专利名称：一种聚乙二醇/二硫化锡插层量子点及其水热合成方法
技术领域：
本发明属于无机材料制备技术领域，尤其是涉及一种聚乙二醇/ 二硫化锡插层量子点及其水热合成方法。
背景技术：
插层化合物的发现已有上百年的历史。在1841年，C. Schafhautl将石墨浸入硫酸和硝酸的混合液中，发现沿垂直于解理面方向上石墨的膨胀几乎达到原来的两倍。本世纪30年代初，X线物相鉴定技术已颇完善，石墨的碱金属插层化合物的结构已由衍射照片确定。许多无机化合物，如磷酸盐类、金属氧化物、二硫化物、层状硅酸盐等，也具有典型的层状结构。这些化合物的特点是层板上的原子以强烈的共价键相互作用而层间以范德华力 等分子间力作用。由于分子间作用力较弱，在一定条件下，一些极性分子可以通过吸附、插入、夹入、悬挂、柱撑、嵌入等方式破坏分子间力进入层状化合物的层间而不破坏其层状结构，这种层状化合物称为插层主体(Host)，进入的极性分子称为插层客体(Guest)，产物称为插层复合物(Intercalation complex)。插层无机层状化合物是一类重要的固体功能材料，在吸附、传导、分离、环保、生物、催化、热电、晶体管、能量转化和存储等诸多领域具有广阔的应用。二硫化锡(SnS2)也具有CdI2型的层状结构，可作为“插层”的主体晶格。自1975年开始，最初的插层客体主要为Li、Na等碱金属离子，主要是研究将SnS2作为一种潜在的储能材料，如锂离子电池正极材料；随后二茂钴插层化合物以其特殊的磁学、光学和电学特性受到长期关注；随后，碳酸丙烯酯、二元胺、及PVP、MEEP、P0EG0、POMOE等柔性高分子材料也都被用作SnS2插层化合物的插层客体。近年来研究发现当MEH-PPV、PFO、F8、F8BT等共轭化合物插入SnS2之后会形成具有独特的光学性质和光电响应特性的插层化合物。SnS2插层化合物的合成方法主要有通过直接插层法、光辅助电化学合成和LiSnS2剥层复合法。目前聚乙二醇/ 二硫化锡插层化合物主要通过先将二硫化锡与丁基锂反应生成LiSnS2剥层复合法，然后再与聚乙二醇复合的方法制备插层化合物(011ivier,P. J. , et al. ,ChemicalCommunications, 1998, (15), pp 1563-1564.);且通过这种方法制备的聚乙二醇/ 二硫化锡插层化合物的性质和应用研究仍是空白。因此，具有新结构和新性质的聚乙二醇/二硫化锡插层化合物及其制备方法仍有待于进一步开发。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷，尤其是现阶段缺乏经济、有效的聚乙二醇/ 二硫化锡插层量子点的制备方法的现状，提供了一种在形成二硫化锡物相的同时，在聚乙二醇的作用下原位形成聚乙二醇/二硫化锡插层量子点的水热合成方法。该方法工艺简单，生产成本低，所得的聚乙二醇/ 二硫化锡插层量子点能进一步满足工业需求。本发明的目的可以通过以下技术方案来实现
一种聚乙二醇/ 二硫化锡插层量子点，以二硫化锡为主体，以聚乙二醇为插层客体，聚乙二醇进入到二硫化锡层间，扩大二硫化锡层间距。所述的聚乙二醇/ 二硫化锡插层化合物的层间距为O. 94-0. 97nm。一种聚乙二醇/ 二硫化锡插层量子点的水热合成方法，包括以下步骤(I)将锡盐、硫源和插层客体按摩尔比为I : 2 20 4 32混合加入到反应釜中，然后加入溶剂，配成锡盐浓度为O. 005 O. lmol/L的溶液，搅拌或超声溶解；(2)将反应釜密封，控制温度140 220°C，反应时间I 72h，反应结束后将反应釜自然冷却到室温，将产物过滤或离心分离，用无水乙醇洗涤数次，真空抽干，即获得聚乙二醇/ 二硫化锡插层量子点。 