烷基基团以及它们的组合。
18.根据权利要求1所述的方法，其中所述施加是通过选自浸涂、旋涂、喷涂、擦拭、辊涂以及它们的组合的涂布方法来进行；和/或其中所述固化是通过选自湿固化、自由基引发、硅氢化或者它们的组合的固化方法来进行。
19.一种方法，其包括(a)提供至少一种具有至少一个主表面的基材；(b)将以下⑴和(2)进行合并(1)至少一种可固化的低聚或聚合的聚硅氮烷，其包含至少一个选自硅-氮键、硅-氢键、碳-碳双键、氮-氢键以及它们的组合的化学活性位点，其中所述聚硅氮烷具有包含具有以下通式的结构单元的主链-[Si(Ra) (Rb) -N(Rc)]-式I其中每个所述Ra和每个所述Rb选自氢、烷基、烯基、芳基以及它们的组合；并且每个所述Rci为氢；和(2)至少一种含氟化合物，其包含(i)至少一个有机氟或杂有机氟部分，其选自包含至少六个全氟化碳原子的全氟烷基、 全氟亚烷基、全氟醚和全氟聚醚，和( )至少一个能够与所述可固化的低聚或聚合的聚硅氮烷通过至少一个所述化学活性位点起反应的官能团，所述官能团选自异氰酸基、异硫氰酸基、环氧基、氨基J恶唑啉基、 羟基、巯基、乙烯基和可水解甲硅烷基基团以及它们的组合；(c)让或促使所述可固化的低聚或聚合的聚硅氮烷和所述含氟化合物反应以形成至少一种可固化的有机氟改性的聚硅氮烷；(d)将所述可固化的有机氟改性的聚硅氮烷，或者所述可固化的低聚或聚合的聚硅氮烷和所述含氟化合物，施加于所述基材的至少一个所述主表面的至少一部分；和(e)固化所述可固化的有机氟改性的聚硅氮烷以形成表面处理。
20. 一种制品，其包含至少一种具有至少一个主表面的基材，所述基材在至少一个所述主表面的至少一部分上具有通过权利要求1的方法制备的表面处理。
全文摘要
本发明涉及一种表面处理方法，该方法包括(a)提供至少一种具有至少一个主表面的基材；(b)将以下(1)和(2)进行合并(1)至少一种可固化的低聚或聚合的聚硅氮烷，其包含至少一个化学活性位点，和(2)至少一种含氟化合物，其包含(i)至少一个包含至少约六个全氟化碳原子的有机氟或杂有机氟部分和(ii)至少一个能够与所述聚硅氮烷通过至少一个所述化学活性位点起反应的官能团；(c)让或促使所述聚硅氮烷和所述含氟化合物反应以形成至少一种可固化的有机氟改性的聚硅氮烷；(d)将所述可固化的有机氟改性的聚硅氮烷或者其前体施加于所述基材的至少一个主表面的至少一部分；和(e)固化所述可固化的有机氟改性的聚硅氮烷以形成表面处理。
文档编号C09D183/16GK102471639SQ201080029754
公开日2012年5月23日 申请日期2010年6月25日 优先权日2009年6月30日
发明者乔治·G·I·莫尔, 托马斯·P·克伦, 杨宇 申请人:3M创新有限公司