包含经银涂布的颗粒的导电粘合剂的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种适合于在电子器件、集成电路、半导体器件、无源元件、太阳能电池、太阳能电池组件和/或发光二极管的制造中用作导电材料的粘合剂。本发明的粘合剂含有：一种或多种环氧树脂；经银涂布的颗粒，其具有占所述经银涂布的颗粒总量2～30重量％的银含量；以及一种或多种胺-环氧加成物，其含有一个或多个官能团，各官能团衍生自烷基取代的含氮杂环化合物。
【专利说明】包含经银涂布的颗粒的导电粘合剂
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种适宜在电子器件、集成电路、半导体器件、无源元件、太阳能电池、太阳能电池组件和/或发光二极管的制造和组装中用作导电材料的粘合剂。
【背景技术】
[0002]在电子器件、集成电路、半导体器件、无源元件、太阳能电池、太阳能电池组件和/或发光二极管的制造和组装中，导电材料被用于各种目的。
[0003]—般地，导电粘合剂(ECA)在两个表面之间提供机械粘结并导电。典型地，ECA配制物由填充有导电金属填充物的聚合物树脂制成。树脂通常在两个基材之间提供机械粘结，而导电填充物通常提供所需的电互连。
[0004]典型的导电粘合剂需要具有高负载量的导电填充物，这些导电填充物一般由昂贵的导电金属例如银制得。已知能通过使用经银涂布的金属填充物一例如经银涂布的铜填充物——来降低银的含量。
[0005]然而，与基于由银制备的填充物材料的配制物相比，包含经银涂布的填充物的粘合剂配制物的导电性通常明显降低。此外，含有经银涂布的金属填充物的配制物在室温的稳定性通常不足，这由于热不稳定性而限制了这些配制物在电子组装操作中的潜在应用。
[0006]因此，需要提供一种新的导电粘合剂，这种粘合剂含有含量减少的昂贵导电金属，例如银，并且表现出良好的导电性和在室温(22°C )下足够的稳定性。
【发明内容】
`[0007]本发明提供一种粘合剂和所述粘合剂的固化产物，这两者都具有导电特性，其中未固化粘合剂在22°C时的寿命足以将该粘合剂用在宽范围的各种电子组装操作中。
[0008]本发明的一个方面涉及一种粘合剂，其含有:
[0009]a) 一种或多种环氧树脂；
[0010]b)经银涂布的颗粒，其具有占经银涂布的颗粒总量2~30重量％的银含量；以及
[0011]c) 一种或多种胺-环氧加成物，其含有一个或多个官能团，各官能团都衍生自于烷基取代的含氮杂环化合物。
[0012]尽管使用经银涂布的颗粒作为廉价的导电填充材料，所述粘合剂仍表现出良好的导电性和在室温下(22°C )足够的稳定性。
[0013]本发明的粘合剂可热固化，且可优选在大约50~250°C的温度范围内、大约0.1秒~180分钟内固化。当固化后，固化产物特征在于其具有良好的粘合性以及低的体积电阻率。
[0014]本发明的粘合剂还能在两个基材之间形成导电粘结体，可用于电子器件、集成电路、半导体器件、无源元件、太阳能电池、太阳能电池组件和/或发光二极管的制造和组装中。
[0015]在本文中，本发明还提供一种粘结组件，其包含以分隔开的关系而排列的两个基材，每个基材都具有面朝内的表面和面朝外的表面，其中在两个基材中每一个的面朝内的表面之间由本发明粘合剂的固化产物形成导电粘结体。
[0016]本发明的另一方面涉及本发明的粘合剂在电子器件、集成电路、半导体器件、无源元件、太阳能电池、太阳能电池组件和/或发光二极管的制造和/或组装中的用途。
【具体实施方式】
[0017]本发明的粘合剂包含用作黏合材料的一种或多种环氧树脂。
