用于工业涂料组合物的短油醇酸树脂分散体的制作方法
【专利摘要】本公开提供了一种无溶剂短油醇酸树脂水分散体和其生产方法。根据本公开的无溶剂短油醇酸树脂水分散体，包括：35％到65wt％的短油醇酸树脂，基于该分散体的总重量，其中短油醇酸树脂的重均分子量(Mw)为5,000到5,000,000道尔顿和体积平均粒度直径为0.05到1.0μm；0.1％到6wt％的表面活性剂，基于该分散体的总重量；和29％到65wt％的水，基于该分散体的总重量，其中该无溶剂短油醇酸树脂水分散体不含有溶剂。
【专利说明】用于工业涂料组合物的短油醇酸树脂分散体
【技术领域】
[0001]本公开涉及短油醇酸树脂分散体，尤其涉及用于工业涂层的短油醇酸树脂分散体。
【背景技术】
[0002]短油醇酸树脂是工业涂层市场的主要部分。然而，这些工业涂层在它们的配方中使用溶剂，例如挥发性有机化合物(“V0C”)。问题是，关于VOC的使用，在工业涂层市场上，现有的严苛规定正在施压以确保工业涂层具有低的溶剂或没有溶剂(如VOC)。
[0003]因此，对于无溶剂的和在工业涂层市场中是有用的短油醇酸树脂分散体，存在需要。
【发明内容】
[0004]对于无溶剂的和作为工业涂料组合物是有用的短油醇酸树脂分散体而言，本公开提供了其所需的一种溶液。具体而言，本公开提供了一种无溶剂短油醇酸树脂水分散体，其包括35到65wt%的短油醇酸树脂，基于该分散体的总重量，其中该短油醇酸树脂的重均分子量(Mw)为5，000到5，000, 000道尔顿和体积平均粒度直径为0.05到1.0 μ m ;0.1到6wt%的表面活性剂，基于该分散体的总重量；和29到65wt%的水，基于该分散体的总重量，其中该无溶剂 油醇酸树脂水分散体不含有溶剂。因为没有溶剂存在于无溶剂短油醇酸树脂水分散体中，所以在无溶剂短油醇酸树脂水分散体中存在零(O)挥发性有机化合物。
[0005]本公开也提供了一种用于生产无溶剂短油醇酸树脂水分散体的无溶剂方法，其包括:在没有溶剂时将在水中的短油醇酸树脂用表面活性剂进行乳化，以生产乳化的混合物产物，其中该短油醇酸树脂和水都是呈液态的；然后冷却该乳化的混合物产物以产生无溶剂短油醇酸树脂水分散体，其具有35到65wt%的固态短油醇酸树脂，其中体积平均粒度直径为 0.05 到 1.Ομπι。
[0006]本公开也提供了工业涂料组合物，其包括如本文中所提供的无溶剂短油醇酸树脂水分散体，和液体载剂，其中所述无溶剂短油醇酸树脂水分散体与所述液体载剂是共混的。在一个实施方案中，工业涂料组合物可以包括无溶剂短油醇酸树脂水分散体和含金属的干燥剂。在一个替代的实施方案中，工业涂料组合物可以包括无溶剂短油醇酸树脂水分散体和用于固化的三聚氰胺树脂或者封闭的异氰酸酯。
[0007]本公开也提供了从本文中所提供的工业涂料组合物中获得的涂层。本公开也提供了用工业涂料组合物产生涂层的方法，其包括:提供具有无溶剂短油醇酸树脂水分散体的工业涂料组合物，将该工业涂料组合物涂覆于表面上；并且从涂覆于该表面上的工业涂料组合物上去除至少一部分的水，从而生产出涂层。
【专利附图】
【附图说明】[0008]图1A-1D提供了在盐雾箱中在150小时以后从工业涂料组合物配方实施例1 (图1A)、工业涂料组合物配方实施例2(图1B)、对比例A(图1C)和对比例B(图1D)中所获得的涂层的照片。
[0009]图2提供了在盐雾箱中在217小时以后从工业涂料组合物配方实施例3 (左)、对比例A(中间)和工业涂料组合物配方实施例4(右)中所获得的涂层的照片。
【具体实施方式】
[0010]本公开提供了一种无溶剂短油醇酸树脂水分散体，和用于生产该无溶剂短油醇酸树脂水分散体的无溶剂方法。本公开也提供了一种工业涂料组合物，其包括:无溶剂短油醇酸树脂水分散体和液体载剂，所述无溶剂短油醇酸树脂水分散体与所述液体载剂是共混的。本公开也提供了从工业涂料组合物中生产涂层的方法和从工业涂料组合物中所获得的涂层。
[0011]本公开的无溶剂短油醇酸树脂水分散体提供了一种水基的基料体系，其用于工业涂料组合物中。这是令人惊讶的，因为为此目的的短油醇酸树脂传统上是基于溶剂树脂体系。另外，本公开 的短油醇酸树脂不以任何方式进行化学改性来促进它们在本公开的含水无溶剂分散体中的分散(如，无需将官能度添加到短油醇酸树脂中来促进它们在水溶液中的分散)。另外，本发明的实施方案可以提供胶乳型工业涂料组合物，其中本公开的无溶剂短油醇酸树脂水分散体不在工业涂料组合物中添加溶剂，例如挥发性有机化合物(“V0C”)，而且与基于溶剂的体系比较而言，确保了涂层具有改进的光泽和耐腐蚀性。
