专利名称：一种超憎水表面的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种制备超憎水表面的方法，尤其涉及钛及其合金、铝及其合金以及树脂基复合材料基体上的长效能超憎水表面的一种低成本短流程制备方法。
背景技术：
超憎水性表面具有自清洁、抗结冰等特点，在航空航天、船舶、风电和电力传输等领域有巨大的潜在应用价值。表面润湿性是固体表面的重要特性，由表面微观形貌和化学组成共同决定。超疏水性是固体表面的一种重要性质，超疏水表面是指固体表面与水滴的静态接触角大于150°，并且其滚动角小于10°的表面。超疏水表面不会出现水滴的停滞现象，水滴可以在表面上自由滚动，从而实现自清洁效果，并且如果将水滴从高处滴下时，水滴会弹回空中，足可见出其超疏水性。超疏水性是由表面微纳米结合结构和低表面能物质修饰共同作用实现的，对于超疏水材料而言，关键就是制备出具有微纳米结合结构的粗化表面和合适的低表面能修饰物质。目前，关于钛以及钛合金、铝及其合金的疏水化处理主要采用各种表面刻蚀技术、水热法、化学腐蚀、电化学腐蚀、微弧氧化和有机镀膜技术在表面形成具有微米-纳米多层次的粗糙化结构，然后采用氟硅烷等低表面能物质进行表面修饰，使表面静态接触角大于150。。上述技术通常需要昂贵的器材和复杂的工艺来制取具有微米-纳米多层次的粗糙化结构表面，并采用价格昂贵且环境适应性不好的氟硅化物等低表面能修饰物质，如高取代氟碳硅烷在80°C以上时会发生分解产生游离氟原子，对臭氧层造成破坏。而且目前报道的超疏水表面的耐久性均达不到实际使用的要求。因此，以环保、简便易行的工艺制备长寿命超疏水表面对于超疏水技术的推广应用至关重要。
发明内容
解决的技术问题:为克服现有超憎水表面制备工艺复杂、成本高、环境不友好和耐久性不佳等问题，本发明提供了一种超憎水表面的制备方法，简便易行、成本低、长效能且环保。技术方案:一种超憎水表面的制备方法，包括以下步骤:(1)表面粗化:采用喷砂、喷砂-酸蚀、喷砂-碱蚀、喷砂-阳极氧化其中的一种或组合对钛及其合金、铝及其合金或树脂基复合材料基体表面进行微米凹坑粗糙化处理，微米凹坑直径为2-10微米；(2)表面修饰:将微米凹坑化后的基体置于氟碳清漆浓度为2-4wt.%的乙醇溶液中，55-65°C下处理50-70min，使用无水乙醇对表面进行清洗；(3)固化:将修饰后的基体置于110_120°C的恒温箱中1-1.5h，冷却后即获得具有纳米尺度花纹状凸起结构的氟碳漆膜。所述氟碳清漆是一种高温固化氟碳涂料，其有效成分为聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯，加热烘干形成漆膜的有效氟含量大于35%，价格低廉，对环境友好。
有益效果:(1)采用本发明的微米凹坑化和氟碳化物乙醇稀溶液修饰可在钛及其合金、铝及其合金和树脂基复合材料基体表面构筑微米凹坑中嵌套低表面能物质的纳米花纹状凸起结构。该表面对纯水的接触角均大于160°，接触角滞后小于3° ;在空气中暴露16周后，其对纯水的接触角均大于150°，接触角滞后小于10°，仍保持超憎水性。(2)避免了现有超憎水表面粗糙化结构制备过程中需制备微米-纳米多层次结构的要求，与目前的超憎水表面制备工艺相比，原料价格低，工艺简单，生产流程短，易于大规模应用。
图1是纯钛经本发明方法处理后的表面与纯水的静态接触角照片；
图2是纯钛经本发明方法处理后的表面氟碳材料的纳米花纹状凸起结构；
图3是纯钛仅经表面氟碳修饰处理后的表面与纯水的静态接触角照片；
图4是纯钛纯钛仅经表面氟碳修饰处理后的表面氟碳材料的纳米花纹状凸起结构；
