八足形纳米晶体的有序超晶格结构、它们的制备方法及其应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及可控地实现八足形胶状纳米晶体的有序超晶格结构，该结构形成于液相中或固体基质上。这些结构可用在许多【技术领域】中。
【专利说明】八足形纳米晶体的有序超晶格结构、它们的制备方法及其应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及可控地实现八足形胶状纳米晶体的有序超晶格结构，该结构形成于液相中或固体基质上。这些结构可用在许多【技术领域】中。
【背景技术】
[0002]有多篇报道涉及将胶状纳米晶体组装成有序的超晶格结构。特别是在球状纳米晶体的情况下，已证实可形成复合的二元和三元超晶格结构[1-5]，并且更好地理解了自组装的驱动力。该方向的研究兴趣在于可能产生出具有不同于单个构建体的物理性质的纳米复合材料。另一方面，形成各向异性或支链化的纳米晶体的有序超晶格结构被证明更加困难。只有很少的几项研究证实了这种情况下的有序超晶格结构的可控形成。杆/四足链通过将促进形成它们的组合体的分子选择性地附接至杆的尖部而制备，或通过经由金属结构域的焊接而制备，而竖直对齐的杆的微米级组装利用几种技术直接在溶液中或随机地在基质上制造[6]。只有最近的研究工作报道了星形纳米晶体的组合体[7]。但是，在这些星形纳米晶体中，因为足的纵横比很小，所以它们的组合体几何形状与球形纳米晶体的组合体几何形状并没有太多不同。
[0003]与上述简单的纳米晶体相比，支链化的纳米晶体的组合体提出了几种额外的挑战。首先，直至最近一直都不可能合成出具有充分单分散性分布的尺寸和形状同时具有在溶液相中足够稳定性的支链化的纳米晶体样品，从而系统地研究其组合体。其次，这些颗粒的复杂形状在高体积份时会相当大地限制邻近纳米颗粒的旋转自由度和位置自由度，这将不可避免地使结晶过程限制在“拥挤的”无定形结构中。另一方面，该纳米晶体的固有形状可能已经编码了将它们的组合体在适当实验条件下沿优选路径导向所需的信息。再次，与球形、杆状或多面体颗粒相比，支链化的纳米颗粒可能存在排斥体积(excluded-volume)相互作用所亲睐的许多密实包裹的构造。这些构造，除了动力学上难以实现之外，还可能受其他能量作用(如范德华力、静电、两极作用)的不同影响，使得它们的实验实现和模拟都很艰难。
[0004]最近，本申请的发明人描述了一种用于获得八足形胶状纳米晶体的制备方法。参见 S.Deka et al.NANO Letters, 11 August 2010，Vol.10，p.3770-3776，该纳米晶体具有充分单分散性分布的尺寸和形状。该小组报道了最初努力产生八足形链状结构，但未能成功，因为它们缺乏长程有序。参见M.Zanella et al.CAea.Comm, 2011, Vol 47，P.203-205。
【发明内容】
[0005]本发明是基于获得具有期望尺寸和性质的超晶格结构所需的操作性条件的识别而完成的。
[0006]因此，本发明的第一个目的涉及由八足形纳米晶体的有序组合体构成的超晶格结构，特征在于该组合体为包含至少20个八足体(ID)的线性链形式，或并排对齐的线性链的二维(2D)组合体；并排对齐的线性链的三维(3D)组合体，或位于基质上的紧密堆积的八足体的2D单层，每个八足体有四足接触基质，并有四足指向离开基质的方向。
[0007]在本发明的【具体实施方式】中，该超晶格结构分散于液体介质中，或沉积在固体载体上，或为分离的固体沉淀物形式，仅在基质上的紧密堆积的八足体的2D单层除外，因为它仅可位于基质上。
