专利名称：丙烯酸类粘合带的制作方法
技术领域：
本发明涉及丙烯酸类粘合剂。更具体地，本发明涉及丙烯酸类粘合带。
背景技术：
以往，具有丙烯酸类粘合剂层的丙烯酸类粘合带，具有优良的耐光性、耐候性、耐油性等，并且具有优良的诸如粘合力、凝聚力等的粘合特性、以及诸如耐热性、耐候性等的耐老化性，因此被广泛使用。特别地，作为丙烯酸类粘合带的用途，可以列举在作为家电制品、建材等材料广泛使用的诸如聚苯乙烯、ABS、聚碳酸酯等低极性被粘物上的应用。
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专利文献7日本特开平10-509198号公报日本特开平6-207151号公报日本特表平11-5040M号公报日本特开2001-49200号公报日本特开2003-49130号公报日本特开平6-200225号公报日本特开2005-239831号公报发明内容
现有的丙烯酸类粘合带，存在对诸如聚苯乙烯、ABS、聚碳酸酯等低极性被粘物的胶粘性低的问题。特别地，家电制品、建材等中使用的低极性被粘物要求高胶粘可靠性，因此要求提高丙烯酸类粘合带对低极性被粘物的胶粘性。
本发明鉴于该课题而创立，其目的在于提供对低极性被粘物的胶粘性提高的丙烯酸类粘合带。
本发明的某一方式为丙烯酸类粘合带。该丙烯酸类粘合带的特征在于，具备芯层和设置在芯层的一侧或两侧的表层，芯层包含丙烯酸类聚合物(A)、微粒(B)和气泡(C)，表层包含丙烯酸类聚合物(D)和丙烯酸类低聚物(E)。
根据该方式的丙烯酸类粘合带，可以提高对诸如聚苯乙烯、ABS、聚碳酸酯等低极性被粘物的胶粘性。
上述方式的丙烯酸类粘合带中，相对于丙烯酸类聚合物(D)，丙烯酸类低聚物(E) 的含量可以为5 45质量％。胶粘到作为被粘物的聚苯乙烯上后经过72小时后沿90° 剥离方向以300mm/分钟的拉伸速度剥离时的粘合力可以为45N/25mm以上。表层的厚度相对于将芯层的厚度与表层的厚度合并而得到的总厚度的比率可以为8 20%。另外，丙烯酸类聚合物(A)和丙烯酸类聚合物(D)可以以(甲基)丙烯酸烷基酯为主要单体成分。另外，丙烯酸类低聚物(E)的重均分子量可以为2000 20000。
发明效果
根据本发明，可以提高丙烯酸类粘合带对低极性被粘物的胶粘性。
图1是表示实施方式的丙烯酸类粘合带的构成的概略断面图。
具体实施方式
以下，参考附图对本发明的实施方式进行说明。
图1是表示实施方式的丙烯酸类粘合带10的构成的概略断面图。丙烯酸类粘合带10具备芯层20、设置在芯层20的一个面上的表层30a和设置在芯层的另一个面上的表层30b。以下，将表层30a、30b统称为表层30。
(芯层)
芯层20具有粘合性组合物和微粒，并且在芯层20中形成有气泡。以下，对芯层20 的各构成要素进行详细说明。
[粘合性组合物]
作为构成芯层20的粘合性组合物，使用丙烯酸类聚合物(A)。丙烯酸类聚合物(A) 含有50质量％以上的具有碳原子数1 20的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯作为单体单元。 所述丙烯酸类聚合物(A)可以单独使用具有碳原子数1 20的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯或者将两种以上组合使用。丙烯酸类聚合物(A)可以通过将(甲基)丙烯酸烷基酯与聚合引发剂一起进行聚合(例如，溶液聚合、乳液聚合、UV聚合)而得到。
具有碳原子数1 20的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的比例，相对于用于制备丙烯酸类聚合物(A)的单体成分总量为50质量％以上，优选60质量％以上，更优选70质量％ 以上。
作为具有碳原子数1 20的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，可以列举例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、 (甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、 (甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯、(甲基)丙烯酸十五烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸十七烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸十九烷酯、(甲基)丙烯酸二十烷酯等(甲基)丙烯酸C1,烷基酯[优选(甲基)丙烯酸C2_14烷基酯，更优选(甲基)丙烯酸C2,烷基酯]等。 另外，(甲基)丙烯酸烷基酯是指丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯，“(甲基)...”全部具有同样的含义。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯以外的(甲基)丙烯酸酯，可以列举例如具有脂环烃基的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等；具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸苯酯等；由萜烯化合物的醇衍生物得到的(甲基)丙烯酸酯等。