所述的锡盐选自草酸亚锡、硫酸亚锡、氯化亚锡、氯化锡、乙酸锡或乙酸亚锡中的一种或多种。 所述的硫源为可以释放出硫离子的化合物或单质。所述的硫源为硫脲、二硫化碳或硫代乙酰胺。所述的插层客体为分子量200到20000的聚乙二醇。所述的溶剂为浓度O 2mol/L的盐酸溶液。目前尚无聚乙二醇/二硫化锡插层量子点的制备技术，普通聚乙二醇/ 二硫化锡插层化合物没有明显的荧光性能。与之相比，本发明该制备方法简单、容易操作，所得量子点具有独特、优良的单/双光子荧光性能，量子产率最高可达65%。这和石墨烯的情况类似即当聚乙二醇/二硫化锡插层化合物的尺寸很小达到或接近其单层聚乙二醇/二硫化锡插层结构时，其能带结构发生明显变化。
图I为实施例1-7所得PEG-SnS2插层化合物的XRD谱图；图2为实施例5所得聚乙二醇/ 二硫化锡插层量子点的TEM(a-b)和AFM照片(c-d)和d图中直线标记处垂直方向上的分析结果(e)；图3为实施例5所得聚乙二醇/ 二硫化锡插层量子点(PEG-SnS2)和二硫化锡(SnS2)的紫外可见吸收光谱；图4为PEG-SnS2单层量子点分散液在波长413nm和792nm单色光激发下的荧光光谱。图5为PEG-SnS2单层量子点分散液在441nm处的激发光谱。
具体实施例方式下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本发明采用的结构表征与性能测试的方法X-射线衍射(XRD)的结构表征方法是采用X射线-6000 (Shimadzu)型X-射线衍射仪(Cu靶，镍滤波片滤波，λ = O. 15406nm，管电压40kV，管电流30mA，扫描范围15° 65° )的方法。根据X射线衍射和布拉格方程可计算出2(1^8111 θ n = η λ (η = 0,1,2,3......)其中，a、c，为六方晶系的晶胞参数；h、k、1，为整数称为衍射指标；dhkl，为插层化合物(hkl)面的晶面间距；η (整数)为衍射级数；θη，为衍射角；λ，为入射X射线波长1.54 Ao根据以上关系式和XRD谱图可以计算出插层化合物的层间距。透射电子显微镜(TEM):将所得到的量子点水分散液滴在喷有碳膜的铜网上，在室温下自然晾干，放入JEM-2010型透射电子显微镜进行观察不同反应条件下得到产物的形貌特征及其自组装结构，获得的图片为透射电子显微镜(TEM)图像。原子力显微镜(AFM):将所得到的量子点水分散液滴在特制云母台上，在室温下自然晾干，放入DimenSiOn3100型扫描探针显微镜(维易科，Veeco)进行观察，并使用自带软件进行分析。荧光光谱采用RF-5301PC型荧光光谱仪(岛津，Shimadzu)对所得量子点分散液进行荧光光谱测试。量子产率的测定采用参比法(Brouwer, A. Μ. , Standardsforphotoluminescencequantum yield measurements in solution (IUPAC TechnicalReport) [J]. Pure andApplied Chemistry，2011，83 (12)，即 2213-2228)，即与有机荧光染 料(罗丹明6G，R6G，乙醇溶液)的量子产率(488nm激发，94% )比较求出自制量子点的量子产率。首先将待测样和参比样稀释到在各自激发波长处的吸光度小于O. 05 ;然后将荧光光谱仪的激发单色器和发射单色器进行归一化处理；在进行归一化后的荧光光谱仪上分别对R6G溶液和待测量子点溶液进行荧光光谱测试；对所有样品的荧光峰面积进行积分计算。参比样R6G的量子产率为94%，根据公式3. I计算待测样的量子产率。