有序排列的一维有机纳米材料的制备方法

专利名称：有序排列的一维有机纳米材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及制备一维有机纳米材料的方法，更具体而言，本发明涉及有序排列 的一维有机纳米材料的制备方法。
背景技术：
一维有机小分子半导体纳米材料具有特殊的性质，有望代替纳米碳管和其它无 机一维纳米材料用于纳米尺度的光电器件。为了便于器件制备和应用，一维纳米材料经 过特定的过程组装成为有序定向排列的结构是非常必要的。为了制备定向排列的有机一维纳米材料，有报道应用了模板法(L.Zhi， T.Gorelik, J.Wu, U.Kolb, K.Mullen, J.Am.Chem.Soc.2005, 127，12792 12793 ； J.S.Hu, Y.G.Guo, H.P.Liang, L.J.Wan, L.Jiang, J.Am.Chem.Soc.2005, 127，17090 17095)和电场或磁场辅助生长法(L.Sardone，V.Palermo, E.Devaux, D.Credgington, M.de Loos, G.Marletta，F.Cacialli, J.van Esch, P.Samori, Adv.Mater.2006，18, 1276 1280 ； D.W.P.M. Lowik, I.O.Shklyarevskiy, L.Ruizendaal, P.C.M.Christianen, J.C.Maan, J.C.M.van Hest, Adv.Mater.2007, 19，1191 1195)。但是，模板法需要后续步骤去除 模板，电场或磁场辅助生长法则需要外加的电场或者磁场。也有报道，溶剂挥发可以诱导一维有机纳米材料在固体表面定向生长 (C.Y.Zhang, X.J.Zhang, X.H.Zhang, X.Fan, J.s.Jie，J.C.Chang, C.S.Lee, W.J.Zhang, S.T.Lee, Adv.Mater.2008，20，1716 1720 ； L.Jiang, Y.Y.Fu, H.X.Li, W.P.Hu, Single-Crystalline, Size, and Orientation Controllable Nanowires andUltralong Microwires of Organic Semiconductor with Strong PhotoswitchingProperty, J.Am.Chem.Soc.2008, 130, 3937 3941)。溶剂挥发诱导自组装可以认为是一种生长定向排列的一维有机纳米材料 的简单易行的方法。但是，任何在固体表面的自组装都涉及到一个内在的问题，固体表 面在纳米尺度很难做到均勻光滑，导致一些纳米颗粒易于在表面特定的位置聚集。这就 促使我们试图在水或其它溶剂表面组装纳米颗粒然后再转移到固体表面上。最近，液-液界面为纳米或微米颗粒组装提供了一个重要的平台(J.Wang， D.Wang, N.S.Sobal, M.Giersig, M.Jiang, H. Mohwald, Angew.Chem.Ind.Ed.2006, 45， 7963 7966)，例如界面有序效应可应用于胶体颗粒、纳米颗粒及病毒的自组装。然 而，关于一维纳米材料在液_液界面的自组装报道却很少。

发明内容
本发明的目的是提供一种有序排列的一维有机纳米材料的制备方法。本发明的有序排列的一维有机纳米材料的制备方法，涉及到有机溶剂挥发诱导 一维纳米材料的生长，有序排列的一维有机纳米材料在溶剂-水界面的自组装。有机溶 剂挥发完毕后，得到的有序排列的一维有机纳米材料薄膜的单层膜留在水的表面，薄膜 易于转移到固体表面，甚至可以通过层层组装的方法在固体表面组装成多层膜。
本发明的一种有序排列的一维有机纳米材料(薄膜)的制备方法用沸点低于水 且与水不互溶的有机溶剂与有机化合物配制成浓度范围为1 20mg/L，优选浓度范围为 5 lOmg/L的有机化合物溶液，加入到容器中；然后沿着容器的四周壁缓慢向容器中加 入高纯水或加入高纯水与甲醇、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或乙二醇等的混合溶 液(该混合溶液中的甲醇、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或乙二醇与高纯水的体积 比不超过40%;乙醇等的加入可降低高纯水的表面电荷，利于纳米材料自组装)，高纯水 