图5是铝合金经本发明方法处理后的表面与纯水的静态接触角照片；
图6是铝合金经本发明方法处理后的表面氟碳材料的纳米花纹状凸起结构。
具体实施例方式实施例1
使用金相砂纸对工业纯钛基体进行机械打磨至表面无明显划痕，依次使用去离子水、无水乙醇、丙酮和去离子水对其进行超声清洗；使用刚玉砂在0.5bar压强下对纯钛基体进行喷砂处理，依次使用去离子水、无水乙醇、丙酮和去离子水对其进行超声清洗；将纯钛基体置于75°C的硫酸溶液(40 wt.%)中处理50min，使用去离子水对其进行超声清洗，获得凹坑直径为2微米的微米凹坑化表面；将微米凹坑化后的纯钛基体置于氟碳清漆浓度为2wt.%的乙醇溶液中，60°C下处理lh，使用无水乙醇对表面进行清洗；将修饰后的钛基体置于110°C的恒温箱中1.5h，待其冷却后纯钛基体即可获得超憎水性表面。该表面与纯水的静态接触角为163°，接触角滞后为2.7°，如图1所示，并且呈花纹状凸起结构，如图2所示。在空气中暴露16周后，其对纯水的接触角均大于153°，接触角滞后小于10°，仍保持超憎水性。对比例I
使用金相砂纸对工业纯钛基体进行机械打磨至表面无明显划痕，依次使用去离子水、无水乙醇、丙酮和去离子水对其进行超声清洗；光滑纯钛基体置于氟碳清漆浓度为2wt.%的乙醇溶液中，60°C下处理lh，使用无水乙醇对表面进行清洗；将修饰后的钛基体置于1200C的恒温箱中lh，待其冷却后纯钛基体可获得憎水性表面。该表面与纯水的静态接触角为109°，接触角滞后很大，如图3所示，表面无明显的特征形貌，如图4所示。实施例2
使用金相砂纸对铝合金基体进行机械打磨至表面无明显划痕，依次使用去离子水、无水乙醇、丙酮和去离子水对其进行超声清洗；使用石英砂在0.Sbar压强下对铝合金基体进行喷砂处理，依次使用去离子水、无水乙醇、丙酮和去离子水对其进行超声清洗；在室温下，以铝合金基体作为阳极，以钼片作为阴极，5M的NaOH溶液作为电解液对铝合金基体进行阳极氧化处理lOmin，使用去离子水对其进行超声清洗，获得凹坑直径为3微米的微米凹坑化表面；将铝合金基体置于氟碳清漆浓度为3.0wt.%的乙醇溶液中，65°C下处理50min，使用无水乙醇对表面进行清洗；将修饰后的铝合金基体置于120°C的恒温箱中lh，待其冷却后铝合金基体可获得超憎水性表面。该表面与纯水的静态接触角为162° ,接触角滞后为2.3°，如图5所示，并且呈花纹状凸起结构，如图6所示。在空气中暴露16周后，其对纯水的接触角均大于153°，接触角滞后小于10°，仍保持超憎水性。实施例3
使用石英砂在0.7bar压强下对玻璃纤维增强环氧树脂基复合材料基体进行喷砂处理，依次使用去离子水、无水乙醇、丙酮和去离子水对其进行超声清洗，获得凹坑直径为10微米的微米凹坑化表面；将环氧树脂基体置于氟碳清漆浓度为3.5wt.%的乙醇溶液中，55°C下处理70min，使用无水乙醇对表面进行清洗；将修饰后的环氧树脂基体置于120°C的恒温箱中lh，待其冷却后环氧树脂基体可获得超憎水性表面。该表面与纯水的静态接触角为155°，接触角滞后为3.1°。在空气中暴露16周后，其对纯水的接触角均大于153°，接触角滞后小于10°，仍保持超憎水性。实施例4