另外，为了改进凝聚力、耐热性、交联性等，丙烯酸类聚合物(A)根据需要可以含有能够与所述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的其它单体成分(可共聚单体)。因此，丙烯酸类聚合物(A)可以同时含有作为主成分的(甲基)丙烯酸烷基酯以及可共聚单体。作为可共聚单体，可以适当地使用具有极性基团的单体。
作为可共聚单体的具体例，可以列举含羧基单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羧乙酯、丙烯酸羧戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、异巴豆酸等；含羟基单体，如诸如 (甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟己酯、(甲基)丙烯酸羟辛酯、(甲基)丙烯酸羟癸酯、(甲基)丙烯酸羟基月桂酯、(甲基) 丙烯酸(4-羟甲基环己基)甲酯等的(甲基)丙烯酸羟烷酯等；含酸酐基单体，如马来酸酐、 衣康酸酐等；含磺酸基单体，如苯乙烯磺酸、烯丙磺酸、2_(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰胺基丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺丙酯、(甲基)丙烯酰氧基萘磺酸等；含磷酸基单体，如丙烯酰磷酸2-羟基乙酯等(N-取代的)酰胺类单体，如(甲基)丙烯酰胺、 N，N- 二甲基(甲基)丙烯酰胺、N, N- 二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烷(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N- 丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等；琥珀酰亚胺类单体，如N-(甲基)丙烯酰氧基亚甲基琥珀酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰基-6-氧基六亚甲基琥珀酰亚胺(N-(乂夕)了夕‘)口 4卟-6-才今〉、今寸乂子>> 7夕〉X ^卜·、)、 N-(甲基)丙烯酰基-8-氧基八亚甲基琥珀酰亚胺(N-(乂夕)了” 口 O -8-才# * 矢寸等；马来酰亚胺类单体，如N-环己基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-月桂基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等；衣康酰亚胺类单体，如N-甲基衣康酰亚胺、N-乙基衣康酰亚胺、N- 丁基衣康酰亚胺、N-辛基衣康酰亚胺、Ν-2-乙基己基衣康酰亚胺、N-环己基衣康酰亚胺、N-月桂基衣康酰亚胺等；乙烯基酯类，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等；含氮杂环类单体，如N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-甲基乙烯基吡咯烷酮、 N-乙烯基吡啶、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基嘧啶、N-乙烯基哌嗪、N-乙烯基吡嗪、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基P恶唑、N-(甲基)丙烯酰基-2-吡咯烷酮、N-(甲基)丙烯酰基哌啶、Ν-(甲基)丙烯酰基吡咯烷、N-乙烯基吗啉等；N-乙烯基羧酰胺类；内酰胺类单体，如N-乙烯基己内酰胺等；氰基丙烯酸酯单体，如丙烯腈、甲基丙烯腈等；(甲基)丙烯酸氨基烷基酯类单体，如(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯等；(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯类单体，如(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等；苯乙烯类单体，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯等；含环氧基的丙烯酸类单体，如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等；二醇类丙烯酸酯单体，如(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯等；具有杂环、卤素原子、硅原子等的丙烯酸酯类单体，如(甲基)丙烯酸四氢糠酯、含氟(甲基)丙烯酸酯、聚硅氧烷 (甲基)丙烯酸酯等；烯烃类单体，如异戊二烯、丁二烯、异丁烯等；乙烯基醚类单体，如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等；巯基乙酸；乙烯基酯类，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等；芳香族乙烯基化合物，如苯乙烯、乙烯基甲苯等；烯烃或二烯类，如乙烯、丁二烯、异戊二烯、异丁烯等；乙烯基醚类，如乙烯基烷基醚等；氯乙烯；(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯类单体，如(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等；含磺酸基单体，如乙烯基磺酸钠等； 含酰亚胺基单体，如环己基马来酰亚胺、异丙基马来酰亚胺等；含异氰酸酯基单体，如(甲基)丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯等；含有氟原子的(甲基)丙烯酸酯；含有硅原子的(甲基)丙烯酸酯等。另外，这些可共聚单体可以使用一种或两种以上。
在同时含有作为主成分的(甲基)丙烯酸烷基酯和可共聚单体的情况下，丙烯酸类聚合物(A)可以适当地使用含羧基单体。其中，可以适当地使用丙烯酸。作为可共聚单体的使用量，没有特别限制，通常相对于用于制备所述丙烯酸类聚合物的单体成分总量可以含有0. 1 30质量％、优选0.5 20质量％、进一步优选1 15质量％的可共聚单体。
通过含有0. 1质量％以上的可共聚单体，可以防止包含丙烯酸类粘合剂的丙烯酸类粘合带或粘合片的凝聚力下降，可以得到高剪切力。另外，通过将可共聚单体的含量设定为30质量％以下，可以防止凝聚力过度升高，可以提高常温(25°C)下的发粘感。
另外，为了调节所形成的丙烯酸类粘合剂的凝聚力，丙烯酸类聚合物(A)中根据需要可以含有多官能单体。
作为多官能单体，可以列举例如(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1，2_乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、二乙烯基苯、环氧基丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、丁基二(甲基)丙烯酸酯、己基二(甲基)丙烯酸酯等。其中，可以适当地使用三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。多官能(甲基)丙烯酸酯可以单独使用或者两种以上组合使用。
作为多官能单体的使用量，根据其分子量或官能团数等而不同，相对于用于制备丙烯酸类聚合物(A)的单体成分总量，添加0. 01 3. 0质量％、优选0. 02 2. 0质量％、 进一步优选0. 03 1. 0质量％。
多官能单体的使用量相对于用于制备丙烯酸类聚合物(A)的单体成分总量超过 3.0质量％时，例如，有时存在粘合剂的凝聚力过高，从而胶粘力下降等情况。另一方面，低于0. 01质量％时，例如，有时存在粘合剂的凝聚力下降等情况。
〈聚合引发剂〉
在制备丙烯酸类聚合物㈧时，通过利用使用热聚合引发剂或光聚合引发剂(光引发剂)等聚合引发剂的基于热或者紫外线的固化反应可以容易地形成丙烯酸类聚合物 (A)。特别是从可以缩短聚合时间的优点等考虑，可以适当地使用光聚合引发剂。聚合引发剂可以单独使用或者两种以上组合使用。
作为热聚合引发剂，可以列举例如偶氮类聚合引发剂[例如，2，2’ -偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二 -2-甲基丁腈、2，2’-偶氮二甲基丙酸)二甲酯、4，4’_偶氮二 -4-氰基戊酸、偶氮二异戊腈、2，2’ -偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2’ -偶氮二 [2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2’-偶氮二甲基丙脒)二硫酸盐、2，2’-偶氮二(N，N’ - 二亚甲基异丁脒)二盐酸盐等]、过氧化物类聚合引发剂[例如，过氧化二苯甲酰、过氧化马来酸叔丁酯、过氧化月桂酰等]、氧化还原类聚合引发剂等。
热聚合引发剂的使用量没有特别限制，只要是以往作为热聚合引发剂可以使用的范围即可。
作为光聚合引发剂，没有特别限制，可以使用例如苯偶姻醚类光聚合引发剂、苯乙酮类光聚合引发剂、α -酮醇类光聚合引发剂、芳香族磺酰氯类光聚合引发剂、光活性肟类光聚合引发剂、苯偶姻类光聚合引发剂、联苯酰类光聚合引发剂、二苯甲酮类光聚合引发剂、缩酮类光聚合引发剂、噻吨酮类光聚合引发剂、酰基氧化膦类光聚合引发剂等。