[0018]合适的环氧树脂可以包括多官能的含环氧基化合物，例如=C2-C28 二元醇的缩水甘油醚、C1-C28烷基酚缩水甘油醚或多酚缩水甘油醚；邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、4，4’ -二羟基二苯甲烷(或双酚F，例如可从日本Nippon Kayuku购得的RE-303-S或RE-404-S)、4，4' - 二羟基_3，3' - 二甲基二苯基甲烷、4，4' -二羟基二苯基二甲基甲烷(或双酚A)、4，4' -二羟基二苯基甲基甲烷、4，4' -二羟基二苯基环己烷、4，4' -二羟基-3,3' - 二甲基二苯基丙烷、4，4' - 二羟基二苯基砜和三(4-羟基苯基)甲烷的聚缩水甘油醚；过渡金属配合物的聚缩水甘油醚；上述二元酚的氯化产物和溴化产物；线型酚醛清漆的聚缩水甘油醚；通过对二元酚的醚进行酯化而获得的二元酚的聚缩水甘油醚，其中所述二元酚的醚是通过用二卤烷或二卤代二烷基醚酯化芳族氢羧酸的盐而来的；多酚的聚缩水甘油醚，该多酚通过使酚和含有至少两个卤素原子的长链卤代链烷烃缩合而获得；苯酌?酌?醒环氧树脂(phenol novolac epoxy);甲酌 酌 环氧树脂(cresol novolac epoxy)；以及它们的组合。
[0019]在市售可得的环氧树脂中适合用于本发明的是:酚类化合物的聚缩水甘油衍生物，例如 Huntsman 市售的商品名为 EP0N825、EP0N826、EP0N828、EP0N1001、EP0N1007和 EP0N1009 的那些，DIC 市售的商品名为 Epiclon EXA830CRP、Epiclon EXA850CRP、Epiclon EXA835LVP 的那些，CVC Chemicals 市售的商品名为 Epalloy5000、Epalloy5001的那些；脂环族含环氧基化合物，例如Huntsman市售的商品名为Araldite CY179的那些，CVC Chemicals市售的商品名为Epalloy5200的那些或Daicel市售的商品名为 Celloxide2021P 的那些:或者 Hexion 市售的商品名为 EP1-REZ3510、EP1-REZ3515、EP1-REZ3520、EP1-REZ3522、EP1-REZ3540 或 EP1-REZ3546 的那些，Dow Chemical C0.市售的商品名为 DER331、DER332、DER383、DER354 和 DER542 的那些，Huntsman, Inc.市售的商品名为GY285的那些，以及日本Nippon Kayaku的商品名为BREN-S的含水分散体。其它的合适的含环氧基化合物包括由多元醇等制备的聚环氧化合物和苯酚甲醛酚醛树脂(phenol-formaldehyde novolac)的聚缩水甘油衍生物，后者可以是Dow ChemicalCompany市售的商品名为DEN431、DEN438和DEN439的那些，DIC市售的商品名为EpiclonN-740、Epiclon N-770、Epiclon N-775 的那些以及 Huntsman 市售的含水分散体 ARALDITEPZ323。
[0020]甲酚类似物也是可以商购得到的，例如ECN1273、ECN1280、ECN1285和ECN1299，或者来自 DIC 的 Epiclon N-660、Epiclon N-665、Epiclon N-670、Epiclon N-673、EpiclonN-680、Epiclon N-695，或者 Huntsman，Inc.市售的含水分散体 ARALDITE ECN1400。SU-8和EP1-REZ5003是可以从Hexion得到的双酚A型环氧线型酚醛树脂。
[0021]当然，在本发明中也可以使用不同环氧树脂的组合。[0022]在一个特别优选的实施方案中，本发明粘合剂中所存在的所有环氧树脂的总量为，各自基于本发明粘合剂的总量计，在大约3重量％至大约25重量％的范围内，优选在大约5重量％至大约18重量％的范围内，更优选在大约6重量％至大约15重量％的范围内。
[0023]在本发明的另外的实施方案中，其它树脂——例如乙烯基树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺树脂、含硅树脂、苯并噁嗪树脂和/或它们的组合一一能与前述一种或多种环氧树脂组合使用。
[0024]本发明的粘合剂还包含经银涂布的颗粒，该经银涂布的颗粒具有占经银涂布的颗粒总量大约2重量％至大约30重量％的银含量。
[0025]本发明中所用的术语“经银涂布的颗粒”是指具有核-壳结构的颗粒，其中所述核基本上不含银，而壳由银构成。在这些经银涂布的颗粒中，银壳作为涂层或表层发挥作用，其至少部分包围所述核。