或混合溶液的加入量为不足以完全覆盖有机化合物溶液表面，但是却可以阻隔有机化合 物溶液在液面处和容器壁接触，使有机化合物不会在容器壁上沉积(利用去除了水中少 量悬浮物的比纯水更加纯净的高纯水，可避免水中少量悬浮物对反应的影响)；静置容 器，常温下使配制有机化合物溶液中的有机溶剂自然挥发在该有机溶剂挥发的过程中， 有机化合物分子聚集；在配制有机化合物溶液中的有机溶剂与高纯水，或在配制有机化 合物溶液中的有机溶剂与高纯水和甲醇、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或乙二醇等 的混合溶液的界面上自组装成由有机化合物得到的有序排列的一维有机纳米材料薄膜； 待配制有机化合物溶液中的有机溶剂完全挥发后，形成的有序排列的一维有机纳米材料 薄膜留在了高纯水或高纯水和甲醇、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或乙二醇等的混 合溶液的表面。为了方便的将得到的有序排列的一维有机纳米材料薄膜从高纯水或高纯水和甲 醇、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或乙二醇等的混合溶液中取出，可向容器中再加 入适量的高纯水，一般加入的高纯水量为在容器四周形成水圈使一维有机纳米材料薄膜 与容器壁分离，以便载膜片可以方便插入水下；将一片载膜片垂直插入到高纯水或高纯 水和甲醇、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或乙二醇等的混合溶液中，然后轻轻地提 拉载膜片，使得到的有序排列的一维有机纳米材料薄膜附着在载膜片表面上。所述的有机化合物的分子量为100 1000的有机小分子化合物，如2，4- 二 (4-N，N (_ 二甲氨基)苯)方酸染料(SQ)、双水杨醛邻苯二胺合锌(II) (Zn(salophen)), 丁二酮肟镍(Ni (DMG) 2)或疏水性较强的有机化合物如N，N' - 二辛基-3，4，9， 10-茈四甲酰二亚胺(PDI)。 (II)代表二价。所述的有机溶剂是指与水不混溶的、沸点低于水的有机溶剂，如二氯甲烷 (CH2Cl2)或三氯甲烷(CH3Cl)等，但不局限于这些。所述的由有机化合物得到的有序排列的一维有机纳米材料薄膜在有机溶剂-高 纯水或混合溶液(液-液)界面上可自组装为有序单层分子形成的薄膜(单层膜)或厚度 在纳米尺度的薄膜(多层膜)，然后利用层层自组装的方法(重复用表面已带有有序排列 的一维有机纳米材料薄膜的载膜片)，可非常方便地制得由单层分子形成的薄膜层层自组 装得到的多层结构的复合膜，或由厚度在纳米尺度的薄膜层层自组装得到的多层结构的 复合膜；或由单层分子形成的薄膜和厚度在纳米尺度的薄膜层层自组装得到的多层结构 的复合膜；所述的多层结构的复合膜的每层膜之间可以按任意角度层叠。所述的有序排列的一维有机纳米材料，由于使用不同的有机化合物，合成出来 的有序排列的一维有机纳米材料包括有机纳米棒、有机纳米线或有机纳米带等。本发明中所使用的容器可是圆形容器，或者长宽比大于1的长方形容器，进一 步优选长宽比大于4的长方形容器。
本发明的特征在于将有机溶剂挥发和液-液界面的有序自组装有机地结合在一 起，制备有序排列的一维有机纳米材料。本发明的另一特征在于一维有机纳米材料在液-液界面可自组装为有序排列的 单层分子形成的膜(单层膜)或厚度在纳米尺度的薄膜(多层膜，不一定为单层分子形成 的膜)，然后利用层层自组装的办法，可非常方便地制得多层复合膜结构。本发明的另一特征在于方法简便，可一步实现一维有机纳米结构的生长及有序 自组装。所得到的有序一维纳米材料易于转移到不同的固体表面上(硅片、玻璃或聚合 物衬底等)。本发明中的有机溶剂的挥发诱导一维有机纳米材料的生长，同时，有机溶剂和 水或混合溶液的界面又促使及诱导一维有机纳米材料有序排列。本发明的方法简单易 行，一步实现了一维有机纳米材料的生长和有序排列，适用于许多种一维有机纳米材料 的有序排列。


图1.本发明实施例1中溶液初始浓度为9mg/L时2，4_ 二(4_N，N(_ 二甲氨 基)苯)方酸染料(SQ)定向排列纳米线的扫描电镜(SEM)照片。图2.本发明实施例2中通过层层组装获得的近似正交的纳米线多层复合膜的 SEM照片。图3.本发明实施例3中双水杨醛邻苯二胺合锌(II) (Zn(salophen))有序纳米线取 向膜的SEM照片。图4.本发明实施例4中丁二酮肟镍(Ni(DMG)2)有序纳米线取向膜的SEM照 片。图5A.本发明实施例5中N，N' - 二辛基_3，4，9，10-茈四甲酰二亚胺(PDI) (PDI)无序纳米结构的SEM照片。图5.B.本发明中PDI定向排列纳米线结构的SEM照片。