[0012]短油醇酸树脂是通过在多元醇和二或者多元羧酸(或它们的酐)之间进行重复的酯化反应(缩聚)形成的聚酯。在多数情况下，脂肪酸或脂肪酸甘油脂是与上述的组分共酯化的。丙三醇是一种常用的多元醇，并且邻苯二甲酸酐是一种常用的二元酸组分。其他多元醇和二或多元羧酸(或它们的酐)的使用也是可以的，如本文中将讨论的。在醇酸树脂中，也包括具有长烃链的一元羧酸，即高级脂肪酸。具有长烃链的一元羧酸的重量百分数有助于定义短油醇酸树脂，其中其油长度(脂肪酸含量)为低于40重量％ (wt.% )到Iwt.%的油(其中油长度是通过将在最后的醇酸树脂中“油”的量除以所有成份重量的总重量减去在反应中所放出的水来计算的，其表示为百分比)。对于各种实施方案，油长度(脂肪酸含量)也可以是48wt.%到Iwt.%油。
[0013]根据本公开的无溶剂短油醇酸树脂水分散体，包括:35到65wt%的短油醇酸树月旨，基于该分散体的总重量，其中该短油醇酸树脂的重均分子量(Mw)为5，000到5，000，000道尔顿和体积平均粒度直径为0.05到1.0 μ m ;0.1到6wt%的表面活性剂，基于该分散体的总重量和29到65wt%的水，基于该分散体的总重量，其中该无溶剂短油醇酸树脂水分散体不含有溶剂。对于各种实施方案，无溶剂短油醇酸树脂水分散体不含有溶剂，因为没有使用溶剂(至少一种)来生产无溶剂短油醇酸树脂水分散体。另外，用于形成本公开的无溶剂水分散体的短油醇酸树脂，在任何情况下都不进行化学改性来促进它在本公开的无溶剂水分散体中的分散(如，无需将官能度添加到短油醇酸树脂中来促进它们在水溶液中的分散)。
[0014]无溶剂短油醇酸树脂水分散体包括35到65wt%的短油醇酸树脂，基于该分散体的总重量。本文中包括和本文中公开了 35到65wt%的所有单个数值和子范围；例如，wt%可以从下限35、40、45或者50，到上限55,60或者65。
[0015]短油醇酸树脂的酸值不大于20毫克氢氧化钾(KOH)/每克的短油醇酸树脂。本文中包括和本文中公开了不大于20毫克KOH/每克的短油醇酸树脂的酸值的所有单个数值和子范围；例如，酸值可以是从下限1、0.1,0.5、1、2、5、7或者10到上限5、7、10、15或者20。短油醇酸树脂的重均分子量(Mw)为5，000 (五千)道尔顿到5，000，000 (五百万)道尔顿。也可以使用重均分子量(Mw)为3，000 (三千)道尔顿到5，000，000 (五百万)道尔顿的短油醇酸树脂。本文中包括和本文中公开了 5，000道尔顿到5，000，000道尔顿重均分子量(Mw)的所有单个数值和子范围；例如，重均分子量(Mw)可以是下限5，000道尔顿、10，000道尔顿、50，000道尔顿或者1，000, 000道尔顿到上限2，000, 000道尔顿、3，000, 000道尔顿、4，000，000道尔顿或者5，000，000道尔顿。在一个实施方案中，短油醇酸树脂的重均分子量(Mw)为1，000, 000到5，000, 000道尔顿。短油醇酸树脂的重均分子量(Mw)根据ASTMD5296-05来测量，其中本公开的短油醇酸树脂在ASTM D5296-05中用于代替受试的聚苯乙烯。用于重均分子量(Mw)测量的标准物是在ASTM D5296-05中记载的聚苯乙烯标准物。
[0016]无溶剂短油醇酸树脂水分散体的粘度可以为100到10，000厘泊(cP)。本文中包括和本文中公开了 IOOcP到10，OOOcP的所有单个数值和子范围；例如，在18°c的粘度可以是100、1，000或者2，OOOcP的下限到3，000,4, 000或者5，OOOcP的上限。各个粘度都在室温(约18°C )用布氏粘度计根据ASTMD2196来测量。 [0017]如本文中所讨论的，短油醇酸树脂是多羟基醇和多羧酸的聚酯，其以不同的比例化学结合有各种干性油和/或半干性油。多羟基醇可以包括，但不限于，这样组分如乙二醇、二甘醇、新戊二醇、1，4_ 丁二醇、1，6_己二醇、丙三醇、季戊四醇、山梨糖醇和甘露醇。
[0018]因此，合适的二元醇包括乙二醇，丙二醇，二甘醇，三甘醇，四甘醇，五甘醇，六甘醇，七甘醇，八甘醇，九甘醇，十甘醇，新戊二醇，丙三醇，1,3-丙二醇，2，4- 二甲基-2-乙基-己烧_1，3- 二醇,2, 2_ 二甲基-1，2_丙二醇,2_乙基_2_ 丁基-1, 3-丙二醇,2_乙基-2-异丁基-1，3-丙二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，2，2，4-四甲基-1，6-己二醇，硫二乙醇，1，2_环己烷二甲醇，1，3_环己烷二甲醇，1，4_环己烷二甲醇，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇，2，2，4-四甲基-1，3-环丁烷二醇，对二甲苯二醇，羟基新戊酰羟基新戍酸酯(hydroxypivalyl hydroxypivalate), 1,10-癸二醇，氢化双酹A,三轻甲基丙烷，三羟甲基乙烷，季戊四醇，赤藓醇，苏糖醇，二季戊四醇，山梨糖醇，甘露醇，甘油，二羟甲基丙酸，等等。
