专利名称：定向及图案化排列一维有机纳米材料的方法
技术领域：
本发明涉及一种定向及图案化排列一维有机纳米材料的方法。
背景技术：
有机半导体纳米结构由于其优异的光电特性，可能在未来的微电子器件如显示器 和传感器阵列中占有一席之地。但是由于在器件制备方面存在困难，目前更多的研究往往 集中在单根纳米结构或无规则堆积的薄膜结构的电学性质的探讨上。而这些器件的缺点十 分明显器件性能很难提高，并且重复性差；同时杂乱排列的薄膜结构也不利于降低材料 消耗。因此，开发一种能够简单有效的方法使得大量一维有机小分子半导体纳米材料能够 定向和图案化排列，是十分紧迫必要的。目前已经报道的可以定向及图案化排列一维有机纳米材料的方法有以下几种， 主要包括模板法(J. W. Lee，K. Kim, D. H. Park, Μ. Y. Cho，Y. B. Lee，J. S. Jung, D. C. Kim, J. Kim, J. Joo, Adv. Funct. Mater. 2009, 19,704 710 ;J. S. Hu, Y. G. Guo, H. P. Liang, L. J. Wan, L. Jiang, J.Am. Chem. Soc. 2005，127，17090 17095)，电场或磁场辅助生长法 (Μ. Li, R. B. Bhiladvala, Τ. J. Morrow, A. J. Sioss, K. K. Lew, J. M. Redwing, C. D. Keating, T. S.Mayer, Nat. Nanotechnol. 2008,3,88 92 ；L.Sardone, V.Palermo, Ε.Devaux, D. Credgington, Μ. de Loos, G. Marietta, F.Cacial1i, J.vanEsch, P.Samori, Adv. Mater. 2006,18,1276 1280 ；G.Ζ.Piao, F.Kimura, Τ.Kimura, Langmuir 2006,22, 4853 4855)，浸涂法(C. Y. Zhang, X. J. Zhang, X. H. Zhang, X. Fan, J. s. Jie, J. C. Chang, C. S. Lee, W. J. Zhang, S. T. Lee, Adv. Mater. 2008，20，1716 1720 ；N. L. Liu, Y. Zhou, L. Wang, J. B. Peng, J. Wang, J. Pei, Y. Cao Langmuir2009, 25,665 671 ；L. Jiang, Y. Y. Fu, H. X. Li, W. P. Hu, J. Am. Chem. Soc. 2008，130,393 3941)和 Langmuir-Blodgett(LB)方法 (C. Y. Zhang, X. J. Zhang, X. H. Zhang, X. M. Ou, W. F. Zhang, J. S. Jie, J. C. Chang, C. S. Lee, S. T. Lee, Adv. Mater. 2009, DOI :10. 1002/adma. 200802793)。上述几种方法各有优缺点，一 般来讲都需要严格的外界辅助条件，并且难以制造大面积的器件结构。近年来，溶剂挥发诱 导自组装法逐渐被利用来制造2-D的图案化纳米结构。Lin Zhiqim等人发展了一种控制 挥发的方法来制备MEH-PPV等聚合物的多层同心环结构。他们通过构造一种简单的挥发装 置，可以控制溶剂挥发时接触线的形状与位置，最终得到不同物质的同心圆图案。但是聚合 物分子总是在接触线上形成无定型或无规则的堆积，仅仅可以用作模板，难以进一步扩展 其应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种定向及图案化排列的一维有机纳米材料的制备方法。