水性涂料组合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及含水涂料组合物，它包含丙烯酸类共聚物A的分散体，交联剂B，和水，其中所述交联剂B是多官能的异氰酸酯B1，或氨基塑料交联剂B2或者B1和B2二者的组合，其中丙烯酸类共聚物A具有由(甲基)丙烯酸烷酯A1，(甲基)丙烯酸羟烷酯A2，烯键式不饱和羧酸A3，和选自乙烯基芳烃A41，乙烯基醚A42，乙烯基卤A43，烯键式不饱和酰胺A44，烯烃A45，乙烯酯A46中的任选地进一步的烯键式不饱和单体A4，和烯键式不饱和表面活性分子A5衍生的部分，所述烯键式不饱和表面活性分子A5每一分子具有至少一个烯属不饱和基，和至少一个亲水基团，涉及其制备方法，和它在涂布金属基底，石头，混凝土，纸张和纸板中的用途。
【专利说明】水性涂料组合物
发明领域
[0001]本发明涉及水性涂料组合物，它们的制备方法，和它们在涂布基底中的使用方法。
[0002]发明背景
[0003]在专利EP I 754 766 BI中，公开了用于分散粘合剂的含水树脂，它包括两种聚合物，其中通过乳液聚合含质量分数为80%-99.99%选自芳族乙烯基单体和(甲基)丙烯酸酯单体(它们是羟基官能的化合物和丙烯酸或甲基丙烯酸的酯)中的至少一种单体，质量分数最多1%的可交联单体，和质量分数为最多19.99%也可包括羟基官能的乙烯基单体的不同单体的单体组合物，获得玻璃化转变温度为0°C _60°C的第一聚合物，和通过乳液聚合含质量分数为80%-99.4%选自芳族乙烯基单体和(甲基)丙烯酸酯单体(它们是羟基官能的化合物和丙烯酸或甲基丙烯酸的酯)中的至少一种单体，质量分数为0.5%-5%的羟基官能的乙烯基单体，质量分数为0.1%_5%的烯键式不饱和羧酸单体，和质量分数为最多19%的任何其他单体的单体组合物，获得玻璃化转变温度为_40°C至20°C的第二聚合物。
[0004]在专利申请JP Sho49_109426A中，公开了水-基热固性涂料组合物，它包含由聚亚烷基二醇丙烯酸酯，烯键式不饱和羧酸，和进一步的乙烯基单体和氨基塑料交联剂制备的共聚物。
[0005]在日本专利申请2010-284465A中，公开了一种粉状丙烯酸类压敏粘合剂组合物，它含有在含水介质内的丙烯酸类乳液共聚物颗粒和交联剂。在该单体混合物中，羟基官能的单体的质量分数为0.01%-5%。
[0006]在日本专利申请2005-179614A中，公开了一种含水的共聚物乳液，它由不饱和羟基官能的乙烯基单体和其他可共聚的(甲基)丙烯酸类单体制备。在单体混合物内羟基官能的单体的质量分数为5.6%至5.7%(操作例1，制备(a)和(a’))，和在这些制备中，(甲基)丙烯酸烷酯的质量分数为89.5%至89.6%。
[0007]基于溶剂-基丙烯酸类树脂的双包涂料组合物广泛用于涂料工业中，尤其用于涂布没有暴露于高温下以供固化的基底例如机动车修补漆中。多官能异氰酸酯大多数用作这些羟基官能树脂的固化剂。由于趋势是用水性或含水的涂料组合物替代溶剂基涂料组合物来降低成膜和干燥过程中溶剂的释放，因此，观察到朝含水体系的过渡。公知异氰酸酯在形成二氧化碳下，易于与水反应，因此，可在这些含水的涂料组合物内形成小的气泡，这在较高厚度的涂层例如大于或等于50 μ m的涂层中尤其可见。
[0008]因此，本发明的目的是提供基于羟基官能的丙烯酸类共聚物分散体和用于其的固化剂的水性涂料组合物，它具有降低的形成气泡的倾向。