QY未知—(AR6G/AbsR6GX 94% )/(A未知/Abs 未知)式中QY#fe!为未知样的量子产率;A为样品的突光峰面积；Abs为样品在激发波长处的吸光度。紫外-可见光(UV-Vis)光谱将样品配制成一定的浓度，在石英皿中以水为参比液，用光谱仪(Uv 2450, Shimadzu UV-Vis)，测试所得的化合物的光吸收情况。实施例I①首先称取2. 5mmol的分子量为200的聚乙二醇(0. 5g)、0· 8mmolSnCl4 · 5H20、
3.2mmol的硫代乙酰胺和80mL稀盐酸(lmol/L)至250mL烧杯中，在室温下磁力搅拌溶解30min。锡盐、硫源和聚乙二醇的摩尔比为I : 4 3.125。将所得溶液转移到IOOmL反应釜中，200°C下反应12小时。②反应结束后，反应釜自然冷却到室温，过滤后即可得聚乙二醇/ 二硫化锡插层量子点分散液；将量子点分散液离心分离、干燥后可得量子点固体粉末。插层化合物的层间距为0. 97nm，其量子点水分散液的荧光量子效率为20%。实施例2步骤同实施例1，不同之处是将实施例I中2. 5mmol的分子量为200的聚乙二醇改为I. 25mmol的分子量为400的聚乙二醇。锡盐、硫源和聚乙二醇的摩尔比为I : 4 : 3. 125改为I : 4 : 1.5625.产物为聚乙二醇/ 二硫化锡插层量子点。插层化合物的层间距为0. 95nm，其量子点水分散液的荧光量子效率为36%。实施例3步骤同实施例1，不同之处是将实施例I中2. 5mmol的分子量为200的聚乙二醇改为O. 833mmol的分子量为600的聚乙二醇。锡盐、硫源和聚乙二醇的摩尔比为I : 4 3.125改为I : 4 : 1.0417.产物为聚乙二醇/ 二硫化锡插层量子点。插层化合物的层间距为O. 95nm，其量子点水分散液的荧光量子效率为38%。实施例4步骤同实施例1，不同之处是将实施例I中2. 5mmol的分子量为200的聚乙二醇改为O. 5mmol的分子量为1000的聚乙二醇。锡盐、硫源和聚乙二醇的摩尔比为I : 4 : 3. 125改为I : 4 : O. 625.产物为聚乙二醇/ 二硫化锡插层量子点。插层化合物的层间距为O. 95nm，其量子点水分散液的荧光量子效率为56%。
实施例5步骤同实施例1，不同之处是将实施例I中2. 5mmol的分子量为200的聚乙二醇改为O. 25mmol的分子量为2000的聚乙二醇。锡盐、硫源和聚乙二醇的摩尔比为I : 4 3.125改为I : 4 : 0.3125.产物为聚乙二醇/ 二硫化锡插层量子点。插层化合物的层间距为O. 94nm，其量子点水分散液的荧光量子效率为42%。实施例6步骤同实施例1，不同之处是将实施例I中2. 5mmol的分子量为200的聚乙二醇改为O. 125mmol的分子量为4000的聚乙二醇。锡盐、硫源和聚乙二醇的摩尔比为I : 4 : 3. 125改为I : 4 : O. 15625.产物为聚乙二醇/ 二硫化锡插层量子点。插层化合物的层间距为O. 96nm，其量子点水分散液的荧光量子效率为35%。实施例7步骤同实施例1，不同之处是将实施例I中2. 5mmol的分子量为200的聚乙二醇改为0.025mmol的分子量为20000的聚乙二醇。锡盐、硫源和聚乙二醇的摩尔比为I : 4 : 3. 125改为I : 4 : O. 03125.产物为聚乙二醇/ 二硫化锡插层量子点。插层化合物的层间距为O. 96nm，其量子点水分散液的荧光量子效率为23%。实施例8步骤同实施例1，不同之处是将实施例I中2. 5mmol的分子量为200的聚乙二醇改为lOmmol。