本发明所提供的定向及图案化排列的一维有机纳米材料的制备方法，包括下述步 骤1)构建挥发装置，所述挥发装置由一平凸透镜和一衬底组成；所述平凸透镜的凸面朝下、平面与所述衬底平行，所述平凸透镜水平放置于所述衬底的上方，并与所述衬底相 接触；且所述平凸透镜在水平面的投影完全落在所述衬底上；2)将有机化合物溶液加入到步骤1)所述装置的平凸透镜和衬底之间的空隙中， 静置所述装置，使所述空隙中的有机化合物溶液中的溶剂挥发，待所述溶剂完全挥发后，在 所述衬底上得到由一维有机纳米纳米材料排列而成的同心圆状图案或定向排列的有机纳 米线薄膜；其中，所述有机化合物溶液中的溶剂为沸点在40_80°C的低沸点有机溶剂；所述有机化合物溶液中有机化合物的浓度为0. 2Cs-Cs, Cs代表所述有机化合物 在所述有机溶剂中的饱和浓度。本发明所构建的装置用于有效控制制备过程中溶剂的挥发。在该装置中平凸透镜 的曲率半径可为5-50mm，直径可为l_5cm ；所述衬底的尺寸要求其长度和宽度均大于所述 平凸透镜的直径。在使用前，衬底与平凸透镜均预先用丙酮或乙醇清洗干净。用上述低沸点的有机溶剂如二氯甲烷或者三氯甲烷将有机化合物配制成饱和溶 液，其浓度范围一般为0. 05-0. 5mmol/L，优选浓度范围为0. 1-0. 3mmol/L的有机化合物溶 液，通常情况下方酸，茈四酰胺类化合物在此类溶剂中的溶解度多分布在上述范围。在使用 时，可以使用浓度范围为0. 2CS Cs的该化合物的溶液。本发明中所述有机化合物为分子量IOO-IOOODa的有机小分子化合物，如N，N’-二 甲基喹吖啶酮(DMQA)，2，4-二 G-N，N(-二甲氨基)苯)方酸染料(SQ)，富勒烯(C6tl)，丁二 酮肟镍(Ni(DMG)2)或烷基取代的茈四羧酸二酰亚胺(PTCDI)等，但不局限于这些化合物。所述有机化合物溶液中的溶剂对所述衬底的接触角为10度-20度。所述衬底可 为玻璃、硅片或其它材料。所述溶剂可为二氯甲烷(CH2Cl2)和/或三氯甲烷(CH3Cl)等，但 不局限于这些，也可以使用含少量与上述两化合物相混溶的其它溶剂(如甲苯、二甲苯)的 混合溶剂作为替代溶剂。所述有机化合物溶液中溶剂的挥发通常在室温条件下进行。所述一维有机纳米材料，由于使用不同的有机小分子化合物自组装形成的纳 米材料包括有机纳米棒或有机纳米线等；所述有机纳米棒或有机纳米线的长度优选为 5-50 μ m0所述一维有机纳米材料在高浓度(0. 5CS Cs)同时在通风产生的较快挥发速度下 通常总是得到多层同心圆图案的有机纳米结构；在密闭容器里挥发，则更有利于得到定向 排列的的有机纳米材料薄膜。本发明所提供的制备定向及图案化排列一维有机纳米材料的方法将有机化合物 溶液加入到平凸透镜与衬底(载玻片)之间的环形空隙中，由于表面张力的原因，溶液迅速 围绕二者的接触中心形成一个圆形的液滴，继续往空隙里加入配置好的溶液，液滴直径越 来越大，直到其外边缘与平凸透镜的外边缘相重合为止。然后静置，常温下让有机溶剂自然 挥发。在溶剂挥发过程中，平凸透镜的存在使得固-气-液三相的接触线呈现出规则的圆 形，低沸点的溶剂在此接触线处挥发，形成较高的过饱和度，促使有机半导体分子在此接触 线上聚集，并进而自组装形成一维纳米材料，大量一维纳米线或纳米棒沿着半径方向排列， 形成一个纳米线或纳米棒组成的圆环。随着溶剂的挥发，平凸透镜与平板玻璃之间的圆形 液珠的接触线以跳跃式的方式不断向中心收缩，同心圆之间的间距随着到中心的距离变短而变小，从70-80 μ m(电镜照片统计的平均值)一直演变到间距为0 ；待有机溶剂完全挥发 后最终在固体衬底上形成有机半导体纳米材料组成的同心圆结构的图案，需要指出的是， 所有纳米线都大致沿着半径方向排列。