[0019]多羧酸可以包括，但不限于，邻苯二甲酸，马来酸，富马酸，间苯二甲酸，琥珀酸，己二酸，壬二酸(azeleic acid),和癸二酸,对苯二甲酸，四氯邻苯二甲酸酐，四氢邻苯二甲酸酐，十二烷二酸，癸二酸，壬二酸，1，4-环己烷二羧酸，1，3-环己烷二羧酸，2，6-萘二羧酸，戊二酸，偏苯三酸酐酸，苯甲酸，柠檬酸，均苯四酸二酐酸，苯均三酸，磺基间苯二甲酸钠，以及此类酸的酸酐和它们的酯，条件是它们存在。
[0020]干性油可以包括，但不限于，椰子油，鱼油，亚麻籽油，桐油，蓖麻油，棉籽油，红花油，向日葵油，大豆油，芸苔(canola)油，玉米油，亚麻籽油，棕榈油，棕榈仁油，环氧化大豆油，氢化蓖麻油，菜籽油，妥尔油和由此获得的脂肪酸，以及上述油以任何比率的任意混合物并且可共混有任意脂肪酸。脂肪酸共混物也可以从它们的市售的提纯的甲基酯中制备。这些通常是10-30个碳单位长，并具有不同的不饱和度的量。也存在二聚的脂肪酸例如由Croda根据商品名Pripol所销售的那些。
[0021]可以用本公开的方法所制备的可商购的短油醇酸树脂的例子，包括由DeltechResins Corporation使其可商购的那些。
[0022]除一定含量的与脂肪酸、脂肪酯或天然存在的部份皂化的油起反应的多元醇之外，还可以使用另外的一定含量的多元醇或其他支化剂例如多羧酸来增加醇酸树脂的分子量和支化，并且其可以选自三羟甲基乙烷，季戊四醇，赤藓醇，苏糖醇，二季戊四醇，山梨糖醇，甘油，偏苯三酸酐，均苯四酸二酐，二羟甲基丙酸和三羟甲基丙烷。
[0023]短油醇酸树脂例如可以由丙三醇、邻苯二甲酸酐和干性脂肪酸的直接稠合产生。本公开中没有使用溶剂来降低粘度。多羧酸、多元醇和油或脂肪酸的各种比例用来获得各种性能的醇酸树脂。
[0024]短油醇酸树脂可以进一步包括一种或多种改进，以便可以有助于改进除促进它们在水溶液中的分散之外的各种性能。这样的性能可以包括用无溶剂短油醇酸树脂水分散体所形成的工业涂料组合物的开放时间、流动和/或流平特征。另外，从本公开的工业涂料组合物中所获得的涂层，由于将短油醇酸树脂进行了一种或多种改进，所以能够具有一种或多种的以下性能:改进的耐化学性、抗刮性、耐擦伤性、黄变降低、光泽保留性、抗湿性和/或耐腐蚀性。然而，本文中所讨论的短油醇酸树脂的任何改进，在某种程度上没有使得它们有利于或促进短油醇酸树脂在无溶剂短油醇酸树脂水分散体中的分散。这样的改进的例子在以下5段中进行讨论。然而，其他改进也是可以的。
[0025]这样的改进的例子可以例如包括，将短油醇酸树脂用以下进行改性:氨基甲酸酯、丙烯酸类、苯乙烯、乙烯基酯、乙烯基醚、聚硅氧烷、环氧，它们的组合，等等。短油醇酸树脂例如也可以是一种或多种氨酯改性的醇酸树脂，即氨基甲酸酯改性的醇酸树脂。氨酯改性的醇酸树脂可以通过将具有异氰酸酯反应活性基团的醇酸树脂与单、二或者多异氰酸酯和任选的具有异氰酸酯反应活性基团的其他组分起反应来制备。异氰酸酯反应活性基团定义为将与异氰酸酯基团(-NC0)起反应的基团并且例子包括-OH、-NH2, -NH-和-SH。优选的异氰酸酯反应活性基团是-OH。
[0026]合适的多异氰酸酯(至少一种)(通常为二异氰酸酯(至少一种))的例子包括脂肪族和脂环族多异氰酸酯如亚乙基二异氰酸酯、1，6_六亚甲基二异氰酸酯HD1、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、环己烷-1，4-二异氰酸酯、4，4' -二环己基甲烷二异氰酸酯、亚环戊基二异氰酸酯、对-四-甲基二甲苯二异氰酸酯(对-TMXDI)和它的间位异构体(间-TMXDI)、氢化的2，4_甲苯二异氰酸酯和氢化的2，6_甲苯二异氰酸酯。还可以使用芳脂族和芳香族多异氰酸酯，如对二甲苯二异氰酸酯，I，4-亚苯基二异氰酸酯，2,4-甲苯二异氰酸酯，2，6-甲苯二异氰酸酯，4，4' -二苯甲烷二异氰酸酯，2，4' -二苯甲烷二异氰酸酯和1，5_萘二异氰酸酯。特别优选的是2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)，任选与它的2，6异构体混合。
[0027]用于氨酯改性的醇酸树脂制备的合适的多元醇的例子包括二官能的醇，三官能的醇(例如，甘油，三羟甲基丙烷，三羟甲基乙烷，三羟甲基丁烷，三羟乙基异氰脲酸酯，等等)，四羟基或更高的醇( 例如，季戊四醇，双甘油，等等)，和它们的组合。三官能的醇是优选的，归因于它们所允许的支化度。二官能的醇(或二醇)，如果使用的话，优选是与三官能或更高的醇组合使用。合适的二醇的例子包括新戊二醇(NPG)，乙二醇，丙二醇，二甘醇，三甘醇，四甘醇，五甘醇，六甘醇，七甘醇，八甘醇，九甘醇，十甘醇，1，3-丙二醇，2，4- 二甲基_2_乙基_己烧_1? 3- 二醇,2,2- 二甲基-1, 2_丙二醇,2-乙基-c1- 丁基-1, 3-丙二醇，2-乙基 _2_ 异丁基 _1，3-丙二醇，1, 3- 丁二醇，1,4- 丁二醇，1, 5-戍二醇，1,6-己二醇，2,2，4-四甲基-1，6-己二醇，硫二乙醇，I, 2-环己烷二甲醇，1，3-环己烷-二甲醇，1，4-环己烷二甲醇，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇，2，2，4-四甲基-1，3-环丁烷二醇，对二甲苯二醇，羟基新戍酰羟基新戍酸酯(hydroxypivalylhydroxypivalate), 1,10-癸二醇,和氢化双酹A0