具体实施例方式实施例1本实施例所使用的有机物为2，4-二(4-N，N(_ 二甲氨基)苯)方酸染料 (SQ)，其结构如式(1)所示，其合成方法参考(K.Y.Law，F.C.Bailey，L.J.Bluett, Can. J.Chem.1986, 64，1607 1619)。
实验中所用到的化合物，经过核磁共振谱(1H-NMR)、质谱(MS)和红外光谱 (IR)鉴定无误。高纯水(电阻率=18.2M Ω cm)是通过Milli-Q仪器(Millipore)使用孔 径为0.02 μ m的无机过滤膜(Whatman International, Ltd)过滤所得。实验中所用的有机
溶剂均从北京化学试剂公司购买，使用前未作进一步处理。配置SQ的二氯甲烷(CH2Cl2)溶液(9mg/L，5mL)，加入到方形容器中，容器的 长、宽、高分别为6cm、1cm、2cm。然后在沿着容器的四周壁缓慢加入2mL高纯水， 高纯水易于附着在容器的内壁上，高纯水的用量很少，高纯水的量不足以完全覆盖SQ的 二氯甲烷(CH2Cl2)溶液表面，但是却可以阻隔SQ的二氯甲烷(CH2Cl2)溶液在液面处和 容器壁接触。这样，当二氯甲烷(CH2Cl2)挥发的时候，SQ就无法在容器壁上沉积。把 容器放到通风厨中静置，让流动的空气加速二氯甲烷溶剂的挥发。在溶剂挥发过程中， SQ分子聚集，在二氯甲烷与高纯水的界面上自组装成由SQ得到的有序排列的一维纳米 线形成的SQ单层分子膜。二氯甲烷溶剂完全挥发后，SQ单层分子膜留在了高纯水的表 面。整个过程中，容器要保持静止、不要摇动。溶剂挥发完全后，再往容器中加入适 量的水使载膜片方便插入水下(加入的高纯水量为在容器四周形成水圈，第一次加入的 水是为了阻隔有机化合物溶液在液面处和容器壁接触，使有机化合物不会在容器壁上沉 积，这时由于水的密度小于二氯甲烷，所以水是在有机溶液上层形成水圈。当二氯甲烷 挥发完，由于有机分子的密度小于水，形成的薄膜会自动漂浮于水面之上，这时再加入 水是为了方便转移薄膜，因为第一次加入的水很少，不容易将载膜片插入水下)，以便于 把SQ单层分子膜从高纯水的表面转移到固体表面上。转移过程非常简单，将一片硅片或 玻璃片垂直插入到高纯水中，然后轻轻地提拉，SQ单层分子膜就附着在硅片或玻璃片表将转移到硅片或玻璃片上的SQ单层分子膜经干燥后，在SEM(HitachiS-4300) 下观察。如图1所示，整个硅片或玻璃片上的SQ单层分子膜都是由排列致密的有序排列 的SQ纳米线组成的，说明所制备的有序排列的SQ纳米线组成的SQ单层分子膜的面积 很大，可以达到几个平方厘米。此外，从图1中还可以看出，纳米线的长度可以达到几 百个微米，直径大约500nm。实施例2本实施例提供的是由有序排列的SQ纳米线组成的SQ单层分子膜经层层自组装 得到的多层结构的复合膜的制备，且多层结构的复合膜的每层膜之间可以按任意角度层叠。按照实施例1的方法制备出有序排列的SQ纳米线组成的SQ单层分子膜，然后 将制备出的有序排列的SQ纳米线组成的SQ单层分子膜转移到硅片衬底上，90°旋转硅 片衬底，再用该硅片衬底转移一层由实施例1的方法制备出有序排列的SQ纳米线组成的 SQ单层分子膜，以此类推，这样，就可以获得层与层之间近似正交交叉的多层结构的复 合膜，如图2所示。通过层层转移组装，有序排列的SQ纳米线组成的SQ单层分子膜可以很容易地 组装成多层结构的复合膜。多层结构的复合膜中的SQ纳米线可以是平行排列，也可以 是交叉排列，这对于制备纳米线的光电子器件非常重要(A.Modi，N.Koratkar, E.Lass, B.Q.Wei, P.M.Ajayan, Nature, 2003，424，171 74 ； X.Li, L.Zhang, X.Wang, I.Shimoyama, X.Sun, W.S.Seo, H.Dai, J.Am.Chem.Soc.2007, 129，4890 4891)。实施例3按照实施例1的方法制备有序排列的一维有机纳米材料，不同之处在于本实施 例中所使用的有机化合物为双水杨醛邻苯二胺合锌(II) (Zn(Salophen))，合成方法参考 (A丄.Singer，D.A.Atwood, InorganicaChimica Acta 1990，277，157 162)，其结构如式 (2)所示。
权利要求