[0026]术语“基本上不含银”与核-壳颗粒有关，其中所述核-壳颗粒的核含有少于0.5重量％、优选少于0.1重量％、特别优选少于0.01重量％的银。
[0027]本发明中所用的经银涂布的颗粒是导电微粒材料，其能具有不同的形状，例如球形、扁平形、片状和/或树枝状。
[0028]上面涂施有银涂料的颗粒可以含有金属或者其它有机或无机材料，或者由金属或者其它有机或无机材料组成，其中所述其它有机或无机材料为例如氮化硼或玻璃。然而，为了提高经银涂布的颗粒的导电性，经银涂布的颗粒优选选自经银涂布的金属颗粒。在一个优选实施方案中，经银涂布的金属颗粒的金属选自铜、钼、钯、金、锡、铟、铝或铋，或者它们的任意组合。特别优选的经银涂布的颗粒选自经银涂布的铜颗粒，因为经银涂布的铜颗粒相对廉价，并具有与银类似的电学性能和热学性能。
[0029]如果使用微米大小`的、具有大约2重量％至大约30重量％的银含量的经银涂布的颗粒，本发明的粘合剂的稳定性和体积电阻率则能进一步提高。在本发明的一个优选实施方案中，使用具有大约0.5 ii m至大约20 V- m、更优选为大约I ii m至大约5 y m的平均颗粒尺寸的本发明的经银涂布的颗粒。
[0030]本文中所用的术语“平均颗粒尺寸”是指累积体积分布曲线的D5tl值，在该值处，50%体积的颗粒具有小于所述值的直径。平均颗粒尺寸或D5tl值在本发明中通过激光衍射法测定，优选使用得自 Malvern Instruments Ltd.的 Malvern Mastersizer2000 来测量。在这种技术中，基于Fraunhofer理论或Mie理论的应用，用激光束的衍射来测量悬浮液或乳状液中的颗粒的尺寸。在本发明中，采用适用于非球形颗粒的Mie理论或修正的Mie理论，平均颗粒尺寸或D5tl值涉及在相对于入射激光束从0.02至135度的角度的散射测量。对于该测量，进一步优选通过用超声波制备颗粒在合适液体(例如丙酮)中的分散体。为了产生可接受的信噪比，应优选对分散体/悬浮液中的颗粒浓度进行选择从而获得在6%~20%之间的遮光度(obscuration)。
[0031]在本发明的一个特别优选实施方案中，使用具有大约2重量％至大约30重量％的银含量的经银涂布的铜颗粒，其中所述经银涂布的铜颗粒具有大约0.5 y m至大约20 u m、更优选为大约I U m至大约5 u m的平均颗粒尺寸。
[0032]如上所述，经银涂布的颗粒的银含量为大约2重量％至大约30重量％。当银涂层的量超过30重量％时，成本趋于增加。当银涂层的量小于2重量％时，未固化粘合剂的处理粘度和固化产物的体积电阻率以不期望的方式增加，未固化粘合剂在22°C的稳定性通常不足。
[0033]当使用具有各自占经银涂布的颗粒总量大约6重量％至大约15重量％、更优选为大约8重量％至大约12重量％的银含量的经银涂布的颗粒时，得到特别好的且稳定的处理粘度以及低的体积电阻率。
[0034]本发明的经银涂布的颗粒在粘合剂中存在的量可以占本发明粘合剂总量的大约60重量％至大约90重量％。通过在本发明的粘合剂中使用大约60重量％至大约90重量％的具有上述银含量的经银涂布的颗粒，可以获得所述粘合剂的固化产物，该固化产物表现良好的导电性、降低的体积电阻率和良好的粘合性。
[0035]在一个实施方案中，本发明的经银涂布的颗粒的存在量占本发明粘合剂总量的大约65重量％至大约85重量％，更优选为大约72重量％至大约82重量％。
[0036]在另一个实施方案中，本发明的经银涂布的铜颗粒的存在量占本发明粘合剂总量的大约65重量％至大约80重量％，更优选为大约70重量％至大约75重量％。
[0037]当然，在本发明中也可以使用不同经银涂布的颗粒的组合。
[0038]在本发明中，对生产经银涂布的颗粒的方法没有特别限制。合适的方法包括置换镀(displacement plating)、电镀和化学镀,其中置换镀技术对于生产经银涂布的铜颗粒而言是优选的，因为铜颗粒与银之间的粘附性强且运行成本低。
[0039]合适的经银涂布的颗粒目前可以从多个公司商购得到，例如Ferro Corp.、Technic Inc.、Eckart GmbH、Ames Goldsmith Corp.、Dowa Holdings C0.，Ltd.、Mitsu1、Fukuda、Potters Industries Inc.和 Metalor Technologies。