[0028]生产短油醇酸树脂的反应混合物包括一种或多种脂肪族或芳族多羧酸、其酯化的聚合产物及其组合。在这里所使用的术语“多羧酸”包括多羧酸及其酐。用于本公开的合适的多羧酸的例子包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、萘二羧酸和其酐以及其组合。
[0029]可以使用多异氰酸酯混合物以及通过引入氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、尿素、缩二脲、碳化二亚胺、脲酮亚胺或者异氰脲酸酯残基来改性的多异氰酸酯。短的油醇酸树脂也可以包括，例如，离子基团例如阴离子羧酸基团，和/或非离子基团例如聚环氧乙烷(PEO)链基团。
[0030]短油醇酸树脂可以部份地或全部地用中和剂来中和。在某些实施方案中，短油醇酸树脂的中和可以是5%到200%，基于摩尔计；或在替代中，它可以是25%到100%，基于摩尔计。中和剂例如可以是碱，例如氢氧化铵或氢氧化钾。其他中和剂例如可以包括氢氧化锂或氢氧化钠。在另一种替代中，中和剂可以例如是碳酸盐。在另一种替代中，中和剂可以例如是任何胺例如单乙醇胺，或2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)。在本文中公开的实施方案中，有用的胺可以包括 单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和TRIS AMINO(各自可获自Angus)，NEUTROL TE(可获自BASF)，以及三异丙醇胺、二异丙醇胺和N，N-二甲基乙醇胺(各自可获自The Dow Chemical Company, Midland, MI)。其他有用的胺可以包括氨，单甲基胺，二甲基胺，三甲基胺，单乙基胺，二乙基胺，三乙基胺，单-正丙基胺，二甲基正丙基胺，N-甲醇胺，N-氨基乙基乙醇胺，N-甲基二乙醇胺，单异丙醇胺，N, N- 二甲基丙醇胺，2-氨基-2-甲基-1-丙醇，三(羟甲基)_氨基甲烷，N，N，N' N'-四(2-羟基丙基)乙二胺，1.2-二氨基丙烷。在一些实施方案中，可以使用胺的混合物或者胺与碱的混合物。本领域技术人员将会认识到，适当的中和剂的选择取决于所配制的具体组合物，并且这样的选择是在本领域技术人员的知识之内。
[0031]无溶剂短油醇酸树脂水分散体包括0.1到6wt%的表面活性剂，基于该分散体的总重量。本文中包括和本文中公开了 0.1到6wt%的表面活性剂的所有单个数值和子范围；例如，该wt%可以是0.1,0.2,0.5、1或2?七％的下限到2、3、4、5或6的上限。在一个实施方案中，无溶剂短油醇酸树脂水分散体具有2到4wt%的表面活性剂，基于该分散体的总重量。
[0032]除了既是水性又是无溶剂的之外，本公开的无溶剂短油醇酸树脂水分散体所使用的表面活性剂，也低于常规短油醇酸树脂分散体通常的使用量。常规短油醇酸树脂分散体的这些值通常是大于6%最高至10wt%基于该分散体的总重量。因为表面活性剂趋向于随着时间的过去“洗涤(wash out) ”用短油醇酸树脂分散体所形成的涂层，所以在本公开的无溶剂短油醇酸树脂水分散体中使用较少表面活性剂是有利的。此“洗涤”会在涂层中留下孔或空穴，这会使得水能够渗透到底下的金属并导致氧化作用(如，铁锈)。因此，在本公开的无溶剂短油醇酸树脂水分散体中使用较少表面活性剂，与常规短油醇酸树脂分散体比较而言，可以帮助改进本公开的涂层的性能。结果，本公开的无溶剂短油醇酸树脂水分散体可以使得用包括无溶剂短油醇酸树脂水分散体的工业涂料组合物所形成的涂层能够具有较好的耐腐蚀性。
[0033]合适的表面活性剂的例子可以包括，但不限于，阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或者非离子表面活性剂。阴离子表面活性剂的例子包括，但不限于，磺酸盐、羧酸盐和磷酸盐。阳离子表面活性剂的例子包括，但不限于，季胺。非离子表面活性剂的例子包括，但不限于，包含环氧乙烷的嵌段共聚物和有机硅表面活性剂。
