一种形貌可控的一维TiO₂Eu³⁺纳米发光材料的制备方法

专利名称：一种形貌可控的一维TiO₂Eu³⁺纳米发光材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种无机材料的制备方法，尤其是一种形貌可控的铕掺杂的一维TiO2纳米发光材料的制备方法。
背景技术：
近年来形貌良好且可调控的无机、有机材料已引起广泛关注。材料性能与材料的大小，形貌和维数密切相关。一维纳米材料，如纳米带，纳米棒和纳米管，由于其物理、化学性质以及广泛的应用，引起了大家广泛的关注和研究。一维纳米材料的性质不仅依赖于其组成，还受其结构、形貌、相、大小、分布和空间排布等的影响。一维纳米材料，可用于充分理解在尺寸上限制迁移现象，同时在很多领域具有潜能的应用。由于稀土元素的4f电子层的特殊结构，使得它们具有新奇的电、光和磁性质。镧系掺杂纳米材料是一类高性能的发光材料，显示狭窄的发射光谱带和毫秒范围内的发光衰减时间，在透明发光板、透明模型发光填充物、荧光共振能量转移(FRET)分析、生物激光器、光学图像、生物医学应用等有潜能应用。现有的稀土掺杂一维Ti02纳米材料的制备方法为以下几种:(I)静电纺丝法(Haiying Wang, Yu Wang, Yang Yang, Xiang Li, Ce Wang,Materials Research Bulletin,2009,44,408-414)；(2)溶胶凝胶法(Wenqin Luo, Renfu Li, Guokui Liu, MarkR.Antonio, andXueyuan Chen，J.Phys.Chem.C，2008，112，10370-10377)；(3)软化学方法(Jianbo Yin, Liqin Xiang, and Xiaopeng Zhao, Appl.Phys.Lett.2007,90,113112)；(4)溶剂热合成法(Daniele Falcomer, Matteo Daldosso, Carla Cannas, AnnaMusinu, Barbara Lasio, Stefano Enzo, Adolfo Speghini, Marco Bettinelli, JournalofSolid State Chemistry2006，179，2452-2457)。但上述方法只能制备出一种一维稀土掺杂的TiO2纳米材料。CN1230582公开了一种《稀土氧化物纳米荧光粉及其制备方法》该荧光粉为纳米晶，颗粒尺寸为1-1OOnm的三价稀土离子激活的稀土氧化物，其通用化学表达式为:(Lnl-xRx)203或Ln203:XR其中，Ln为Y，La，Gd，Lu或从中选取一种以上；R为三价的Pr,Nd, Sm, Eu:Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm ；0 < X ^ 1.0 克原子
发明内容
:本发明的目的就在于上述现有技术的不足，提供一种形貌可控的一维TiO2: Eu3+纳米发光材料的制备方法。本发明的目的是通过以下技术方案实现的:一种形貌可控的一维TiO2 =Eu3+纳米发光材料的 制备方法，包括以下步骤:a、将0.5g TiO2粉末、IOml氢氧化钠溶液和IOml无水乙醇与3.0ml-3.5ml硝酸铕溶液混合搅拌均匀，然后将上述溶液分成两份分别装入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中；b、其中一份在温度120°C 140°C的条件下反应36h 60h，将得到的产物先用
0.1M盐酸溶液清洗，然后用去离子水清洗至PH=7.0，在烘箱中80°C下干燥12h，得产物为钛酸纳米管；C、另一份在温度170°C 190°C条件下反应15h 36h，将得到的产物用0.1M盐酸溶液清洗，然后用去离子水清洗至PH=7.0，在烘箱中80°C下干燥12h，得产物为钛酸纳米带;d、将钛酸纳米管和纳米带在马弗炉中温度为450°C 650°C，煅烧3h 6h，升温速率1°C /min，煅烧完成后，得纳米棒和纳米带；e、将2g钛酸纳米管或2g钛酸纳米带分别加入80ml去离子水中，放入IOOml聚四氟乙烯内衬的高压釜中190°C 210°C下水热处理48h 72h，水热处理后过滤，将得到的产物在烘箱中80°C下干燥12h，得到一维TiO2 =Eu3+纺锤形纳米发光材料。步骤a所述的硝酸铕溶液浓度为0.lmol/L-5mol/L0通过调节反应温度和反应时间，来改变前驱物的形貌，进而改变产物的形貌。当反应温度为140°C，反应时间为48h时，所得到的产品为钛酸纳米管；当反应温度为180°C，反应时间为24h时，所得到的产品为钛酸纳米带。将上述钛酸纳米管和纳米带进行煅烧，在500°C的温度下煅烧4h，管状结构转变为棒状结构。