[0008]本发明的第二个目的涉及制备八足形纳米晶体的组合体的方法，包括将该纳米晶体溶解在非极性或中等极性溶剂或溶剂混合物中的步骤。该步骤之后是两种替代性的操作选项。在本发明的一个实施方式中，溶液中的八足形纳米晶体的分层组合体是通过逐步改性八足体被溶解的介质，并添加第二种溶剂或溶剂混合物而引起的，因而八足体-八足体吸引相互作用随着八足体-溶剂吸引相互作用而稳定地增加。随后收集沉淀出的超晶格结构。
[0009]在本发明的第二种实施方式中，纳米晶体溶液被滴铸(drop-cast)在基质上，使得通过溶剂的缓慢蒸发以及退火的结合效应而产生可控的纳米晶体组合体，其中溶剂的缓慢蒸发以及退火的步骤按顺序进行，即，首先溶剂被蒸发，随后进行退火。
[0010]根据本发明 的另一个实施方式，该制备方法包含额外的步骤，即在于载体上沉积后立即在超晶格结构中进行选择性离子交换。
[0011]根据本发明的再一个实施方式，该制备方法包括通过氧等离子体处理而产生单块(monolithic)超晶格结构的额外步骤。
[0012]本发明的其他目的涉及包含ID组合体、2D组合体、3D组合体或直接形成在基质上的2D单层形式的所述超晶格结构的装置以及它们用于制造科技物品的用途。这种装置是光子晶体结构的元件、光伏电池的元件、电子装置的元件、Li+离子电池中的电极、光子晶体、用于等离子应用的载体、离子传感器的元件、用于氧化还原反应的载体、纳米容器或药物递送剂。
[0013]本发明的其它目的根据以下详细的描述将变得清晰。
【专利附图】
【附图说明】
[0014]图1示出了在甲苯中的八足体的线性链的形成的示意图。a)开始形成二聚体，b, c)通过连续增加的八足体延长链，d)从顶部看的链的视图，如简图中由黑色和浅灰色描画的八面体所示，八足体以“互锁”的构造排列。
[0015]图2是加入乙腈后的八足体的老化(aged)溶液中的3D超晶格结构的形成的示意图。a)通过在末端附着进一步延长链；b)具有足够长度的链的并排相互作用；c)层以及3D结构；d) 3D超晶格结构的视图，通过黑线标记单位晶胞。该八足体组合体四角对称，并且该八足体链位于沿四角形晶胞的[001]方向。
[0016]图3示出了:a)冻结的包含八足体的氯仿溶液的细小微滴的冻结-STEM图像，该微滴在液氮中被迅速冻结，并且直接用显微镜观察山)在溶液的初始声处理之后，在所示时间分散在氯仿中的八足体的溶液的动态光散射(DLS )。
[0017]图4示出了:a)甲苯中的八足体的冻结-STEM图像。可以看见各种各样的八足体链。仅偶尔地一些链平行于彼此对齐；b)在初始声处理后O、20分钟及24小时的甲苯中的八足体溶液的DLS ；c)八足体线性链的电子层析重建，其具有相同的链的横截面。
[0018]图5示出了:a)八足体的单一链的扫描电子显微镜图像和略图；b)来自甲苯-乙腈溶液的八足体的3D超晶格结构的扫描电子显微镜图像和略图。
[0019]图6示出了 a和b的扫描电子显微镜图像:a)在甲苯溶液中沉淀之后的基质上收集的链；b)在甲苯-乙腈溶液中沉淀之后的基质上收集的更长的链。插图示出了(a)在甲苯中没有3D超晶格结构形成，然而(b)在乙腈加入后形成的3D超晶格结构。
[0020]图7示出了 a和b的扫描电子显微镜图像:a)八足体的链和有序3D组合体；b)具有在中间缺失链的3D超晶格结构。对于两个样品，颗粒收集于甲苯-乙腈溶液的沉淀。
[0021]图8.八足形纳米晶体的超晶格结构的扫描电子显微镜图像；a)甲苯-乙腈溶液中的获得的CdSe/CdS八足体的3D超晶格结构的扫描电子显微镜近摄图、低级放大的扫描电子显微镜图像、以及Cd和S化学图谱；b)a)中的相同的组合体在Cd2+至Cu+离子交换之后的扫描电子显微镜近摄图、低级放大的扫描电子显微镜图像、以及Cu和S化学图谱；
c)与b)相同，其在氧等离子体处理之后，显示了通过焊接(weld)的八足体的“链状”互联；
d)a)中的原始的超晶格结构、以及c)中的离子交换后进行氧等离子体处理后的结构之间的对照。插图示出了围着八足体并焊接它们的氧化壳体的略图；e)经如c)中的相同处理之后八足体的链的一部分的氧化学图谱，显示氧化壳体。箭头指向被焊接的尖部。