具体地，作为苯偶姻醚类光聚合引发剂，可以列举例如苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、 苯偶姻丙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、2，2- 二甲氧基-1，2- 二苯基乙烷-1-酮[BASF 公司制造、商品名4651]、茴香醚甲醚等。作为苯乙酮类光聚合引发剂，可以列举例如1-羟基环己基苯基酮[BASF公司制造、商品名O力1 ^ 7 184]、4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基-二氯苯乙酮、1-[4_ (2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮[BASF公司制造、商品名:4化方矢工了四59]、2_羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮[BASF公司制造、商品名夕·口 — ^ 7 — 1173]、甲氧基苯乙酮等。作为α -酮醇类光聚合引发剂，可以列举例如2-甲基-2-羟基苯丙酮、1-[4-(2_羟基乙基)苯基]-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮等。作为芳香族磺酰氯类光聚合引发剂，可以列举例如2-萘磺酰氯等。作为光活性肟类光聚合弓I发剂，可以列举例如1-苯基-1，2-丙二酮-2- (0-乙氧基羰基)肟等。
另外，苯偶姻类光聚合引发剂中，例如包含苯偶姻等。联苯酰类光聚合引发剂中， 例如包含联苯酰等。二苯甲酮类光聚合引发剂中，例如包含二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、3， 3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、聚乙烯基二苯甲酮、α-羟基环己基苯基酮等。缩酮类光聚合引发剂中，例如包含联苯酰二甲基缩酮等。噻吨酮类光聚合引发剂中，例如包含噻吨酮、 2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2，4_ 二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2，4_ 二氯噻吨酮、2，4_ 二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮、十二烷基噻吨酮等。
作为酰基氧化膦类光聚合引发剂，可以列举例如二(2，6_二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦、二(2，6_ 二甲氧基苯甲酰基)(2，4，4_三甲基戊基)氧化膦、二 0，6_ 二甲氧基苯甲酰基)正丁基氧化膦、二(2，6_ 二甲氧基苯甲酰基)- -甲基丙烷-1-基)氧化膦、二 0，6_ 二甲氧基苯甲酰基)-(1-甲基丙烷-1-基)氧化膦、二(2，6_ 二甲氧基苯甲酰基) 叔丁基氧化膦、二(2，6_ 二甲氧基苯甲酰基)环己基氧化膦、二(2，6_ 二甲氧基苯甲酰基) 辛基氧化膦、二 O-甲氧基苯甲酰基)(2-甲基丙烷-1-基)氧化膦、二 O-甲氧基苯甲酰基)(1-甲基丙烷-1-基)氧化膦、二 0，6- 二乙氧基苯甲酰基)O-甲基丙烷-1-基)氧化膦、二(2，6_ 二乙氧基苯甲酰基)(1-甲基丙烷-1-基)氧化膦、二(2，6_ 二丁氧基苯甲酰基)O-甲基丙烷-1-基)氧化膦、二(2，4- 二甲氧基苯甲酰基)O-甲基丙烷-1-基) 氧化膦、二(2，4，6_三甲基苯甲酰基)(2，4_ 二戊氧基苯基)氧化膦、二(2，6_ 二甲氧基苯甲酰基)苄基氧化膦、二(2，6_ 二甲氧基苯甲酰基)-2-苯基丙基氧化膦、二 0，6_ 二甲氧基苯甲酰基)-2-苯基乙基氧化膦、二(2，6-二甲氧基苯甲酰基)苄基氧化膦、二 0，6_ 二甲氧基苯甲酰基)-2-苯基丙基氧化膦、二(2，6- 二甲氧基苯甲酰基)-2-苯基乙基氧化膦、 2，6-二甲氧基苯甲酰基苄基丁基氧化膦、2，6-二甲氧基苯甲酰基苄基辛基氧化膦、二(2， 4，6-三甲基苯甲酰基)-2，5- 二异丙基苯基氧化膦、二 O，4，6-三甲基苯甲酰基)-2-甲基苯基氧化膦、二(2，4，6_三甲基苯甲酰基)-4-甲基苯基氧化膦、二(2，4，6_三甲基苯甲酰基)-2，5-二乙基苯基氧化膦、二(2，4，6_三甲基苯甲酰基)-2，3，5，6_四甲基苯基氧化膦、 二(2，4，6_三甲基苯甲酰基)-2，4_ 二正丁氧基苯基氧化膦、2，4，6_三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、二(2，6_ 二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4_三甲基戊基氧化膦、二(2，4，6_三甲基苯甲酰基)异丁基氧化膦、2，6-二甲氧基苯甲酰基-2，4，6-三甲基苯甲酰基-正丁基氧化膦、二 (2，4，6_三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、二(2，4，6_三甲基苯甲酰基)-2，4_ 二丁氧基苯基氧化膦、1，10-二 [二(2，4，6_三甲基苯甲酰基)氧化膦]癸烷、三甲基苯甲酰基)氧化膦等。