然而，带状结构依然保持其原本的带状形貌而未发生改变。纳米棒和纳米带结构由原来的钛酸转变为锐钛矿Ti02。将上述钛酸纳米管或纳米带进行二次水热合成反应，在180°C的温度下反应72h，得到锐钛矿TiO2纺锤形纳米颗粒。通过铕的掺杂，测试所制备的一维TiO2的激发和发射光谱，所得到的发射光谱为铕的特征红光发射。研究表明，发光材料的发光强度受其形貌的影响，归根结底是由于各种形貌的表明缺陷差异导致的。就本发明而言，与纺锤形纳米粒子和纳米带相比，TiO2 =Eu3+纳米棒表面缺陷较少，因此具有更强的发光强度。上述材料的制备方法如下:(I)钛酸纳米管和纳米带的制备将0.5g TiO2粉末与IOml氢氧化钠溶液、IOml无水乙醇和3.0ml-3.5ml硝酸铕溶液混合搅拌均匀。然后将上述溶液装入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，温度为140°C或180°C间为48或24h。反应完成后，将得到的产品以0.1M盐酸溶液和去离子水清洗几次直到样品的PH值约为7.0，在烘箱中80°C下干燥12h。(2) TiO2纳米棒和纳米带的制备将⑴中所制得的钛酸纳米管和纳米带在马弗炉中温度为500°C，煅烧4h，升温速率1°C /min。煅烧完成后，所得到的样品为纳米棒和纳米带。(3)纺锤形TiO2纳米颗粒的制备将2g钛酸纳米管或纳米带前驱体加入80ml去离子水中，放入IOOml聚四氟乙烯内衬的高压釜中200°C下水热处理72h。水热处理后，将得到的样品过滤，在烘箱中80°C下干燥12h。

有益效果:通过以钛酸纳米管为前驱物，制备出TiO2纳米棒、纳米带和纺锤形纳米颗粒。其形貌的改变是通过反应温度的而改变形貌。克服了制备一维纳米材料在制备方法上单一制备的缺点，解决了在制备方法的难题，是一种有效的制备一维纳米材料的方法。同时，不同形貌一维铕掺杂的TiO2纳米材料的发光均显示铕的特征红光发射。与纺锤形纳米粒子和纳米带相比，纳米棒表面缺陷较少，因此具有更强的发光强度。此方法也可以应用于其他一维结构金属氧化物的制备。


:图1、一种形貌可控的一维TiO2:Eu3+纳米发光材料的制备方法，煅烧处理后得到的铕掺杂的锐钛矿TiO2的XRD谱图。a为钛酸纳米管的XRD谱图、b为钛酸纳米带的XRD谱图、c为锐钛矿纳米棒的XRD谱图、d为锐钛矿纳米带的XRD谱图。图2、通过二次水热反应制备的铕掺杂的纺锤形锐钛矿TiO2的XRD谱图。图3、140° C下制备的钛酸纳米管样品的TEM图。图4、180°C下制备的钛酸纳米带样品的TEM图。图5、500°C下煅烧钛酸纳米管得到的TiO2纳米棒样品的TEM图。图6、500°C下煅烧钛酸纳米带得到的TiO2纳米带样品的TEM图。图7、200°C二次水热反应制备得到的纺锤形TiO2纳米颗粒样品的TEM图。图8、一维铕掺杂的锐钛矿TiO2纳米颗粒的发射光谱。
具体实施方式
:下面结合附图和实施例作进一步的详细说明:一种形貌可控的一维TiO2 =Eu3+纳米发光材料的制备方法，包括以下步骤:a、将0.5g TiO2粉末、IOml氢氧化钠溶液和IOml无水乙醇与浓度为0.1mol/L-5mol/L的3.0ml-3.5ml硝酸铕溶液混合搅拌均匀，然后将上述溶液分成两份分别装入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中；b、其中一份在温度120°C 140°C的条件下反应36h 60h，将得到的产物先用
0.1M盐酸溶液清洗，然后用去离子水清洗至PH=7.0，在烘箱中80°C下干燥12h，得产物为钛酸纳米管；C、另一份在温度170°C 190°C条件下反应15h 36h，将得到的产物用0.lmol/L盐酸溶液清洗，然后用去离子水清洗至PH=7.0，在烘箱中80°C下干燥12h，得产物为钛酸纳米带;d、将钛酸纳米管和纳米带在马弗炉中温度为450°C 650°C，煅烧3h 6h，升温速率1°C /min，煅烧完成后，得纳米棒和纳米带；e、将2g钛酸纳米管或2g钛酸纳米带分别加入80ml去离子水中，放入IOOml聚四氟乙烯内衬的高压釜中190°C 210°C下水热处理48h 72h，水热处理后过滤，将得到的产物在烘箱中80°C下干燥12h，得到一维TiO2 =Eu3+纺锤形纳米发光材料。实施例1a、将0.25g TiO2粉末、5ml氢氧化钠溶液和5ml无水乙醇与浓度为0.8mol/L的
1.5ml硝酸铕溶液混合搅拌均匀，装入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中；b、在温度120°C条件下反应40h，将得到的产物先用0.1M盐酸溶液清洗，然后用去离子水清洗至PH=7.0，在烘箱中80°C下干燥12h，得产物为钛酸纳米管；