[0022]图9显示了溶剂的缓慢蒸发和退火之后在硅晶片上的八足体的2D组合体。紧密堆积的2D晶格的八足体的单层的a)低级放大的扫描电子显微镜图像，b)高级放大的扫描电子显微镜图像，如插图所示。
[0023]图10显示了在不同放大级别下，在高定向热解石墨(HOPG)基质(a_b)上、以及在涂有IOnm无定形碳的高度抛光的(111)娃晶片(c_d)上的2D超晶格结构的扫描电子显微镜图像。
[0024]图11.(a-b)甲苯-乙腈溶液中的3D八足体超晶格结构的扫描电子显微镜图像，该溶液侧面地与平面Cr/Au (厚度5/200nm)电极接触。在(a)中八足体链穿过缺口而被定向，然而在(b)中八足体链平行于电极边界而被定向。(c-d)在(a、b)中显示的两个组合体在室温和低温度下的相对于偏压的光电导性，在高的绝对偏压下观察到负的微分电阻。
[0025]图12.记录在单一的3D超晶格结构上的光电流光谱。插图示出了在室温下记录的相对于偏压和光照波长的光电导性。
[0026]图13.描述通过八足体的链形成的典型的ID超晶格结构的略图。为便于形象化，每个八足体由光滑的立方体表示，并且八足体的链由20个或更长的八足体的链简单地表示。
[0027]图14.描述的2D超晶格结构的示例的略图。为便于形象化，每个八足体由光滑的立方体表示。链的长度没有较低的限制。
[0028]图15.描述的3D超晶格结构的示例的略图。为便于形象化，每个八足体由光滑的立方体表示。链的长度没有较低的限制。中间的层可以仅由具有或不具有中断的I条链表示。中间的层也可以仅由一个八足体构成。
【具体实施方式】
[0029]术语表用于本说明书的以下词语具有指定的意义:
术语“分层组合体(hierarchical assembIy)”标识特定类型的组合体，在该组合体中单独的对象首先被组装成起始的超晶格结构(例如八足体被首先组织在八足体链中)，随后这些超晶格结构彼此相互作用并且将它们自身组织成新的、更加复杂的超晶格结构(例如八足体链彼此相互作用并且形成彼此并排排列的链的有序三维聚集体)。这在生物系统中很常见。
[0030]术语“互锁(构造)”、“被互锁的(构造)”、或“正互锁的(构造)”指的是由两个八足体形成的结构，这两个八足体彼此靠近并且沿着穿过它们的中央的轴线对齐，其中一个八足体相对于另一个八足体旋转大约45°，并且该结构被建立为(ID)链、许多二维(2D)和三维(3D)超晶格结构中的基本单元(图1)。
[0031]术语“超晶格结构(superstructure)”、^有序的)组合体”、或者“自组装”指的是所有类型的八足形的纳米晶体的组织结构，其化学组成相同或不同，其包含八足体的线性链(1D)、并排对齐的线性链的2D组合体、并排对齐的线性链的3D组合体、以及在基质上紧密堆积的八足体的2D单层，每个八足体有四足接触基质，并有四足指向离开基质的方向。
[0032]八足形纳米晶体
本发明的方法的第一个步骤包含制备八足形纳米晶体的溶液。具有本发明的超晶格结构中自组装所需要的性质的八足体纳米晶体，是由相同的 申请人:提交的相随的美国专利申请的目标，并且被相同的发明人在先公开(参见S.Deka et al.supra)。
[0033]适用于本发明的纳米晶体是各种各样材料的胶状纳米晶体，该胶状纳米晶体具有一个核心和八个足，并且具有可控的形状和化学成分以及窄的几何参数分布。特别地，非八足体颗粒的部分，在纳米晶体总量中必须少于5%并且足长度的标准偏差低于10%。