这些当中，特别优选二 0，4，6_三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦[BASF公司制造、商品名^L7 819]、二 0，4，6-三甲基苯甲酰基)-2，4_ 二正丁氧基苯基氧化膦、2， 4，6_三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦[BASF公司制造、商品名ν 'J > ΤΡ0]、二 0，6_ 二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦。
作为光聚合引发剂的使用量，没有特别限制，例如，相对于用于制备丙烯酸类聚合物(A)的单体成分100质量份以0. 01 5质量份、优选0. 05 3质量份、进一步优选 0. 08 2质量份的范围内的量配合。
在此，光聚合引发剂的使用量少于0. 01质量份时，有时聚合反应不充分。光聚合引发剂的使用量超过5质量份时，光聚合引发剂吸收紫外线导致紫外线不能达到粘合剂层内部，从而聚合率下降或者所生成的聚合物的分子量减少，因此有时所形成的粘合剂层的凝聚力下降，从而将粘合剂层从薄膜上剥离时，粘合剂层的一部分残留在薄膜上，薄膜不能再利用。另外，光聚合引发剂可以单独使用或者两种以上组合使用。
为了调节凝聚力，除了所述多官能单体以外还可以使用交联剂。交联剂可以使用通常使用的交联剂，可以列举例如环氧类交联剂、异氰酸酯类交联剂、聚硅氧烷类交联剂、 U恶唑啉类交联剂、氮丙啶类交联剂、硅烷类交联剂、烷基醚化的三聚氰胺类交联剂、金属螯合物类交联剂等。特别可以适当地使用异氰酸酯类交联剂、环氧类交联剂。
具体而言，作为异氰酸酯类交联剂的例子，可以列举甲苯二异氰酸酯、1，6_己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯及它们与三羟甲基丙烷等多元醇的加成物。或者也可以使用一个分子中至少具有一个以上异氰酸酯基和一个以上不饱和键的化合物、具体而言(甲基)丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯等作为异氰酸酯类交联剂。其中， 从进一步发挥本发明效果的观点考虑，优选使用一个分子中具有至少一个以上异氰酸酯基和一个以上不饱和基团的化合物作为异氰酸酯类交联剂。
作为环氧类交联剂，可以列举双酚A、表氯醇型环氧树脂、亚乙基缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、甘油二缩水甘油基醚、甘油三缩水甘油基醚、1，6_己二醇缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、二缩水甘油基苯胺、二胺缩水甘油基胺(口 ^ W 'J ν ^ τ ), N, N，N’，N’ -四缩水甘油基间苯二甲胺和1，3- 二(N，N’ - 二胺缩水甘油基氨基甲基)(1,3-匕 ^ (N, N'-夕了笑 > 夕’'J -y i/^r ^ / J ；i7) ν ^ 口、今寸 > ) 环己烷等。
本实施方式中，丙烯酸类聚合物(A)也可以通过对所述单体成分和聚合引发剂配合而成的混合物照射紫外线(UV)使单体成分部分聚合而得到的部分聚合物(丙烯酸类聚合物浆料)的形式来制备。另外，丙烯酸类聚合物(A)的重均分子量(Mw)例如为30000 5000000。
[微粒(B)]
作为微粒(B)的作用效果，可以列举提高包含丙烯酸类粘合剂的丙烯酸类粘合带或粘合片的剪切胶粘力和加工性。
作为微粒(B)，可以列举铜、镍、铝、铬、铁、不锈钢等金属的粒子、金属氧化物粒子；碳化硅、碳化硼、碳化氮等碳化物的粒子、氮化铝、氮化硅、氮化硼等氮化物的粒子；以玻璃、氧化铝、锆等氧化物为代表的陶瓷的粒子；碳化钙、氢氧化铝、玻璃、二氧化硅等的无机微粒；火山白砂(火山〉，7 )、砂等天然原料粒子；聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、酚醛树脂、苯代胍胺树脂、脲醛树脂、聚硅氧烷树脂、尼龙、聚酯、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚酰亚胺等聚合物的粒子；聚偏二氯乙烯、丙烯酸类树脂等的有机中空体、尼龙微珠、丙烯酸类树脂微珠、聚硅氧烷微珠等的有机球状体；等。
作为微粒(B)，优选可以使用中空微粒体。另外，在中空微粒体中，从使用紫外线反应的效率或重量等观点考虑，可以优选使用中空的无机微粒体。作为其例子，可以列举中空玻璃微球(也称为中空玻璃微小球)等玻璃制微球；中空氧化铝微球等金属化合物制中空微球；中空陶瓷微球等瓷制中空微球等。通过使用所述中空玻璃微球可以在不损害剪切力、保持力等其它特性的情况下提高高温胶粘力。