[0034]各种可商购的表面活性剂可以用于本文所公开的实施方案中，包括:0P-100 (硬脂酸钠)，0PK-1000 (硬脂酸钾)和0PK-181(油酸钾)，各自可获自RTD Hallstar ；UNICID350，可获自 Baker Petrolite ；DISPONIL FES 77-1S， DISPONIL FES-32-1S， DISPONILFES-993 和 DISPONIL TA-430，各自可获自 Cognis ;RH0DAPEX CO-436, S0PR0PH0R 4D384,3D-33 和 796/P， RHODACAL BX-78 和 LDS-22， RH0DAFAC RE-610 和 RM-710，和 SUPRAGILMNS/90,各自可获自 Rhodia ；来自 Ethox Chemical 的 E-sperselOO, E-sperse 700 和E-sperse 701 ;和 TRITON QS-15，TRITON ff-30, DOffFAX 2A1, DOffFAX 3B2, DOffFAX 8390，DOffFAX C6L, TRITON X-200，TRITON XN-45S，TRITON H-55，TRITON GR-5M, TRITON BG-10，和 TRITON CG-110,各自可获自 The Dow Chemical Company, Midland, Michigan。
[0035]表面活性剂可以部份地或充分地用中和剂来中和。在某些实施方案中，表面活性剂的中和，可以是25%到200%，基于摩尔计；或在替代中，它可以是50%到110%，基于摩尔计。例如，对于长链脂肪酸，中和剂可以是碱，例如，如氢氧化铵或氢氧化钾。其他中和剂例如可以包括氢氧化锂或氢氧化钠。在另一种替代中，中和剂可以例如是碳酸盐。在另一种替代中，中和剂可以例如是任何胺例如单乙醇胺，或2_氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)。在本文所公开的实施方案中有用的胺可以包括单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和TRIS AMINO(各自可获自Angus)，NEUTR0L TE(可获自BASF)，以及三异丙醇胺、二异丙醇胺和N，N-二甲基乙醇胺(各自可获自The Dow Chemical Company, Midland, MI)。其他有用的胺可以包括氨，单甲基胺，二甲基胺，三甲基胺，单乙基胺，二乙基胺，三乙基胺，单-正丙基胺，二甲基正丙基胺，N-甲醇胺，N-氨基乙基乙醇胺，N-甲基二乙醇胺，单异丙醇胺，N，N-二甲基丙醇胺，2-氨基-2-甲基-1-丙醇，三(羟甲基)-氨基甲烷，N，N，N' N'-四(2-羟基丙基)乙二胺，1.2-二氨基丙烷。在一些实施方案中，可以使用胺的混合物或胺和表面活性剂的混合物。本领域技术人员将会认识到，适当的中和剂的选择取决于所配制的具体组合物，并且这样的选择在本领域技术人员的知识之内。
[0036]无溶剂短油醇酸树脂水分散体进一步包括水。例如，本公开的无溶剂短油醇酸树脂水分散体包括29到65wt%的水，基于该分散体的总重量。
[0037]对于各种实施方案，短油醇酸树脂、表面活性剂和水的wt%共计为100wt%的无溶剂短油醇酸树脂水分散体。在无溶剂短油醇酸树脂水分散体包括如本文中所讨论的一种或多种另外的组分的实施方案中，每一种另外的组分(一种或多种)、短油醇酸树脂、表面活性剂和水的wt%总量合计达100wt%，基于无溶剂短油醇酸树脂水分散体计。
[0038] 短油醇酸树脂在无溶剂短油醇酸树脂水分散体中的固体颗粒(如，在分散体中的无挥发性的分散相)的体积平均粒度直径为0.05到1.0 μ m。本文中包括和本文中公开了0.05到1.Ομπι的所有单个数值和子范围；例如，体积平均粒度直径可以为0.05,0.1,0.2或0.5 μ m的下限到0.5,0.6,0.7,0.8,0.9或1.0 μ m的上限。在一个实施方案中，短油醇酸树脂的体积平均粒度直径为0.1到0.5μπι。体积平均粒度直径，按下文所说明的实施例部分来进行测量。
[0039]无溶剂短油醇酸树脂水分散体的pH为6到10。对于无溶剂短油醇酸树脂水分散体而言，该PH的其他合适的例子包括例如，无溶剂短油醇酸树脂水分散体的pH值为4到10或者无溶剂短油醇酸树脂水分散体的PH值为7到9。
[0040]无溶剂短油醇酸树脂水分散体可以按照无溶剂方法来生产，该无溶剂方法包括:将在水中的短油醇酸树脂用表面活性剂、在没有溶剂的情况下来进行乳化，从而产生乳化的混合物产物，其中短油醇酸树脂和水都是呈液态的；和冷却该乳化的混合物产物产生无溶剂短油醇酸树脂水分散体，其具有35到65wt%的固态短油醇酸树脂，其中体积平均粒度直径为0.05到1.Ομπι。
[0041]在乳化步骤过程中，将呈液体或熔融状态的短油醇酸树脂与小量的水和任选的中和剂以及表面活性剂一起送入到第一混合设备中，如转子-定子混合器中。本文中所使用的小量的水可以是I到50wt%，基于用于形成无溶剂短油醇酸树脂水分散体的水的总重量计。可以理解，用于形成乳液的水的wt%，取决于在乳化步骤中所存在的短油醇酸树脂。