[0034]八足体纳米晶体具有由相同或不同的材料制成的核心和足。该核心包括在立方相中结晶的材料(单质或化合物)，它选自:IV族半导体、II1-V族半导体、IV-VI族半导体、I1-VI族半导体、单一元素的材料、一种或多种元素的氧化物、或虽未被包含在上述群组内但选自 Cu2Se、Cu2_xSe、Cu2_xSehySy、Cu2S、Cu2.86Te、Ag2Se、AgSe、Ag2S、Ag2Te、CoSe、CoSe2、CoS2、CoTe2、Co3Se4、Co9S8Λ ZnSO4Λ SeS、MnSe、MnSe2、MnS、MnSe2Λ MnTe2Λ MnS卜ySey、MnSe卜yTey、SiC(3C)、SiGe、CuIivxGaxSe2、Zn3As2、Li3NbOpLa2CuCVGa4SepGa1 S3SeyMnxInhAs' CdxMrvxTe'Mn0 4Pb3 6Te4、CuInxGa1 _xSe2、CuInSe2、Ag0 28Ga2 56S4' YF3 的一种材料。
[0035]足包括六方相中结晶的材料(单质或化合物)，它选自:II1-V族半导体、IV-VI族半导体、I1-VI族半导体、单一元素的材料、一种或多种元素的氧化物或虽未被包含在上述群组内但选自 Cu2S、Cu2_xS、CuSe、Cu2Te、Cu2_xsei_ysy、Cu2ZnSnS4'CuS、Se、Co、CoSe、CoTe、CoS、Ag2Se'MnS、MnTe、MnSe、MnTei_ySey、SiC (4H, 6H)、Sb、AsSb、SbN9、Zn3 83Sb3'Bi2Te3'CdSb、LiNbO2> LiNbO2> PbI2 MoSe2、As0.5Ga0.5Mn2、AsMn、Ag0 ^4Ga1 286S2> Pt2Si3、Pt2Si 的一种材料。
[0036]在本发明的【具体实施方式】中，核心和足可以是不同或同一元素的硫族化合物或氧化物，并且所述元素是能够 与硫族化合物或氧形成稳定的化合物的任意元素。
[0037]例如该核心可以由以下元素的硫族化合物或氧化物构成，该元素选自Cd、Cu、Zn、Ag、Au、Pb、Pt、Fe、Mn、Co或它们的混合物；并且该足可以由以下元素的硫族化合物或氧化物构成，该元素选自 Cd、Cu、Zn、Ag、Au、Pb、Pt、Fe、Mn、Co、Ge、Sn、Nb、L1、B 或它们的混合物。[0038]特别适合的是胶状八足形的纳米晶体，在该纳米晶体中的核心包含CdSe、Cu2Se,Cu2_xSe、Cu2_xSei_ySy、CdSei_ySy、CuSe、Ag2Se、CoSe、ZnSe、MnSe、Zn0、Mn0、CoSe、CoO 或它们的混合物;并且足包含 CdSe、Cu2S, Cu2_xS、CdSei_ySy、Cu2_xSei_ySy、CuS, Ag2Se, Ag2O, Ag2S, PbSe、CdSe、PbS、ZnS、MnS、CoS。
[0039]优选的八足体的示例是:CdSe (核心)/CdS (足)、CdSe (核心)/CdSe (足)、CdSe (核心)/CdTe (足)、Cu2Se (核心)/Cu2S (足)、Cu2_xSe (核心)/Cu2_xS (足)、CuSe (核心)/CuS (足)、Ag2Se (核心)/Ag2S (足)、，PbSe (核心)/PbS (足),ZnSe (核心)/ZnS (足)、MnSe (核心)/MnS (足),CoSe (核心)/CoS (足),CdSe (核心)/ [CdS+Cu2S](足)、CdSe (核心)/[CdS+Ag2S](足)。
[0040]CdSe (核心)/CdS (足)、CdSe (核心)/CdSe (足)、CdSe (核心)/CdTe (足)八足体纳米结构的合成所涉及的特定条件和参数见下面的表1。
【权利要求】
1.一种超晶格结构，所述超晶格结构由八足形纳米晶体构成，所述八足形纳米晶体由相同或不同的化学组分构成并且形成八足体的有序的组合体，其特征在于，所述组合体选自: -包含至少20个八足体的线性链； -并排对齐的线性链的二维(2D)组合体； -并排对齐的线性链的三维(3D)组合体； -位于基质上的紧密堆积的八足体的2D单层，每个八足体有四足接触基质，并有四足指向离开基质的方向。