作为中空玻璃微球(中空玻璃微小球)，可以列举例如商品名“为m A ) U 八卟一 >”(富士 * 'J V 7化学(株)制造)、商品名“七卟^夕-Z-20”、“七^ ^夕一 Z-27”、 “七卟^夕一 CZ-31T”、“七卟^夕一 Z-36”、“七卟^夕一 Z-39”、“七卟^夕一 Z—39”、“七卟 ”一 T-36，，、“七A 7夕一 PZ-6000，，(均为东海工业(株)制造)、商品名“寸4，夕夕. 7 7 ^ yrOl^y" (7 7 ^ >/^一> (有限公司)制造)等。
作为微粒⑶的粒径(平均粒径)，没有特别限制，例如，可从1 500μπκ优选 5 200 μ m、进一步优选10 150 μ m的范围内选择。
作为微粒⑶的比重，没有特别限制，例如，可以从0.1 1.8g/cm3、优选0.2 1. 5g/cm3、进一步优选0. 2 0. 5g/cm3的范围内选择。
微粒(B)的比重小于0. lg/cm3时，在将微粒配合并混合到丙烯酸类粘合剂中时， 上浮情况增多，有时难以均勻地分散。另外，玻璃强度低容易破裂。相反，超过1.8g/cm3时， 紫外线的透射率下降，因此有可能紫外线反应的效率下降。另外，丙烯酸类粘合剂变重，作业性变差。
微粒(B)的使用量没有特别限制，例如，为相对于芯层的总体积低于10体积％的使用量时，添加微粒的效果低，另一方面，为相对于芯层的总体积超过50体积％的使用量时，胶粘力下降。
[气泡(C)]
通过在芯层中含有气泡(C)，丙烯酸类粘合剂(丙烯酸类粘合带)可以对曲面或凹凸面发挥良好的胶粘性，另外，可以发挥良好的耐回弹性。
芯层中所含的气泡(C)，希望基本上为独立气泡型的气泡，但是，也可以是独立气泡型的气泡与连续气泡型的气泡混合存在。
另外，气泡(C)通常具有球形(特别是正球形)的形状，但是，也可以是在球状上存在凹凸等不必为非正球形的情况。所述气泡(C)的平均气泡径(直径)没有特别限制， 例如，可以从1 1000 μ m、优选10 500 μ m、进一步优选30 300 μ m的范围内选择。
另外，气泡(C)中所含的气体成分(用于形成气泡(C)的气体成分；有时称为“气泡形成气体”)没有特别限制，可以使用氮气、二氧化碳、氩气等惰性气体以及空气等各种气体。作为用于形成气泡的气体，重要的是使用在含有用于形成气泡的气体的状态下进行聚合反应时不阻碍该反应的气体。作为用于形成气泡的气体，从不阻碍反应、成本等观点考虑，优选氮气。
芯层中所含的气泡(C)的量没有特别限制，可以根据使用用途等适当选择。例如， 相对于含有气泡的芯层的总体积为5 50体积％，优选8 40体积％。混合量低于5体积％时，不能得到气泡混合的效果，超过50体积％时，存在贯穿芯层的气泡，胶粘性能或外观变差。
含有气泡(C)的芯层中，气泡形成形式没有特别限。作为含有气泡的芯层，例如 (1)通过使用预先混合有用于形成气泡的气体成分(气泡形成气体)的芯层，可以形成气泡形成形式的芯层；( 通过在芯层中混合发泡剂，可以形成气泡形成形式的芯层。另外，所述O)的通过使用含有发泡剂的芯层而形成气泡的形式的芯层的情况下，作为该发泡剂没有特别限制，例如可以从公知的发泡剂中适当选择。作为发泡剂，可以使用例如热膨胀性微小球等。
<其它成分>
除了上述成分以外，根据需要还可以在芯层中添加增稠剂、触变剂、增量剂等。作为增稠剂的例子，可以列举丙烯酸类橡胶、表氯醇橡胶、丁基橡胶等。作为触变剂的例子，可以列举胶态二氧化硅、聚乙烯基吡咯烷酮等。作为增量剂的例子，可以列举碳酸钙、氧化钛、 粘土等。另外，可以适当添加增塑剂、防老化剂、抗氧化剂等。但是不限于这些。
(表层)
表层30的成分含有作为粘合性组合物的丙烯酸类聚合物(D)和作为增粘树脂的丙烯酸类低聚物(E)。表层30中使用的丙烯酸类聚合物(D)可以从作为芯层20的丙烯酸类聚合物(A)例示的化合物(各种单体成分)中选择。表层30中使用的丙烯酸类聚合物 (D)与芯层20的丙烯酸类聚合物(A)的成分和组成比可以同等，也可以不同。另外，丙烯酸类聚合物(D)可以使用与构成芯层的丙烯酸类聚合物(A)同样的聚合引发剂，并通过同样的聚合方法制备。以下，对丙烯酸类低聚物(E)进行详细说明。
[丙烯酸类低聚物(E)]
丙烯酸类低聚物为重均分子量小于丙烯酸类聚合物(D)的聚合物，作为增粘树脂起作用，并且具有在进行UV聚合时难以引起阻聚的优点。
相对于丙烯酸类聚合物⑶100质量份，丙烯酸类低聚物(E)的添加量优选为5 45质量份，进一步优选10 30质量份。丙烯酸类低聚物(E)的添加量超过45质量份时， 表层30的弹性模量变高，有时在低温下的胶粘性能变差，或者在室温下也不显现粘合性。 另外，添加量少于5份的情况下，有时不能获得其效果。
丙烯酸类低聚物(E)的玻璃化转变温度(Tg)期望为20°C以上、优选30°C以上、进一步优选40°C以上。玻璃化转变温度(Tg)低于20°C时，有时聚合物在室温以上的凝聚力下降，保持性能或高温胶粘性能下降。