[0042]将短油醇酸树脂带到液体或熔融状态，可以使用熔融罐来完成，此时能够任选向其中添加表面活性剂。当熔化用于本公开的短油醇酸树脂所要求的温度大于100°c时，保持水在液态而且同时形成乳液，可以在调控的压力和温度下来完成。在短油醇酸树脂的乳化期间，以此方式调控温度和压力有助于保持水和短油醇酸树脂为液相。例如，用于形成乳液的转子定子的温度和压力可以调控和保持为保持乳液中的短油醇酸树脂和水均为液态的温度和压力。这样压力的例子包括2.3KPa到1555Kpa的那些压力。这样温度的例子包括(TC到200°C的那些温度。
[0043]在转子-定子混合器中所生产的在水中的短油醇酸树脂与表面活性剂的乳液，然后可以通过将剩余量的水(以达到用于形成无溶剂短油醇酸树脂水分散体的水的总重量)添加到该乳液中来冷却，从而形成本公开的无溶剂短油醇酸树脂水分散体。可以将剩余量的水在第二转子定子和/或混合室(如，搅拌罐)中添加到该乳液中以形成本公开的无溶剂短油醇酸树脂水分散体。剩余量的水也可以提供在有助于冷却和固体化来自在转子定子中所形成的乳液的短油醇酸树脂颗粒的温度。无溶剂短油醇酸树脂水分散体可以形成在间歇、半连续或连续方法中。
[0044]—系列的两个或两个以上转子定子，能够用于生产本公开的乳液和/或无溶剂短油醇酸树脂水分散体。每个系列的两个或更多个转子定子能够是设置成以相同方式操作的相同机器。可替代地，一个或多个转子定子可以是不同的机器(如，具有不同的转子和/或定子齿配置)，其按不同的设置(如，各自按不同的剪切速率和/或温度来操作)来操作，如本领域技术人员已知的。
[0045]本公开也包括一种工业涂料组合物，其从本公开的无溶剂短油醇酸树脂水分散体和液体载剂(该液体载剂共混有该无溶剂短油醇酸树脂水分散体)中来配制。涂层可以从本公开的工业涂料组合物获得。对于各种实施方案，可能的是，液体载剂能够将溶剂添加到工业涂料组合物中。然而，如本文中所讨论的，无溶剂短油醇酸树脂水分散体不含有溶剂。因此，本公开的无溶剂短油醇酸树脂水分散体并不贡献也并不将溶剂添加到工业涂料组合物中。对于各种实施方案，用于工业涂料组合物的液体载剂可以是含金属的干燥剂，含氮硬化剂例如三聚氰胺树脂，水，非有机溶剂，有机溶剂，助溶剂，基料组合物，填料，添加剂，颜料，腐蚀抑制剂，分散剂，消泡剂，防腐剂，增稠剂，流动剂，流平剂，中和剂，以及它们的组合中的一种或多种。
[0046]在一个实施方案中，用于工业涂料组合物的液体载剂是含金属的干燥剂。合适的含金属的干燥剂包括但不限于，含钴、锆、锰、钙、锌、铜、钡、钒、铈、铁、钾、锶、铝、铋和锂的化合物。含金属的干燥剂的存在量可以为，例如0.0002wt%活性金属到1.0wt%的活性金属，根据短油醇酸树脂的重量计。
[0047]在聚酯的情况下，短油醇酸树脂可以通过与含氮硬化剂例如尿素、三聚氰胺或者聚酰胺进行缩合来固化。因此，例如，用于工业涂料组合物的液体载剂可以是三聚氰胺树月旨。三聚氰胺树脂在工业涂料组合物中的存在量可以为5到30wt%的三聚氰胺，依据短油醇酸树脂的重量计。
[0048]本公开的工业涂料组合物也可以包括封闭的异氰酸酯。当使用时，封闭的异氰酸酯能够与用于形成本公开的无溶剂短油醇酸树脂水分散体的组分一起来引入，或者在无溶剂短油醇酸树脂水分散体形成之后来引入。
[0049]本公开的工业 涂料组合物能够任选地共混有一种或多种基料组合物例如丙烯酸胶乳，乙烯基丙烯酸胶乳，苯乙烯丙烯酸胶乳，乙酸乙烯酯乙烯胶乳，以及它们的组合；任选的一种或多种填料；任选的一种或多种添加剂；任选的一种或多种颜料，如二氧化钛，云母，碳酸钙，二氧化硅，氧化锌，磨碎玻璃，三水合铝，滑石，三氧化锑，粉煤灰(fly ash)和粘土；任选的一种或多种分散剂，如氨基醇和聚羧化物(polycarboxylate);任选的一种或多种消泡剂；任选的一种或多种防腐剂，如杀生物剂，防霉剂，杀真菌剂，除藻剂，以及它们的组合；任选的一种或多种增稠剂，如基于纤维素的增稠剂例如羟乙基纤维素，疏水改性的碱可溶的乳液和疏水改性的乙氧基化的氨基甲酸酯增稠剂(HEUR);任选的一种或多种流动剂；任选的一种或多种流平剂；任选的一种或多种腐蚀抑制剂，或任选的一种或多种另外的中和剂，如氢氧化物，胺，氨，以及碳酸盐。
[0050]本公开的工业涂料组合物还可以任选地包括着色剂。可以使用各种颜色。例子包括颜色例如黑色、黄色、品红色和青色。作为黑色着色剂，可以使用炭黑和通过使用如下所示的黄色/品红色/青色着色剂来调色到黑色的着色剂。本文中所使用的着色剂，尤其包括染料、颜料和预分散体。这些着色剂可以单独、以混合物或作为固体溶液来使用。在各种实施方案中，可以按照未处理的颜料、处理的颜料、预磨的颜料、颜料粉末、颜料滤饼、颜料母料、回收的颜料，和固体或液体颜料预分散体的形态来提供颜料。本文中所使用的未处理的颜料是在颜料颗粒的表面上没有施加湿处理例如在表面上沉积各种涂层的颜料颗粒。未处理的颜料和处理的颜料进一步讨论在PCT公开N0.WO 2005/095277和美国专利申请公开N0.20060078485中，其中相关的部分通过引用来合并在本文中。相反，处理的颜料可以经历湿处理，例如在颗粒表面上提供金属氧化物涂层。金属氧化物涂层的例子包括氧化铝、二氧化硅和氧化锆。回收的颜料也可以用作开始的颜料颗粒，其中回收的颜料是在品质不足以作为涂布颜料销售的、湿处理以后的颜料。