2.根据权利要求1所述的有序超晶格结构，其特征在于，所述超晶格结构是八足体的m条链的并排对齐的线性链的2D组合体，所述m大于1，其中每条链由数量大于零的八足体构成，条件是并非所有的链都由单个八足体构成。
3.根据权利要求1或2所述的有序超晶格结构，其特征在于，所述超晶格结构是由η个链的2D平面组合体的垂直堆叠构成的3D组合体，所述η大于1，堆叠方向垂直于包含所述2D组合体的平面,其中每个2D组合体由八足体的m条链组成,所述m大于I,条件是η个2D平面组合体中的多达η-1个能够被八足体的单一的链取代，其中每条链由数量大于零的八足体构成。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的有序超晶格结构，其特征在于，2D或3D组合体中的每条线性链能够具有一个或多个中断，每个中断代表一个或多个缺失的八足体。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的有序超晶格结构，其特征在于，所述超晶格结构分散于液体介质中，或沉积在固`体载体上，或为分离的固体沉淀物的形式。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的超晶格结构，其特征在于，用于制备所述超晶格结构的起始溶液中包含的纳米晶体的超过95%是具有核心和八个足的八足形纳米晶体，并且足的长度的标准偏差小于10%。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的超晶格结构，其特征在于，所述核心包含在立方相中结晶的单质或化合物材料，所述材料选自:IV族半导体、II1-V族半导体、IV-VI族半导体、I1-VI族半导体、单一元素的材料、一种或多种元素的氧化物、或虽未被包含在上述群组内但选自 Cu2Se、Cu2_xSe、Cu2_xSe卜ySy、Cu2S> Cu2 86Te> Ag2Se> AgSe> Ag2S> Ag2Te> CoSe、CoSe2、Co S2、CoTe2、Co3Se4、Co9S8、ZnSO4、SeS、MnSe、MnSe2、MnS、MnSe2、MnTe2'MnSpySepMnSe 卜 yTey、SiC(3C)、SiGeλ CuIn1^GaxSe2λ Zn3As2' Li3Nb04、La2CuO4Λ Ga4Se8、Ga1 338 θ2λ MnxIn1^AsΛ CdxMn1-xTe、Mn0 4Pb3 6Te4、CuInxGa1 _xSe2、CuInSe2、Ag0 28Ga2 56S4' YF3 的一种材料； 所述足包含在六方相中结晶的单质或化合物材料，所述材料选自:ιπ-ν族半导体、IV-VI族半导体、I1-VI族半导体、单一元素的材料、一种或多种元素的氧化物、或虽未被包含在上述群组内但选自 Cu2S、Cu2_xS、CuSe、Cu2Te、Cu2_xSei_ySy、Cu2ZnSnS4、CuS、Se、Co、CoSe、CoTe, CoS、Ag2Se, MnS MnTe, MnSe, MnTe1^ySey, SiC (4H、6H)、Sb、AsSb、SbN9,、Zn3 83Sb3'Bi2Te3、CdSb、LiNbO2、LiNbO2、PbI2 MoSe2> As0 5Ga0 5Mn2>AsMn> Ag0 I44Ga1 286S2> Pt2Si3>Pt2Si 的一种材料。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的超晶格结构，其特征在于，八足体纳米晶体的所述核心和足是不同元素或同一元素的硫族化合物或氧化物，并且该元素是能够与硫族化合物或与氧形成稳定的化合物的任意元素。