[0009]在较厚的层中，还常常观察到流挂。可通过添加增稠剂或流变学添加剂来控制这种流挂。基于微细分散的二氧化硅的流变学添加剂例如降低流挂的倾向，但依赖于涂层厚度显示出不同程度的光泽下降。低的光泽或者消光涂层最近遇到了增加的需求。尽管添加消光剂，例如微细分散的二氧化硅导致具有降低光泽的涂布膜，然而观察到光泽的降低依赖于涂布层的厚度，这明显是由于在较厚的层内较高数量的散射颗粒导致的。因此需要不显示出目前可获得的体系中的这些缺点的涂料组合物。[0010]在代表本发明的实验中，已发现，包含乳化剂化学连接到聚合物链上的羟基官能的丙烯酸类共聚物的分散体和固化剂(它优选基于多官能的异氰酸酯)的涂料组合物对最多200 μ m的涂布层厚度提供基本上不具有气泡的涂布膜，具有低的倾向流挂，且具有降低的光泽，所述光泽不依赖于涂布膜的厚度。可在本发明中使用的乳化剂具有可与羟基官能的丙烯酸类共聚物以其为基础的烯键式不饱和单体共聚的至少一个碳-碳双键。
[0011]发明概述
[0012]本发明涉及水性涂料组合物，它包含羟基官能的丙烯酸类共聚物A的分散体，交联剂B (它优选是多官能的异氰酸酯BI，或氨基塑料交联剂B2，或者BI和B2 二者的组合)，和水，其中羟基官能的丙烯酸类共聚物A具有由下述共聚单体衍生的部分:(甲基)丙烯酸烷酯Al，(甲基)丙烯酸羟烷酯A2，烯键式不饱和酸A3，和任选地，选自乙烯基芳烃A41、乙烯基醚A42、乙烯基卤A43、烯键式不饱和酰胺A44、烯烃A45、乙烯酯A46中的进一步的烯键式不饱和单体A4，和表面活性化合物A5 (它充当乳化剂)，且具有至少一个烯属不饱和基和至少一个亲 水基团。
[0013]这一亲水基团可以是非离子部分(优选具有亚乙基或亚丙基或二者作为亚烷基的低聚亚烷基醚或聚亚烷基醚)，或者离子部分(它优选是由有机键合的羧酸，磺酸或膦酸衍生的酸基或盐基)，或者非离子和离子亲水部分的组合。后一可能性可通过具有两种亲水基团(即如上所述的至少一个非离子部分和至少一个离子部分这二者)的烯键式不饱和化合物，或者至少两种不同的烯键式不饱和化合物的混合物(其中如上所述，至少一种化合物具有至少一个非离子部分，和至少一种化合物具有至少一个离子部分)来实现。
[0014]优选实施方案的详细说明
[0015]羟基官能的丙烯酸类共聚物A优选轻值为至少70mg/g,更优选80mg/g-250mg/g,和尤其优选100mg/g-200mg/g。若羟基官能的丙烯酸类共聚物的轻值为至少120mg/g,则获得特别好的结果。
[0016]它优选通过任选在A4组的至少一种单体存在下，自由基诱导共聚Al, A2, A3和A5组的单体来制备。这一共聚优选以乳液共聚形式进行，其中以含水乳液形式提供单体。单体A5充当乳化剂；然而，也可添加进一步的表面活性剂，所述表面活性剂在它们的分子内不具有烯属不饱和基。优选地，在制备丙烯酸类共聚物分散体中使用的至少20%质量的乳化剂在它们的分子内具有至少一个烯属不饱和基，尤其这一质量分数为至少40%，且特别优选至少50%。
[0017]Al组的优选单体是丙烯酸或甲基丙烯酸与具有1-30个碳原子的直链、支链或环状脂族醇的酯，所述醇优选选自甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，仲丁醇，异丁醇和叔丁醇，异构戊醇类，1-己醇，2-己醇，1-庚醇，1-辛醇，2-乙基-1-己醇，硬脂醇，环己醇，2-甲基-环己醇，冰片和异冰片。这一组的进一步的单体包括所述醇与乙基丙烯酸、乙烯基乙酸、巴豆酸、异巴豆酸、以及马来酸、富马酸、衣康酸、中康酸和柠康酸的酯。