C、将钛酸纳米管在马弗炉中温度为480°C煅烧3.5h，升温速率1°C /min ；d、取煅烧后的钛酸纳米管2g加入到80ml去离子水中，放入IOOml聚四氟乙烯内衬的高压釜中190°C下水热处理48h，水热处理后过滤，将得到的产物在烘箱中80°C下干燥12h,得到一维TiO2:Eu3+纺锤形纳米发光材料。实施例2a、将0.25g TiO2粉末、5ml氢氧化钠溶液和5ml无水乙醇与浓度为2mol/Ll.6ml硝酸铕溶液混合搅拌均匀，装入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中；b、在温度180°C条件下反应25h，将得到的产物用0.1M盐酸溶液清洗，然后用去离子水清洗至PH=7.0，在烘箱中80°C下干燥12h，得产物为钛酸纳米带；C、将钛酸纳米带在马弗炉中温度为500°C，煅烧4.5h，升温速率1°C /min ；d、取煅烧后的钛酸纳米带2g加入到80ml去离子水中，放入IOOml聚四氟乙烯内衬的高压釜中200°C下水热处理60h，水热处理后过滤，将得到的产物在烘箱中80°C下干燥12h,得到一维TiO2:Eu3+纺锤形纳米发光材料。实施例3a、将0.25g TiO2粉末、5ml氢氧化钠溶液和5ml无水乙醇与浓度为5mol/L的
1.75ml硝酸铕溶液混合搅拌均匀，然后将上述溶液装入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中；b、在温度140°C的条件下反应60h，将得到的产物先用0.1M盐酸溶液清洗，然后用去离子水清洗至PH=7.0， 在烘箱中80°C下干燥12h，得产物为钛酸纳米管；C、将钛酸纳米管在马弗炉中温度为650°C，煅烧6h，升温速率1°C /min,；d、取煅烧后的钛酸纳管2g加入到80ml去离子水中，放入IOOml聚四氟乙烯内衬的高压釜中210°C下水热处理72h，水热处理后过滤，将得到的产物在烘箱中80°C下干燥12h,得到一维TiO2:Eu3+纺锤形纳米发光材料。
权利要求
1.一种形貌可控的一维TiO2:Eu3+纳米发光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: a、将0.5g TiO2粉末、IOml氢氧化钠溶液和IOml无水乙醇与3.0ml-3.5ml硝酸铕溶液混合搅拌均匀，然后将上述溶液分成两份分别装入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中； b、其中一份在温度120°C 140V的条件下反应36h 60h，将得到的产物先用0.1M盐酸溶液清洗，然后用去离子水清洗至PH=7.0，在烘箱中80°C下干燥12h，得产物为钛酸纳米管； c、另一份在温度170°C 1900C条件下反应15h 36h，将得到的产物用0.1M盐酸溶液清洗，然后用去离子水清洗至PH=7.0，在烘箱中80°C下干燥12h，得产物为钛酸纳米带； d、将钛酸纳米管和纳米带在马弗炉中温度为450°C 650°C，煅烧3h 6h，升温速率10C /min，煅烧完成后，得纳米棒和纳米带； e、将2g钛酸纳米管或2g钛酸纳米带分别加入80ml去离子水中，放入IOOml聚四氟乙烯内衬的高压釜中190°C 210°C下水热处理48h 72h，水热处理后过滤，将得到的产物在烘箱中80°C下干燥12h，得到一维TiO2 =Eu3+纺锤形纳米发光材料。
2.按照权利要求1所述的一种形貌可控的一维TiO2:Eu3+纳米发光材料的制备方法，其特征在于，步骤a所 述的硝酸铕溶液浓度为0.lmol/L-5mol/L。
全文摘要
本发明涉及一种形貌可控的一维TiO2Eu3+纳米发光材料的制备方法。将TiO2粉末、氢氧化钠溶液和无水乙醇硝酸铕溶液混合搅拌均匀，装入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在一定温度条件下反应一定时间，得到钛酸纳米管或钛酸纳米带；在马弗炉中煅烧得纳米棒和纳米带，将钛酸纳米管或钛酸纳米带分别加入去离子水中，放入聚四氟乙烯内衬的高压釜中水热处理，过滤，干燥。克服了制备一维纳米材料在制备方法上单一制备的缺点，解决了在制备方法的难题，不同形貌一维铕掺杂的TiO2纳米材料的发光均显示铕的特征红光发射。与纺锤形纳米粒子和纳米带相比，纳米棒表面缺陷较少，因此具有更强的发光强度。此方法也可以应用于其他一维结构金属氧化物的制备。
文档编号C09K11/67GK103146383SQ20131006033
公开日2013年6月12日 申请日期2013年2月26日 优先权日2013年2月26日
发明者邹海峰, 李红波, 宋艳华, 盛野, 郑克岩, 赵欢, 齐晓斐 申请人:吉林大学