锡盐、硫源和聚乙二醇的摩尔比为I : 4 : 3. 125改为I : 4 : 12.5.产物为聚乙二醇/ 二硫化锡插层量子点。插层化合物的层间距为O. 96nm，其量子点水分散液的荧光量子效率为22%。实施例9步骤同实施例1，不同之处是将实施例I中的硫源变为I. 6mmol硫脲,摩尔比改为1:2: 3. 125。产物为聚乙二醇/ 二硫化锡插层量子点。插层化合物的层间距为O. 97nm，其量子点水分散液的突光量子效率为26%。实施例10步骤同实施例1，不同之处是将实施例I中的硫源变为16mmol 二硫化碳,摩尔比改为I : 20 3.125。产物为聚乙二醇/ 二硫化锡插层量子点。插层化合物的层间距为O. 97nm，其量子点水分散液的荧光量子效率为18%。实施例11步骤同实施例1，不同之处是将实施例I中的80mL稀盐酸(I mol/L)改变为O. lmol/L盐酸，220°C下反应I小时。产物为聚乙二醇/ 二硫化锡插层量子点。插层化合物的层间距为O. 96nm,其量子点水分散液的突光量子效率为26%。实施例12步骤同实施例5，不同之处是将实施例5中的反应时间改为3小时。产物为聚乙二醇/ 二硫化锡插层量子点。插层化合物的层间距为O. 94nm，其量子点水分散液的荧光量子效率为31%。实施例13步骤同实施例4，不同之处是将实施例4中锡盐浓度为O. 005mol/L。产物为聚乙二醇/ 二硫化锡插层量子点。插层化合物的层间距为O. 94nm，其量子点水分散液的荧光量子效率为65%。实施例14
步骤同实施例1，不同之处是将实施例I中锡盐浓度为O. lmol/L。产物为聚乙二醇/ 二硫化锡插层量子点。插层化合物的层间距为O. 97nm，其量子点水分散液的荧光量子效率为54%。实施例15步骤同实施例1，不同之处是反应温度为140°C，反应时间为72小时。产物为聚乙二醇/ 二硫化锡插层量子点。插层化合物的层间距为O. 97nm，其量子点水分散液的荧光量子效率为12%。实施例16步骤同实施例1，不同之处是锡盐为草酸亚锡。产物为聚乙二醇/ 二硫化锡插层量子点。其荧光量子效率为9%。实施例17步骤同实施例1，不同之处是锡盐为硫酸亚锡。产物为聚乙二醇/ 二硫化锡插层量子点。插层化合物的层间距为O. 97nm，其量子点水分散液的荧光量子效率为19%。实施例18步骤同实施例1，不同之处是锡盐为氯化亚锡。产物为聚乙二醇/ 二硫化锡插层量子点。其荧光量子效率为14%。实施例19步骤同实施例1，不同之处是锡盐为乙酸锡。产物为聚乙二醇/ 二硫化锡插层量子点。插层化合物的层间距为O. 97nm，其量子点水分散液的荧光量子效率为15%。实施例20步骤同实施例1，不同之处是锡盐为乙酸亚锡。产物为聚乙二醇/ 二硫化锡插层量子点。插层化合物的层间距为O. 97nm，其量子点水分散液的荧光量子效率为18%。附图中，图I中的a-g分别对应实施例1-7中PEG-SnS2插层化合物的XRD谱图。从图中可以看出以不同分子量的PEG为插层剂时，均可得到插层化合物。但随着PEG分子量的减小，所得插层结构的结晶性逐步提高；同时(001)晶面的衍射峰逐渐向高角度移动，说明其层间距不断增大。这应该是由于分子量较小的PEG容易进入S-Sn-S层间的缘故。图2为实施例5所得聚乙二醇/ 二硫化锡插层量子点的TEM(a-b)和AFM照片(a-b)和d图中直线标记处垂直方向上的分析结果(C)。从图中我们可以看出这些剥层结构是粒径3-5nm的量子点；其高分辨相可以清晰地观察到六方蜂窝状的原子排布，晶格条纹I. 8和3.2 A分别对应于SnS2的(100)和(110)面的晶面间距。从原子力显微镜照片可以看出这些量子点的尺寸十分均匀，能够很好地分散到水溶液中，基本观察不到团聚现象，量子点的厚度为 2. 