[0018]A2组的优选单体是具有2-20个碳原子的二元脂族的直链或支链或环状的醇与丙烯酸或甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、乙烯基乙酸、巴豆酸、异巴豆酸、以及马来酸、富马酸、衣康酸、中康酸和柠康酸的单酯。尤其优选(甲基)丙烯酸羟乙酯，和(甲基)丙烯酸1，2-和
I,3-羟丙酯。
[0019]A3组的优选单体是具有3-12个碳原子，至少一个烯属不饱和基和至少一个酸基的烯键式不饱和酸，所述酸基选自羧酸基，和由硫和磷衍生的酸基，优选具有至少一个烯属不饱和基和至少一个羧酸基且具有3-12个碳原子的烯键式不饱和羧酸。尤其优选丙烯酸或甲基丙烯酸，乙基丙烯酸，和乙烯基乙酸，巴豆酸，异巴豆酸，以及马来酸、富马酸、衣康酸、中康酸、柠康酸、和马来酸、富马酸、衣康酸、中康酸和柠康酸与具有1-30个碳原子的直链、支链或环状脂族醇的半酯，所述醇优选选自甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，仲丁醇，异丁醇和叔丁醇，异构戊醇类，1-己醇，2-己醇，1-庚醇，1-辛醇，2-乙基-1-己醇，硬脂醇，环己醇，2-甲基-环己醇，冰片和异冰片。可用于本发明的进一步烯键式不饱和酸官能的单体是烯键式不饱和磺酸，硫酸，膦酸，磷酸，次膦酸，和亚磷酸。通过共聚含磺酸和/或磺酸盐基的烯键式不饱和化合物，可将磺酸或磺酸盐基共价引入到羟基官能的丙烯酸类共聚物上。合适的单体的实例是用下式表示的单体:
[0020]
【权利要求】
1.一种含水涂料组合物，它包含丙烯酸类共聚物A的分散体，交联剂B和水；其中所述交联剂B是多官能的异氰酸酯B1、或氨基塑料交联剂B2、或者BI和B2 二者的组合；其中丙烯酸类共聚物A具有衍生自下述的部分:(甲基)丙烯酸烷酯Al，(甲基)丙烯酸羟烷酯A2，烯键式不饱和羧酸A3，和任选地，选自乙烯基芳烃A41、乙烯基醚A42、乙烯基卤A43、烯键式不饱和酰胺A44、烯烃A45、乙烯酯A46中的进一步的烯键式不饱和单体A4，和强制地，烯键式不饱和表面活性分子A5，其中所述烯键式不饱和表面活性分子A5具有至少一个烯属不饱和基和至少一个亲水基团，所述亲水基团可以是非离子的低聚或聚合的-氧基亚乙基或-氧基亚丙基、或者酸基或酸式盐基，所述酸基或酸式盐基可优选是羧酸或磺酸或膦酸或酸式盐基或这些的组合，和其中在丙烯酸类共聚物A中，由所述单体Al至A5衍生的部分的质量分数如下所述:A1, 20%-70% ；A2,15%-70% ；A3, 1.0%-8.0% ；A4,0%-25%;和 A5,0.1%-10%。
2.权利要求1的含水涂料组合物，它以双包涂料组合物形式配制，其中交联剂B是未封闭的多官能异氰酸酯。
3.权利要求1的含水涂料组合物，它以单包涂料组合物形式配制，其中交联剂B包括封闭的多官能异氰酸酯BI’和氨基塑料交联剂B2中的至少一种，其中所述氨基塑料交联剂B2是多官能胺和醛的至少部分醚化的加合物。
4.权利要求1-3任何一项的含水涂料组合物，其中丙烯酸类共聚物A的羟值为70mg/g-250mg/go
5.权利要求1-3任何一项的含水涂料组合物，其中在A5组的至少一种单体存在下，任选地在A4组的至少一种单体存在下，通过自由基诱导共聚Al、A2和A3组的单体，制备所述丙烯酸类共聚物A。