另一方面，丙烯酸类低聚物(E)的重均分子量期望为2000 20000、优选2500 15000、更优选 3000 10000。
分子量超过20000时，有时不能充分得到粘合带的粘合性能提高的效果。另外，低于2000时，由于分子量低，因此有时引起粘合性能或保持性能下降。
丙烯酸类聚合物(A)、(D)、丙烯酸类低聚物(E)的重均分子量的测定通过 GPC法进行聚苯乙烯换算来求出。具体而言，在东曹株式会社制造的HPLC8020中使用 TSKgelGMH-H(20) X2根作为柱，在四氢呋喃溶剂且流速0. 5ml/分钟的条件下进行测定。
<丙烯酸类低聚物(E)的制作方法>
丙烯酸类低聚物(E)，例如可以通过溶液聚合法、本体聚合法、乳液聚合法、悬浮聚合法、块状聚合法等将(甲基)丙烯酸酯聚合来制作。
作为这样的(甲基)丙烯酸酯的例子，可以列举(甲基)丙烯酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基) 丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、 (甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯等；(甲基)丙烯酸与脂环族醇的酯，如(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等；(甲基)丙烯酸芳酯，如(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等。这样的(甲基) 丙烯酸酯可以单独使用或者组合使用。
另外，作为构成丙烯酸类低聚物(E)的单体单元，可以适当地使用甲基丙烯酸环己酯。
另外，丙烯酸类低聚物(E)也可以通过在上述(甲基)丙烯酸酯成分单元的基础上将具有能够与(甲基)丙烯酸酯共聚的可聚合不饱和键的单体共聚来得到。
作为具有能够与(甲基)丙烯酸酯共聚的可聚合不饱和键的单体，可以列举(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯如(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基丙酯等；盐，如(甲基)丙烯酸碱金属盐等；(聚)烷撑二醇的二(甲基)丙烯酸酯，如乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇的二(甲基)丙烯酸酯等；多元(甲基)丙烯酸酯，如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等；(甲基)丙烯腈；乙酸乙烯酯；偏二氯乙烯；卤化乙烯基化合物， 如(甲基)丙烯酸-2-氯乙酯等；含有Ig唑啉基的可聚合化合物，如2-乙烯基-2-Pg唑啉、 2-乙烯基-5-甲基-2-卩恶唑啉、2-异丙烯基-2-卩恶唑啉等；含有氮丙啶基的可聚合化合物， 如(甲基)丙烯酰基氮丙啶、(甲基)丙烯酸-2-氮丙啶基乙酯等；含有环氧基的乙烯基单体，如烯丙基缩水甘油基醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸-2-乙基缩水甘油醚等；含有羟基的乙烯基单体，如(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸与聚丙二醇或聚乙二醇的单酯、内酯类与(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯的加成物等；含氟乙烯基单体，如氟取代的(甲基)丙烯酸烷基酯等；衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸等不饱和羧酸、它们的盐以及它们的(部分)酯化物和酸酐；含有反应性卤素的乙烯基单体如2-氯乙基乙烯醚、一氯乙酸乙烯酯等、含有酰胺基的乙烯基单体如甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基乙基甲基丙烯酰胺、N- 丁氧基甲基甲基丙烯酰胺、N-丙烯酰吗啉等；含有有机硅的乙烯基单体，如乙烯基三甲氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷基丙基烯丙胺、2-甲氧基乙氧基三甲氧基硅烷等；以及将乙烯基化合物聚合得到的在单体末端具有可自由基聚合的乙烯基的大分子单体类。这些单体可以单独或者组合地与上述(甲基)丙烯酸酯共聚。
本实施方式的丙烯酸类粘合带中，作为构成表层的丙烯酸类低聚物(E)，从能够提供对聚苯乙烯等低极性被粘物的胶粘性优良的丙烯酸类粘合带的观点考虑，优选例如甲基丙烯酸环己酯(CHMA)与甲基丙烯酸异丁酯(IBMA)的共聚物、甲基丙烯酸环己酯(CHMA) 与甲基丙烯酸异冰片酯(IBXMA)的共聚物、甲基丙烯酸环己酯(CHMA)与丙烯酰吗啉(ACMO) 的共聚物、甲基丙烯酸环己酯(CHMA)与二乙基丙烯酰胺(DEAA)的共聚物。