1.一种有序排列的一维有机纳米材料的制备方法，其特征是用沸点低于水且与水 不互溶的有机溶剂与有机化合物配制成浓度范围为1 20mg/L的有机化合物溶液，加 入到容器中；然后沿着容器的四周壁缓慢向容器中加入高纯水或加入高纯水与甲醇、乙 醇、N，N-二甲基甲酰胺或乙二醇的混合溶液，高纯水或混合溶液的加入量为不足以完 全覆盖有机化合物溶液表面，但是却可以阻隔有机化合物溶液在液面处和容器壁接触， 使有机化合物不会在容器壁上沉积；静置容器，常温下使配制有机化合物溶液中的有机 溶剂自然挥发；在配制有机化合物溶液中的有机溶剂与高纯水，或在配制有机化合物溶 液中的有机溶剂与高纯水和甲醇、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺或乙二醇的混合溶液的界 面上自组装成由有机化合物得到的有序排列的一维有机纳米材料薄膜；待配制有机化合 物溶液中的有机溶剂完全挥发后，形成的有序排列的一维有机纳米材料薄膜留在了高纯 水或高纯水和甲醇、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺或乙二醇的混合溶液的表面；向容器中再加入高纯水，加至薄膜与容器壁分离；将一片载膜片垂直插入到高纯水 或高纯水和甲醇、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺或乙二醇的混合溶液中，然后轻轻地提拉 载膜片，使得到的有序排列的一维有机纳米材料薄膜附着在载膜片表面上。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的有机化合物溶液的浓度范围为5 10mg/L。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的有机溶剂是二氯甲烷或三氯甲焼。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的混合溶液中的甲醇、乙醇、N， N- 二甲基甲酰胺或乙二醇与高纯水的体积比不超过40%。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的有序排列的一维有机纳米材料薄 膜为单层分子形成的薄膜或厚度在纳米尺度的薄膜。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的有序排列的一维有机纳米材料薄 膜为由单层分子形成的薄膜层层自组装得到的多层结构的复合膜，或由厚度在纳米尺度 的薄膜层层自组装得到的多层结构的复合膜；或由单层分子形成的薄膜和厚度在纳米尺 度的薄膜层层自组装得到的多层结构的复合膜。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征是所述的多层结构的复合膜的每层膜之间 能够按任意角度层叠。
8.根据权利要求1、5或6所述的方法，其特征是所述的有序排列的一维有机纳米 材料包括有机纳米棒、有机纳米线或有机纳米带。
9.根据权利要求1、2、5或6所述的方法，其特征是所述的有机化合物的分子量为 100 1000。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征是所述的有机化合物是2，4-二(4-N， N(_ 二甲氨基)苯)方酸染料、双水杨醛邻苯二胺合锌(II)、丁二酮肟镍或N，N' -二 辛基-3，4，9，10-茈四甲酰二亚胺。
全文摘要
本发明涉及制备一维有机纳米材料的方法，特别涉及有序排列的一维有机纳米材料的制备方法。本发明包括向容器中加入用低沸点且与水不互溶的有机溶剂与有机化合物配制成有机化合物溶液；再向容器中加入适量的高纯水或高纯水与甲醇、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺或乙二醇等的混合溶液。有机溶剂的挥发诱导一维有机纳米材料的生长，同时，有机溶剂与高纯水或混合溶液的界面又促使及诱导一维有机纳米材料有序排列，从而得到由有机化合物得到的有序排列的一维有机纳米材料形成的薄膜，进一步通过层层组装的方法在固体表面组装成多层结构的复合膜。本发明简单易行，一步实现了一维有机纳米材料的生长和有序排列，适用于许多种一维有机纳米材料的有序排列。
文档编号B82B3/00GK102020238SQ20091009239
公开日2011年4月20日 申请日期2009年9月11日 优先权日2009年9月11日
发明者张成义, 张晓宏, 李述汤, 欧雪梅 申请人:中国科学院理化技术研究所