6.权利要求1-3任何一项的含水涂料组合物，其中Al组的单体是丙烯酸或甲基丙烯酸与具有1-30个碳原子的直链、支链或环状脂族醇的酯，其中所述醇优选选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇和叔丁醇、异构戊醇类、1-己醇、2-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-乙基-1-己醇、硬脂醇、环己醇、2-甲基-环己醇、冰片和异冰片。
7.权利要求1-3任何一项的含水涂料组合物，其中A2组的单体是具有2-20个碳原子的二元脂族的直链或支链或环状醇与丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、乙烯基乙酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、中康酸和柠康酸的酯。
8.权利要求1-3任何一项的含水涂料组合物，其中A3组的单体是具有3-12个碳原子、至少一个烯属不饱和基和至少一个酸基的烯键式不饱和酸，其中所述酸基选自羧酸基和衍生自硫和憐的酸基。
9.权利要求1-3任何一项的含水涂料组合物，其中使用A41组的至少一种单体，且它选自苯乙烯，α-甲基苯乙烯，4-甲基苯乙烯，以“乙烯基甲苯”形式可商购的甲基苯乙烯的混合物，对甲氧基苯乙烯，对乙氧基苯乙烯，2-乙烯基吡啶，4-乙烯基吡唆，4-乙烯基联苯，2-乙烯基萘和9-乙烯基蒽。
10.权利要求1-3任何一项的含水涂料组合物，其中使用Α42组的至少一种单体，且它选自乙烯基甲醚，乙烯基乙醚，正丁基乙烯基醚，乙烯基2-乙基己基醚，十八烷基乙烯基醚和环己基乙烯基醚。
11.权利要求1-3任何一项的含水涂料组合物,其中使用Α43组的至少一种单体，且它选自氯乙烯，丙烯腈和甲基丙烯腈。
12.权利要求1-3任何一项的含水涂料组合物，其中使用A44组的至少一种单体，且它选自N-乙烯基-N-甲基乙酰胺，N-乙烯基-N-甲基甲酰胺，N-乙烯基-N-甲基丙酰胺，N-乙烯基-N-甲基丁酰胺，N-乙烯基-N-甲基异丁酰胺，和在氮原子上具有乙基、正丙基、异丙基，正丁基、叔丁基取代基的相应同系物，以及选自(甲基)丙烯酰氧基烷基亚烷基脲的烯键式不饱和羧酸的酰胺官能的衍生物。
13.权利要求1-3任何一项的含水涂料组合物，其中使用A45组的至少一种单体，且它选自乙烯，丙烯，丁烯-1，己烯-1，辛烯-1,和二烯烃,例如丁二烯,异戊二烯和氯丁二烯。
14.权利要求1-3任何一项的含水涂料组合物，其中A5组的单体每一分子具有至少一个烯属不饱和基和亲水的至少一个部分，其中所述烯属不饱和基优选乙烯基或烯丙基，和所述亲水的至少一个部分优选非离子部分、或离子部分、或非离子部分与离子亲水部分的组合，其中所述非离子部分是具有亚乙基或亚丙基或者这二者作为亚烷基的低聚亚烷基醚或聚亚烷基聚醚，所述离子部分优选是由有机键合的羧酸、磺酸或膦酸基衍生的酸基或酸式盐基。
15.一种在制备涂布膜中使用权利要求1的含水涂料组合物的方法，该方法包括混合丙烯酸类共聚物A的分散体、交联剂B和水以及任选地添加剂，其中所述交联剂B是多官能的异氰酸酯B1、或氨基塑料交联剂B2、或者BI和B2 二者的组合，和在金属基底上，在多层涂层内，在木材、纸张 和纸板上施加如此获得的含水涂料组合物。
【文档编号】C09D133/06GK103946325SQ201280047071
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2012年9月30日 优先权日:2011年9月30日
【发明者】J·比利亚尼, G·福尔帕斯 申请人:湛新奥地利有限公司