[0051]示例着色剂颗粒包括，但不限于，颜料例如黄色着色剂，缩合的偶氮化合物所代表的化合物，异11引哚酮(isoindolynone)化合物，蒽醌化合物，偶氮金属络合次甲基化合物，和烯丙基酰胺化合物是可以使用的颜料。作为品红色着色剂，可以使用缩合的偶氮化合物，二酮吡咯并吡咯化合物，蒽醌，喹吖啶酮化合物，碱性染料色淀化合物，萘酚化合物，苯并咪唑酮化合物，硫靛蓝化合物，和二萘嵌苯化合物。作为青色着色剂，可以使用铜酞菁化合物和它的衍生物，蒽醌化合物，碱性染料色淀化合物，等等。
[0052]本公开的工业涂料组合物可以用来生产涂层。在用工业涂料组合物生产涂层时，提供工业涂料组合物并将其涂覆到制品或结构的表面。除在工业涂料组合物中所存在的任何其他挥发性液体(一种或多种)之外，然后还将至少一部分的水去除来产生在表面上的涂层。在工业涂料组合物包括含金属的干燥剂的实施方案中，工业涂料组合物能够进行自动氧化以形成在表面上的涂层。在工业涂料组合物包括三聚氰胺树脂的实施方案中，工业涂料组合物能够进行热固性反应来交联表面上的涂层。
[0053]本公开的工业涂料组合物可以用作一道或两道底漆或工业漆。从本公开的工业涂料组合物获得的涂层可以用于不同的涂层应用例如尤其是工业涂层应用，汽车涂层应用，和室外家具涂层应用。也可以的是，无溶剂短油醇酸树脂水分散体可以用作工业涂料组合物(如，无需液体载剂)。从工业涂料组合物获得的涂层可以有各种厚度；例如，这样的涂层的厚度可以为0. 01 μ m到Imm ;或在替代中，为I μ m到500 μ m ;或在替代中，为I μ m到100 μ m ;或在替代中，为I到50 μ m ;或在替代中，为Ιμπι到25 μ m ;或在替代中，为I到
10μ m0
[0054]从包括无溶剂短油醇酸树脂水分散体的工业涂料组合物中形成的涂层的光泽度可以大于75% ;例如大于80% ;或者，例如，大于85%。例如，光泽可以高至90%到100%,这主要由于低含量的表面活性剂存在于本方法中。例如，在20°在非多孔基材如金属板上来测量指定的光泽度。如由本领域技术人员所认识到的，光泽度可以取决于由工业涂料组合物所形成的涂层的膜厚度。
[0055]无溶剂短油醇酸树脂水分散体和/或包括无溶剂短油醇酸树脂水分散体的工业涂料组合物可以通过各种方法来施涂于制品或结构的一个或多个表面。这样的方法包括，但不限于，喷涂，浸涂，辊涂，刷涂，和其他本领域技术人员所公知的常规技术。无溶剂短油醇酸树脂水分散体和/或工业涂料组合物可以在大于约5°C的温度范围来施涂于制品或结构的一个或多个表面。这样的结构包括，但不限于，商业建筑，住宅建筑，设备，金属容器，电器外壳，垃圾箱，OEM设备和仓库。待用无溶剂短油醇酸树脂水分散体和/或工业涂料组合物施涂的这样的结构的表面可包括混凝土、木料、金属、塑料、玻璃、干墙，或其组合。
[0056]实施例
[0057]以下实施例说明了本公开但并不意图限制本公开的范围。
[0058]材料
[0059]向日葵油(AlnorOil C0.);三轻甲基丙烷(TMP,Perstorp Polyols, Inc.);邻苯二甲酸酐(Nexeo Solutions);苯甲酸(Acros Organics) ;二丁基氧化锡(Arkema);单丁基氧化锡(Arkema) ;E_SPERSE 100 (液体，60%活性，Ethox Chemicals);季戍四醇(PerstorpPolyols);间苯二甲酸(EASTMAN Chemical);挪子油脂肪酸(Vantage Oleochemicals)；妥尔油脂肪酸(Pamolyn 200, Eastman Chemical) ;PE(季戍四醇，Perstorp Polyols)；TME (三轻甲基乙烧，Geo Specialty Chemicals).[0060]合成短油醇酸树脂“404-28”
[0061]为7形成短油醇酸树脂“404-28”，将7497克(g)的向日葵油、6601g的TMP和15g的二丁基氧化锡和单丁基氧化锡(催化剂)中的每种装载入反应器中并使内容物达到220°C的温度。在220°C将内容物保持3到16小时然后将内容物冷却至170°C。一旦在170°C，就添加7500g的邻苯二甲酸酐和1440g的苯甲酸并使内容物达到220°C。通过收集样品和测量酸值来监测反应。一旦酸值达到了 10.4mg KOH/g，则从反应器中取出短油醇酸树脂404-28并在氮气气氛下冷却。短油醇酸树脂404-28的重均分子量(Mw)是6，300道尔顿。
[0062]合成短油醇酸树脂“404-31”