9nm,与 Patricia J. Ollivier 等人(Ollivier, P. J.，et al.，ChemicalCommunications, 1998, (15), pp 1563-1564.)的报道 PEG 剥层的单层 SnS2 薄片的厚度(3. 5nm)基本一致的，因此可以认为所得到的量子点是单层的。图3为实施例5所得聚乙二醇/ 二硫化锡插层量子点(PEG-SnS2)和二硫化锡(SnS2)的紫外可见吸收光谱。从图中可以看出PEG-SnS2插层化合物的光吸收从900nm开始产生明显的光吸收，其光吸收从650nm急剧增加，对500_300nm波长的光几乎完全吸收并出现一个吸收平台。对比非插层化合物的紫外可见吸收光谱可以明显发现，PEG-SnS2插层化合物比SnS2的紫外可见吸收光谱发生了明显的红移，说明聚乙二醇的插入导致材料的光吸收发生明显的变化。图4为PEG-SnS2单层量子点分散液在波长413nm和792nm单色光激发下的荧光 光谱，图5为PEG-SnS2单层量子点分散液在441nm处的激发光谱。图4和图5表明聚乙二醇/二硫化锡插层量子点即具有单光子荧光(下转换)性质也具有双光子荧光性质(上转换)。
权利要求
1.一种聚乙二醇/ 二硫化锡插层量子点，其特征在于，该聚乙二醇/ 二硫化锡插层量子点以二硫化锡为主体，以聚乙二醇为插层客体，聚乙二醇进入到二硫化锡层间，扩大二硫化锡层间距。
2.根据权利要求I所述的一种聚乙二醇/二硫化锡插层量子点，其特征在于，所述的二硫化锡的层间距为O. 94-0. 97nm。
3.—种如权利要求I所述的聚乙二醇/ 二硫化锡插层量子点的水热合成方法，其特征 在于，该方法包括以下步骤 (1)将锡盐、硫源和插层客体按摩尔比为I: 2 20 4 32混合加入到反应釜中，然后加入溶剂，配成锡盐浓度为O. 005 O. lmol/L的溶液，搅拌或超声溶解； (2)将反应釜密封，控制温度140 220°C，反应时间I 72h，反应结束后将反应釜自然冷却到室温，将产物过滤或离心分离，用无水乙醇洗涤数次，真空抽干，即获得聚乙二醇/二硫化锡插层量子点。
4.根据如权利要求3所述的聚乙二醇/二硫化锡插层量子点的水热合成方法，其特征在于，所述的锡盐选自草酸亚锡、硫酸亚锡、氯化亚锡、氯化锡、乙酸锡或乙酸亚锡中的一种或多种。
5.根据如权利要求3所述的聚乙二醇/二硫化锡插层量子点的水热合成方法，其特征在于，所述的硫源为可以释放出硫离子的化合物或单质。
6.根据如权利要求3或5所述的聚乙二醇/二硫化锡插层量子点的水热合成方法，其特征在于，所述的硫源为硫脲、二硫化碳或硫代乙酰胺。
7.根据如权利要求3所述的聚乙二醇/二硫化锡插层量子点的水热合成方法，其特征在于，所述的插层客体为分子量200到20000的聚乙二醇。
8.根据如权利要求3所述的聚乙二醇/二硫化锡插层量子点的水热合成方法，其特征在于，所述的溶剂为浓度O. I 2mol/L的盐酸溶液。
全文摘要
本发明涉及一种聚乙二醇/二硫化锡插层量子点及其水热合成方法，该插层量子点以二硫化锡为主体，以聚乙二醇中的为插层客体，聚乙二醇进入到二硫化锡层间，所得产物为粒径3-5nm的量子点。与现有技术相比，本发明的制备方法简单、容易操作，所得量子点具有优良的单/双光子荧光性能，量子产率最高可达65％。
文档编号C09K11/66GK102863955SQ20121038864
公开日2013年1月9日 申请日期2012年10月12日 优先权日2012年10月12日
发明者宰建陶, 钱雪峰, 韩倩琰, 李波, 徐淼, 黄守双, 肖映林, 梁娜 申请人:上海交通大学