若将所述装置放于密闭容器里静置挥发，溶剂挥发速度变慢，不断挥发的液珠的 接触线以一种相对平稳的方式向中心移动，没有明显的接触线痕迹存在，使得自组装形成 一维有机纳米结构只是沿着半径方向首尾相接，形成定向排列的有机纳米线薄膜。本发明的方法将有机溶剂挥发诱导的有机分子自组装和控制挥发条件下 固-气-液三相接触线上的纳米材料的定向排列有机地结合在一起，制备出了有序排列及 图案化的一维有机纳米材料。有机溶剂的挥发诱导有机半导体小分子自组装成一维有机纳 米材料，同时，平凸透镜与衬底(载玻片)构造的辅助挥发装置使得固-气-液三相界面的 接触线在时间上和空间上以一定规律运动，促使上述一维有机纳米材料沿着接触线及半径 方向有序排列，形成同心圆图案或者定向排列的有机纳米线薄膜。该方法一步实现了一维 有机纳米材料的自组装、定向排列和图案化，适用于很多有机半导体小分子的一维纳米材 料的有序排列及器件制备，该方法简单易行，且整个挥发过程使用溶剂很少，降低了材料消息。
图1为本发明所构建的挥发装置图(a)以及本发明制备的同心圆状的一维有机纳 米结构图案(b)。图2为实施例1制备的由DMQA纳米线组成的同心圆状有机纳米结构图案的SEM 图片。图3为实施例2制备的由DMQA纳米线组成的定向排列的有机纳米线薄膜的荧光 显微镜图片。图4为实施例3制备的由PDI-5纳米线组成的同心圆状有机纳米结构图案的荧光 显微镜图片。图5为实施例4制备的由SQ纳米线组成的同心圆状有机纳米结构图案的光学显 微镜图片。图6为实施例5制备的由C6tl纳米线组成的同心圆状有机纳米结构图案的光学显 微镜图片。图7为实施例6制备的由Ni (DMG)2纳米线组成的同心圆状有机纳米结构图案的 光学显微镜图片。
具体实施例方式本发明制备定向及图案化排列的一维有机纳米材料所采用的技术方案如下使用平凸透镜和载玻片构造一个可以有效控制挥发方向的装置，该装置的 固-气-液三相界面的接触线呈现规则的圆形，并且在时间上和空间上按照一定规律运动。 然后配制合适浓度的有机化合物的低沸点溶剂的溶液，用微量注射器或者尖嘴滴管小心地 加入到平凸透镜与载玻片之间的空隙中；然后，让该装置静置在通风厨中，让流动的空气 促进低沸点有机溶剂的挥发(有机溶剂挥发在圆形的接触线上挥发最快，造成了溶剂的损失，这时许多毛细径流携带着溶质沿着半径向外的方向来补充这一损失，并间接造成了边 缘处过饱和度增加，作为溶质的有机半导体化合物分子在过饱和度的驱动作用，不断沿着 半径方向聚集，并且自组装为一维有机纳米材料)。在浓度比较高或者挥发速度比较快的情 况下，总是先沿着圆形的接触线先沉积一圈无定型的沉积，然后一维有机纳米材料沿着半 径的方向紧紧地粘在该圆形沉积上，形成一个圆环形的一维有机纳米线阵列。在浓度比较 低或者挥发速度比较慢的情况下，接触线总是以比较平稳的方式向中心移动，没有明显的 接触线沉积存在，纳米线无法附着在接触线上而形成一圈圈的同心圆结构，自组装形成一 维有机纳米结构只是沿着半径方向首尾相接，形成一个定向排列的有机纳米线薄膜。下面通过具体实施例对本发明制备定向及图案化排列的一维有机纳米材料的方 法加以说明，但本发明并不局限于此。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如 无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1、同心圆状排列的DMQA —维有机纳米材料的制备本实施例使用的有机物为N，N’ -二甲基喹吖啶酮(DMQA)，其结构如式(1)所示， 其合成方法参考(刘波，李薇，邓登，张玉祥N，N’_ 二甲基喹吖啶酮的合成研究.应用化工， 2003，32 (5) 63 64)。具体制备方法如下氮气保护下，在250ml三口瓶中加入喹吖啶酮200mg，四丁基 溴化铵200mg，二氧六环20ml，称取60%氢化钠700mg，用工业石油醚和二氧六环分别洗涤 3次，与2ml 二氧六环混合，加入三口瓶中。升温回流2h，滴加硫酸二甲酯:3ml，反应2h，回 收二氧六环。滴加甲醇10ml，产生红色沉淀。过滤，用水洗涤，干燥，得粗品。然后用硝基苯 重结晶，得97%纯品。