使用金相砂纸对TC4钛合金基体进行机械打磨至表面无明显划痕，依次使用去离子水、无水乙醇、丙酮和去离子水对其进行超声清洗；使用刚玉砂在0.Sbar压强下对TC4钛合金基体进行喷砂处理，依次使用去离子水、无水乙醇、丙酮和去离子水对其进行超声清洗；将TC4钛合金基体置于40 wt.%硫酸溶液中处理50min，使用去离子水对其进行超声清洗，获得凹坑直径为4微米的微米凹坑化表面；将微米凹坑化后的TC4钛合金基体置于氟碳清漆浓度为3wt.%的乙醇溶液中，60°C下处理lh，使用无水乙醇对表面进行清洗；将修饰后的TC4钛合金基体置于110°C的恒温箱中1.5h，待其冷却后TC4钛合金基体即可获得超憎水性表面。该表面与纯水的静态接触角为161°，接触角滞后为2.8°。在空气中暴露16周后，其对纯水的接触角均大于152°，接触角滞后小于10°，仍保持超憎水性。实施例5
使用金相砂纸对纯铝基体进行机械打磨至表面无明显划痕，依次使用去离子水、无水乙醇、丙酮和去离子水对其进行超声清洗；使用刚玉砂在0.6bar压强下对纯铝基体进行喷砂处理，依次使用去离子水、无水乙醇、丙酮和去离子水对其进行超声清洗；在室温下，以纯铝基体作为阳极，以钼片作为阴极，5M的NaOH溶液在70°C下对纯铝基体进行碱热处理15min，使用去离子水对其进行超声清洗，获得凹坑直径为8微米的微米凹坑化表面；将纯铝基体置于氟碳清漆浓度为4.0wt.%的乙醇溶液中，65°C下处理50min，使用无水乙醇对表面进行清洗；将修饰后的纯铝基体置于120°C的恒温箱中lh，待其冷却后纯铝基体即可获得超憎水性表面。该表面与纯水的静态接触角为165° ,接触角滞后为2.2°。在空气中暴露16周后，其对纯水的接触角均大于152°，接触角滞后小于10°，仍保持超憎水性。上述列举了本发明的五个实施方式，但本发明的上述实施方案都只能认为是对本发明的说明而不能限制本发明，权利要求书指出了本发明的保护范围。因此，在不违反发明基本思想的情况下，采用基体表面直径为2-10微米的微米凹坑化和凹坑化表面的氟碳清漆的2-4wt.%乙醇溶液修饰，获得因微米凹坑约束和溶剂挥发诱导所固化形成的氟碳清漆纳米尺度花纹状凸起结构的超憎水表面，都应认为属于本发明的保护范围。
权利要求
1.一种超憎水表面的制备方法，其特征在于包括以下步骤: (1)表面粗化:采用喷砂、喷砂-酸蚀、喷砂-碱蚀、喷砂-阳极氧化其中的一种或组合对钛及其合金、铝及其合金或树脂基复合材料基体表面进行微米凹坑粗糙化处理，微米凹坑直径为2-10微米； (2)表面修饰:将微米凹坑化后的基体置于氟碳清漆浓度为2-4wt.%的乙醇溶液中，55-65°C下处理50-70min，使用无水乙醇对表面进行清洗； (3)固化:将修饰后的基体置于110-120°C的恒温箱中1-1.5h，冷却后即获得具有纳米尺度花纹状凸起结构的氟碳漆膜。
2.根据权利要求1所述的一种超憎水表面的制备方法，所述氟碳清漆是一种高温固化氟碳涂料，其有效成分为聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯，加热烘干形成漆膜的有效氟含量大于35%。
全文摘要
本发明公开了一种超憎水表面的制备方法，首先在钛及其合金、铝及其合金或树脂基复合材料基体表面实施凹坑直径为2-10微米的表面微米凹坑粗糙化处理，然后采用有效氟含量大于35%的氟碳清漆的2~4wt.%乙醇溶液，对微米凹坑化基体表面进行低表面能物质修饰，修饰后的表面遍布氟碳材料固化形成的纳米尺度的花纹状凸起结构。该表面在空气中暴露16周以后，其对纯水的静态接触角均大于150o，呈长效超憎水性。与目前的超憎水表面制备工艺相比，原料价格低，工艺简单，生产流程短，易于大规模应用。
文档编号B05D5/08GK103121006SQ20131006030
公开日2013年5月29日 申请日期2013年2月26日 优先权日2013年2月26日
发明者汪涛, 张兆国, 王晨玥, 陶杰, 陶海军 申请人:南京航空航天大学