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的超晶格结构，其特征在于，八足体纳米晶体的所述核心由 CdSe、Cu2Se, Cu2_xSe、Cu2_xSei_ySy、CdSe1^ySy, CuSe、Ag2Se、CoSe、ZnSe、MnSe、ZnO, MnO, CoSe、CoO或其混合物构成，并且八足体纳米晶体的所述足由CdSe、Cu2S, Cu2_xS、CdSei_ySy、Cu2_xSei_ySy、CuS, Ag2Se^Ag2O, Ag2S, PbSe、CdSe、PbS、ZnS, MnS, CoS 构成。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的超晶格结构，其特征在于，八足体纳米晶体由CdSe (核心)/CdS (足)、CdSe (核心)/CdSe (足)、CdSe (核心)/CdTe (足)、Cu2Se (核心)/Cu2S (足)、Cu2_xSe (核心)/Cu2_xS (足)、CuSe (核心)/CuS (足)、Ag2Se (核心)/Ag2S(足)、PbSe (核心)/PbS(足)、ZnSe (核心)/ZnS(足)、MnSe (核心)/MnS(足)、CoSe (核心)/CoS (足)、CdSe (核心)/ [CdS+Cu2S](足)、CdSe (核心)/ [CdS+Ag2S](足)构成。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的超晶格结构，其特征在于，所述超晶格结构已经通过阳离子交换而被处理、或已经通过氧等离子体处理而被转换成单块结构。
12.—种制备权利要求1至11中任一项所述的超晶格结构的方法，所述方法包括以下步骤: -将纳米晶体溶解在哈梅克常数在4.7.10_2° J和5.5.10_2° J之间的非极性或中等极性的溶剂或溶剂混合物中，然后 -通过改变溶剂组分使得溶剂的哈梅克常数被降低至低于4.7.10_2° J，从而在溶液中引起八足体纳米晶体的分层组合，并且收集被沉淀的超晶格结构。
13.一种制备权利要求1至10中任一项所述的超晶格结构的方法，所述方法包括以下步骤: -将纳米晶体溶解在哈梅克常数在4.7.10_2° J和5.5.10_2° J之间的非极性或中等极性的溶剂或溶剂混合物中，` -将纳米晶体溶液滴铸在基质上，并且通过在室温下缓慢地蒸发溶剂0.5至I小时，弓丨起纳米晶体的可控组合。
14.根据权利要求12和13所述的方法，其中所述非极性或中等极性的溶剂选自脂肪族和芳香族的卤代或非卤代的烃，并且通过选自腈类、醇类、酮类、醛类、胺类、羧酸类和亚砜类的溶剂而改变极性。
15.根据权利要求12所述的方法，其中所述纳米晶体被溶解在甲苯中，溶液被老化12-24小时，然后将过量的乙腈加入所述溶液。
16.根据权利要求13所述的方法，其中，在滴铸时，所述溶剂的蒸发在饱和的溶剂气氛中进行。
17.根据权利要求13或16所述的方法，其中所述溶液被滴铸在选自硅、碳或石墨基质的载体上，所述基质优选通过化学途径而被改性以增加它被八足体溶液润湿的能力。
18.根据权利要求13所述的方法，所述方法进一步包含以下步骤: 使沉积在固体基质上的纳米晶体超晶格结构经受阳离子交换反应和/或氧等离子体处理。
19.一种包含权利要求1至11中任一项所述的超晶格结构的装置。
20.根据权利要求19所述的装置，所述装置是光子晶体结构的元件、光伏电池的元件、电子装置的元件、Li+离子电池中的电极、光子晶体、用于等离子应用的载体、离子传感器的元件、用于氧化还原反应的载体、纳米容器或药物释放/递送剂。
【文档编号】C09K11/02GK103842562SQ201180073954
【公开日】2014年6月4日 申请日期:2011年8月2日 优先权日:2011年8月2日
【发明者】卡罗尔·米斯兹塔尔, 德克·多夫斯, 乔瓦尼·贝托尼, 莱伯拉托·曼纳, 罗萨里亚·布雷西亚, 塞尔吉奥·马拉斯, 罗伯托·辛格拉尼, 罗曼·卡拉勒, 张阳, 乔芬 申请人:意大利理工学院