权利要求
1.一种定向及图案化排列的一维有机纳米材料的制备方法，包括下述步骤1)构建挥发装置，所述挥发装置由一平凸透镜和一衬底组成；所述平凸透镜的凸面朝 下、平面与所述衬底平行，所述平凸透镜水平放置于所述衬底的上方，并与所述衬底相接 触；且所述平凸透镜在水平面的投影完全落在所述衬底上；2)将有机化合物溶液加入到步骤1)所述装置的平凸透镜和衬底之间的空隙中，静置 所述装置，使所述空隙中的有机化合物溶液中的溶剂挥发，待所述溶剂完全挥发后，在所述 衬底上得到定向及图案化排列的一维有机纳米材料；其中，所述有机化合物溶液中的溶剂为沸点在40_80°C的有机溶剂；所述有机化合物溶液中有机化合物的浓度为0. 2Cs-Cs, Cs代表所述有机化合物在所 述有机溶剂中的饱和浓度。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述装置中的平凸透镜的曲率半径为 5-50mm，直径为l_5cm ；所述衬底的长度和宽度均大于所述平凸透镜的直径。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述有机化合物溶液中的溶剂对所 述衬底的接触角为10度-20度。
4.根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于所述衬底为玻璃或硅片。
5.根据权利要求1-4任一所述的方法，其特征在于所述沸点在40-80°C的有机溶剂为 二氯甲烷和/或三氯甲烷。
6.根据权利要求1-5中任一所述的方法，其特征在于所述有机化合物在所述有机溶 剂中的饱和浓度Cs分布在0. 05-0. 5mmol/L，优选Cs浓度范围为0. 1-0. 3mmol/L。
7.根据权利要求1-6中任一所述的方法，其特征在于所述有机化合物的分子量为 IOO-IOOODao
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述有机化合物为N，N’- 二甲基喹吖啶 酮，2，4_ 二 G-N，N(-二甲氨基)苯)方酸染料，富勒烯，丁二酮肟镍或烷基取代的茈四羧酸二酰亚胺。
9.根据权利要求1-8中任一所述的方法，其特征在于所述一维有机纳米材料为有机 纳米棒或有机纳米线，所述有机纳米棒或有机纳米线的长度优选为5-50 μ m。
10.根据权利要求1-9中任一所述的方法，其特征在于所述定向及图案化排列的一维 有机纳米材料为同心圆状排列的一维有机纳米材料，步骤幻中所述有机化合物溶液中有 机化合物的浓度为0. 5CS-CS且将所述装置静置于通风橱中；所述定向及图案化排列的一维有机纳米材料为定向排列的有机纳米线薄膜，步骤2) 中将所述装置静置于密闭容器中。
全文摘要
本发明公开了一种制备定向及图案化排列的一维有机纳米材料的方法。该方法包括下述步骤1)构建一个挥发装置，所述装置由一平凸透镜和一衬底组成；所述平凸透镜的凸面朝下，水平放置于所述衬底的上方，并与所述衬底相接触；2)将有机化合物溶液加入到步骤1)所述装置的平凸透镜和衬底之间的空隙中，静置所述装置，使所述空隙中的有机化合物溶液中的溶剂挥发，待所述溶剂完全挥发后，在所述衬底上得到由一维有机纳米纳米材料排列而成的同心圆状图案或定向排列的有机纳米线薄膜。该方法简单易行，可以一步实现一维有机纳米材料的自组装、定向排列及图案化，适用于多种有机小分子化合物的一维有机纳米材料制备及定向排列。
文档编号B82B3/00GK102050428SQ20091023735
公开日2011年5月11日 申请日期2009年11月10日 优先权日2009年11月10日
发明者张晓宏, 欧雪梅, 王中良, 鲍容容 申请人:中国科学院理化技术研究所