[0040]为了优化本发明粘`合剂的导电性能，所述粘合剂可以另外含有与本发明中所用的经银涂布的颗粒不同的导电颗粒。在下文中，这些颗粒还被称为另外的导电颗粒。
[0041]优选地，前述另外的导电颗粒是非经银涂布的颗粒。换句话说，这些颗粒是表面不具有银涂层的微粒材料。
[0042]另外的导电颗粒可以选自金属颗粒、非经银涂布的颗粒或者金属合金颗粒和/或它们的组合，其中另外的导电颗粒优选含有铜、银、钼、钯、金、锡、铟、铝或铋和/或它们的组合，或主要由铜、银、钼、钯、金、锡、铟、铝或铋和/或它们的组合组成。
[0043]本文中所用的术语“主要上由……组成”包括含有无意添加的杂质的导电颗粒，其中所述杂质的量占本发明另外的导电颗粒总量的小于0.2重量％，优选小于0.1重量％，更优选小于0.01重量％。
[0044]优选，另外的导电颗粒主要由银组成。在本发明的一个可选实施方案中，另外的导电颗粒含有炭黑、碳纤维或石墨或者由炭黑、碳纤维或石墨组成。
[0045]优选地,另外的导电颗粒具有大约Ium至大约20 U m、优选为大约1.5 ii m至大约10 y m的平均颗粒尺寸，其中该平均颗粒尺寸通过如上所述的方法测得。
[0046]当然，在本发明中也可以使用不同的另外的导电颗粒的组合。
[0047]另外的导电颗粒在本发明的粘合剂中的存在量可以占本发明粘合剂总量的大约
0.1重量％至大约30重量％，更优选为大约I重量％至大约15重量％。
[0048]另外的导电颗粒目前可以从多个公司商购得到，例如Ferro Corp.、TechnicInc.、Ames Goldsmith Corp.、Dowa Holdings C0., Ltd.、Fukuda, Mitsui 和 MetalorTechnologies。
[0049]在一个实施方案中，本发明的粘合剂含有经银涂布的颗粒与另外的导电颗粒的混合物，其中所述经银涂布的颗粒具有2~30重量％的银含量，所述经银涂布的颗粒的存在量占本发明粘合剂总量的大约60重量％至大约90重量％，并且所述另外的导电颗粒的存在量占本发明粘合剂总量的大约0.1重量％至大约30重量％。
[0050]更优选地，本发明的粘合剂含有本发明的经银涂布的铜颗粒与主要由银组成的另外的导电颗粒的混合物，其中所述经银涂布的铜颗粒的存在量占本发明粘合剂总量的大约60重量％至大约90重量％，并且所述主要由银组成的另外的导电颗粒的存在量占本发明粘合剂总量的大约0.1重量％至大约30重量％。
[0051]通过使用不同颗粒的前述特定组合，本发明粘合剂的固化产物的体积电阻率和接触电阻能得到改善。
[0052]本发明的粘合剂还进一步含有一种或多种胺-环氧加成物，其中所述胺-环氧加成物含有一个或多个官能团，各官能团均衍生自烷基取代的含氮杂环化合物。
[0053]本发明中所用的术语“胺-环氧加成物”是指一种或多种胺化合物与一种或多种环氧化合物之间反应的产物。该胺-环氧产物不能引发和/或催化本发明粘合剂中环氧树脂成分在22°C的固化或交联反应，或者仅具有非常低的能力来引发和/或催化本发明粘合剂中环氧树脂成分在22°C的固化或交联反应，但是能在更高的温度——例如45~250°C的温度——引发和/或催化所述固化或交联反应。这种化合物也作为可热活化固化剂或潜在固化剂已知。优选地，本发明的胺-环氧加成物是这样一种固体，该固体在22°C下在本发明粘合剂的环氧树脂成分中不可溶，但是受热之后变得可溶或熔化，并作为固化剂(硬化剂)发挥作用以固化本发明粘合剂中的环氧树脂成分。
[0054]本文中所用的术语“衍生自”意思是本发明的胺-环氧加成物的官能团通过从含氮杂环化合物中形式上除去一个氢原子而形成。
[0055]本发明中所用的术语“烷基取代的含氮杂环化合物”是指含氮杂环的至少一个氢原子被烷基基团代替的含氮杂环化合物。优选的烷基取代的含氮杂环化合物包括具有5~7个环成员的烷基取代的含氮杂环化合物。特别优选的烷基取代的含氮杂环化合物选自烷基取代的芳香族含氮杂环化合物，例如烷基取代的吡啶或者烷基取代的咪唑。