[0063]为了形成短油醇酸树脂“404-31”，将1347.5克(g)的向日葵油、1237.5g的季戊四醇和550g的间苯 二甲酸和3g的单丁基氧化锡和二丁基氧化锡(催化剂)中的每种装载入反应器并使内容物达到220°C的温度。将内容物在220°C保持3到16小时然后将内容物冷却至170°C。一旦在170°C，就添加825g的邻苯二甲酸酐和264g的苯甲酸并使内容物达到220°C。通过收集样品和测量酸值来监测反应。一旦酸值达到了 10.4mg KOH/g，则从反应器中取出短油醇酸树脂404-31并在氮气气氛下冷却。短油醇酸树脂404-31的重均分子量(Mw)是34，800道尔顿。
[0064]合成短油醇酸树脂“DOE J-6”
[0065]在如下单阶段脂肪酸煮制工序中形成短油醇酸树脂“DOE J-6”。将显示在以下成份表里、对于DOE J-6而言的成份和含量添加到反应器中。在成份表里显示的含量是wt%，其中到反应器的总进料构成100wt%。通过将1000百万分率(ppm)的单丁基氧化锡添加到在反应器的成份中来催化该反应。关闭反应器并且用氮气吹扫反应器中的大气。在搅拌的同时通过覆套式电加热器(electric mantle)来将反应器中的内容物加热到220°C。将内容物在220°C保持3到16小时。反应塔顶上所蒸馏的缩合水通过填料塔(95°C )并进入总冷凝器中。通过收集样品和测量酸值来监测反应。一旦酸值达到了 5mgK0H/g，就将短油醇酸树脂DOE J-6从反应器中倒入金属罐中并在氮气气氛下冷却。短油醇酸树脂DOE J-6的重均分子量(Mw)是6600到13000道尔顿。最终酸值为5毫克KOH/g到7毫克K0H/g。
[0066]合成短油醇酸树脂“DOE.1-13-
[0067]在如上所述的用于DOE J-6的单阶段脂肪酸煮制工序中，形成短油醇酸树脂“D0EJ-13”，其中有以下变化。将在以下成份表里对于DOE J-13而言所示的成份和含量添加到反应器中。短油醇酸树脂DOE J-13的重均分子量(Mw)是9000到14000道尔顿。最终酸值为4毫克ΚΟΗ/g到7毫克K0H/g。
[0068]成份表
[0069]
【权利要求】
1.一种无溶剂短油醇酸树脂水分散体，其包括: .35到65wt%的短油醇酸树脂，基于该分散体的总重量，其中该短油醇酸树脂的重均分子量(Mw)为5，OOO到5，000, 000道尔顿和体积平均粒度直径为0.05到1.0 μ m ; .0.1到6wt%的表面活性剂，基于该分散体的总重量；和 .29到65wt%的水，基于该分散体的总重量，其中该无溶剂短油醇酸树脂水分散体不含有溶剂。
2.权利要求1的无溶剂短油醇酸树脂水分散体，其中该短油醇酸树脂的特征在于具有以下性能之一:(a)重均分子量(Mw)为1，000, 000到5，000, 000道尔顿；(b)体积平均粒度直径为0.1到0.5 μ m ; (c) 2到4wt%的表面活性剂，基于该分散体的总重量；(d)酸值不大于20毫克KOH/每克的该短油醇酸树脂；或(e)它们的组合。
3.前述权利要求中任一项的无溶剂短油醇酸树脂水分散体，其中该短油醇酸树脂的油长度是1到低于40wt%的油。
4.前述权利要求中任一项的无溶剂短油醇酸树脂水分散体，其中该无溶剂短油醇酸树脂水分散体的PH值为7到9。
5.前述权利要求中任一项的无溶剂短油醇酸树脂水分散体，其中该无溶剂短油醇酸树脂水分散体在18°C所测量的粘度为100cP到10，000cP0
6.一种用于生产无溶剂短油醇酸树脂水分散体的无溶剂方法，包括: 将在水中的短油醇酸树脂用表面活性剂、但在没有溶剂的情况下进行乳化，从而生产乳化的混合物产物，其中所述短油醇酸树脂和水都是液态；和 冷却该乳化的混合物产物产生无溶剂短油醇酸树脂水分散体，其具有35到65被％的固态短油醇酸树脂，其中体积平均粒度直径为0.05到1.0 μ m。
7.权利要求6的无溶剂方法，包括:在将该短油醇酸树脂进行乳化的过程中，通过调控水的温度和压力来将水保持在液态。
8.权利要求6-7中任一项的无溶剂方法，包括:提供0.1到6wt%的表面活性剂给该乳化的混合物产物。
9.一种工业涂料组合物，包括: 无溶剂短油醇酸树脂水分散体，其具有: .35到65wt%的短油醇酸树脂，基于该分散体的总重量，其中该短油醇酸树脂的重均分子量(Mw)为5，000到5，000, 000道尔顿和体积平均粒度直径为0.05到1.0 μ m ; .0.1到6wt%的表面活性剂，基于该分散体的总重量；和 .29到65wt%的水，基于该分散体的总重量，其中该无溶剂短油醇酸树脂水分散体不含有溶剂； 和 液体载剂，其中所述无溶剂短油醇酸树脂水分散体与所述液体载剂是共混的。
10.权利要求9的工业涂料组合物，其中该液体载剂是含金属的干燥剂。
11.权利要求9的工业涂料组合物，其中该液体载剂是三聚氰胺树脂。
12.—种涂层，其是从权利要求9-11中任一项的工业涂料组合物所获得的。
【文档编号】C09D167/08GK103975015SQ201280060836
【公开日】2014年8月6日 申请日期:2012年10月12日 优先权日:2011年10月12日
【发明者】R.奥蒂兹, G.斯皮尔曼, T.J.扬, R.W.桑多瓦尔 申请人:陶氏环球技术有限责任公司