作为构成所述丙烯酸类低聚物(E)的共聚物的组成比，甲基丙烯酸环己酯(CHMA) 为50 85质量％、优选为55 75质量％，甲基丙烯酸异丁酯(IBMA)、甲基丙烯酸异冰片酯(IBXMA)、丙烯酰吗啉(ACMO)、二乙基丙烯酰胺(DEAA)为15 50质量％、优选25 45 质量％。
另外，丙烯酸类低聚物(E)中可以引入与环氧基或异氰酸酯基具有反应性的官能团。作为这样的官能团的例子，可以列举羟基、羧基、氨基、酰胺基、巯基。制造丙烯酸类低聚物(E)时优选使用具有这样的官能团的单体。
<丙烯酸类低聚物(E)的分子量调节方法>
为了调节丙烯酸类低聚物(E)的分子量，在其聚合中可以使用链转移剂。作为所使用的链转移剂，可以列举具有巯基的化合物，如辛基硫醇、十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇等；巯基乙酸、巯基乙酸乙酯、巯基乙酸丙酯、巯基乙酸丁酯、巯基乙酸叔丁酯、巯基乙酸 2-乙基己酯、巯基乙酸辛酯、巯基乙酸癸酯、巯基乙酸十二烷酯、乙二醇的巯基乙酸酯、新戊二醇的巯基乙酸酯、季戊四醇的巯基乙酸酯，其中，可以适当地使用巯基乙酸类。
作为链转移剂的使用量，没有特别限制，通常相对于丙烯酸类单体100质量份，含有0. 1 20质量份、优选0. 2 15质量份、进一步优选0. 3 10质量份的链转移剂。通过这样调节链转移剂的添加量，可以得到分子量合适的丙烯酸类低聚物(E)。
本实施方式的丙烯酸类粘合带中，作为构成表层的成分，以所述丙烯酸类聚合物 (D)和丙烯酸类低聚物(E)为必要成分，为了调节凝聚力，根据需要可以使用交联剂。作为交联剂，可以适当选择使用与芯层同样的交联剂。
(层厚比)
表层30a (或者表层30b)的厚度相对于芯层20的厚度与表层30a (或者表层30b) 的厚度的总厚度的比率的优选范围为8 20%。另外，虽然没有特别限制，但是丙烯酸类粘合带的总厚度(芯层的厚度与表层的厚度的合计)为0. 4mm 4. 0mm，优选0. 5mm 2. 5mm。
(多层化方法)
将芯层与表层进行层叠的方法没有特别限制，可以应用下述的方法。
(1)将表层和芯层分别固化后，在芯层上层压表层而多层化的方法该方法具有可以提高各层的厚度精度的优点。
(2)在预先固化的表层(或芯层)上涂布芯层(或表层)后，使芯层(或表层)固化的方法该方法中由于在固化的层上涂布另外的层，因此可以提高各层的厚度精度。另外，由于可以在固化的层上一次性涂布另外的层，因此可以简化制造工序和缩短制造时间。
(3)在涂布的表层(或芯层)上逐次或同时涂布芯层(或表层)然后进行固化的方法该方法中表层和芯层均可以一次性涂布。
各层的形成方法可以使用辊涂机、逗点型刮刀涂布机等涂布机，也可以使用缝模。 特别地，在上述(3)的方法中，可以使用涂布各层的多层缝模。
根据以上说明的丙烯酸类粘合带，通过具备将含有丙烯酸类聚合物(D)和丙烯酸类低聚物(E)的表层和芯层层压的多层结构，由此可以提高对低极性被粘物如聚苯乙烯、 ABS、聚碳酸酯等的胶粘力。
另外，上述的实施方式的丙烯酸类粘合带中，在芯层的两侧分别设置有表层，但是表层也可以设置在芯层的任意一侧。实施例
以下，基于实施例对本发明进行详细说明，但是本发明无论如何不受这些实施例的限定。
表1中列出实施例1 9、比较例1、2的丙烯酸类粘合带的层构成和成分。
权利要求
1.一种丙烯酸类粘合带，其特征在于，具备芯层和设置在所述芯层的一侧或两侧的表层， 所述芯层包含丙烯酸类聚合物(A)、微粒(B)和气泡(C)， 所述表层包含丙烯酸类聚合物(D)和丙烯酸类低聚物(E)。
2.如权利要求1所述的丙烯酸类粘合带，其中，相对于所述丙烯酸类聚合物(D) 100质量份，所述丙烯酸类低聚物(E)的含量为5 45质量份。
3.如权利要求1或2所述的丙烯酸类粘合带，其中，胶粘到作为被粘物的聚苯乙烯上后，经过72小时后沿90°剥离方向以300mm/分钟的拉伸速度剥离时的粘合力为45N/25mm以上。
4.如权利要求1至3中任一项所述的丙烯酸类粘合带，其中，所述表层的厚度相对于将所述芯层的厚度与所述表层的厚度合并而得到的总厚度的比率为8 20%。
5.如权利要求1至4中任一项所述的丙烯酸类粘合带，其中，所述丙烯酸类聚合物(A)和丙烯酸类聚合物(D)以(甲基)丙烯酸烷基酯为主要单体成分。
6.如权利要求1至5中任一项所述的丙烯酸类粘合带，其中， 所述丙烯酸类低聚物(E)的重均分子量为2000 20000。
全文摘要
本发明涉及丙烯酸类粘合带(10)，其具备芯层(20)和设置在芯层(20)的一侧的表层(30a)以及设置在芯层(20)的另一侧的表层(30b)。芯层(20)包含丙烯酸类聚合物(A)、微粒(B)和气泡(C)。表层(30a、30b)包含丙烯酸类聚合物(D)和丙烯酸类低聚物(E)。
文档编号C09J7/02GK102498183SQ20108004147
公开日2012年6月13日 申请日期2010年9月3日 优先权日2009年9月16日
发明者井口伸儿, 小川拓磨, 广濑彻哉 申请人:日东电工株式会社