[0056]衍生自烷基取代的含氮杂环化合物的官能团优选共价结合在寡聚物主链或高聚物主链上。在特别优选的实施方案中，本发明的胺-环氧加成物含有一个或多个衍生自烷基取代的咪唑的官能团。
[0057]合适的烷基取代的咪唑基团选自式(I)的残基，
[0058]
【权利要求】
1.粘合剂，其含有: a)一种或多种环氧树脂； b)经银涂布的颗粒，其具有占所述经银涂布的颗粒总量2~30重量％的银含量；以及 c)一种或多种胺-环氧加成物，其含有一个或多个官能团，各所述官能团衍生自烷基取代的含氮杂环化合物。
2.根据权利要求1所述的粘合剂，其中所述经银涂布的颗粒选自经银涂布的金属颗粒。
3.根据权利要求2所述的粘合剂，其中所述经银涂布的金属颗粒的金属选自铜、钼、钯、金、锡、铟、铝或铋，或者上述金属的任意组合。
4.根据权利要求3所述的粘合剂，其中所述经银涂布的颗粒选自经银涂布的铜颗粒。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的粘合剂，其中所述经银涂布的颗粒具有0.5~20 iim的平均颗粒尺寸。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的粘合剂，其中所述经银涂布的颗粒具有占所述经银涂布的颗粒总量6~15重量％、优选为8~12重量％的银含量。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的粘合剂，其中所述粘合剂含有所述经银涂布的颗粒的量占所述粘合剂总量 的60~90重量％、优选65~85重量％、更优选为72~82重量％。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的粘合剂，其中所述粘合剂另外含有d)导电颗粒，所述d)与组分b)不同。
9.根据权利要求8所述的粘合剂，其中所述粘合剂含有所述导电颗粒的量占所述粘合剂总量的0.1~30重量％。
10.根据权利要求8或9所述的粘合剂，其中所述导电颗粒选自基本由银组成的非经银涂布的金属颗粒。
11.根据权利要求1~10中任一项所述的粘合剂，其中所述胺-环氧加成物通过使i)一种或多种多官能环氧化合物与ii) 一种或多种烷基取代的含氮杂环化合物——任选在iii) 一种或多种能与所述多官能环氧化合物和/或所述烷基取代的含氮杂环化合物反应的化合物的存在下一反应来获得。
12.根据权利要求11所述的粘合剂，其中所述多官能环氧化合物是多元酚的聚缩水甘油醚。
13.根据权利要求1~12中任一项所述的粘合剂，其中所述烷基取代的含氮杂环化合物选自烷基取代的咪唑。
14.根据权利要求13所述的粘合剂，其中所述烷基取代的含氮杂环化合物选自甲基取代的咪唑。
15.根据权利要求1~14中任一项所述的粘合剂，其中所述胺-环氧加成物具有在800g / mo I~1500g / mo I范围内的重均分子量。
16.根据权利要求1~15中任一项所述的粘合剂，其中所述胺-环氧加成物具有40°C~160°C的玻璃化转变温度。
17.根据权利要求1~16中任一项所述的粘合剂，其中所述粘合剂含有所述一种或多种胺-环氧加成物的量占所述粘合剂总量的I~10重量％。
18.权利要求1~17中任一项所述的粘合剂的固化产物。
19.粘结组件，包含以分隔开的关系排列的两个基材，每个所述基材都具有面朝内的表面和面朝外的表面，其中在所述两个基材中每一个的面朝内的表面之间由权利要求18的固化产物形成导电粘结体。
20.电子器件、集成电路、半导体器件、无源元件、太阳能电池、太阳能电池组件或发光二极管，其含有权利要求1~17中任一项所述的粘合剂或权利要求18所述的固化产物。
21.权利要求1~17中任一项所述的粘合剂在电子器件、集成电路、半导体器件、无源元件、太阳 能电池、太阳能电池组件和/或发光二极管的制造和/或组装中的用途。
【文档编号】C09J9/02GK103814098SQ201280045145
【公开日】2014年5月21日 申请日期:2012年9月19日 优先权日:2011年9月20日
【发明者】G·德雷赞, L·托伊尼森, A·亨肯斯 申请人:汉高股份有限及两合公司