一种高压α-PbO₂相TiO₂纳米材料的制备方法

专利名称：一种高压α-PbO₂相TiO₂纳米材料的制备方法
—种高压a -PbO2相TiO2纳米材料的制备方法技术领域
本发明属于制备高压相TiO2纳米材料的技术领域,具体涉及利用晶体TiO2纳米线通过高压的方法制备具有高压相TiO2纳米材料的新方法。
背景技术：
TiO2是一种重要的工业原料，在涂料、陶瓷、太阳能电池、光催化等领域有着重要的应用前景。在自然界中，常见的TiO2晶体有三种结构锐钛矿相、金红石相和板钛矿相。 近年来随着材料制备技术的不断发展，新型的TiO2-B型结构也被人们发现。此外，在高压下人们还发现了 a-PbO2相、斜锆石相等TiO2的同质异形体。人们预期这些新型结构的TiO2 可能具有优异的物理化学特性，并且开始关注和探索这些材料的合成和性质研究。
目前，人们已经开始利用高压的手段来探索可能存在的各种TiO2高压相。实验上已经发现了 TiO2体材料和纳米颗粒在高压下锐钛矿相一a -PbO2相一斜锆石相的相变规律。而且，卸压过程中斜锆石相恢复为a-PbO2相并保持稳定至常压。这一规律为制备 a -PbO2相TiO2提供了可行性方案。
近年来，TiO2纳米材料由于其优异的物理化学性质引起了人们的极大关注。各种结构TiO2纳米材料的制备方法也得到了广泛的发展。利用水热法、溶胶-凝胶法、电化学等方法已经能够成功制备出不同形貌的锐钛矿相、金红石相、板钛矿相，以及TiO2-B相纳米材料。然而，目前为止，具有高压相的TiO2纳米材料的制备仍是一项具有挑战性的工作。同时，由于利用高压技术在获得纳米材料的高压相结构时，往往伴随着其形貌的破坏和尺寸的变化，因此获得具有特殊形貌的高压相纳米材料显得尤为困难。至今，国内及国外尚未见有关准一维结构高压相TiO2纳米材料制备方面的报道。 发明内容
本发明的目的就提供一种利用高压手段来制备具有准一维形貌的高压a -PbO2相 TiO2纳米材料的新方法，并且可以通过调节原始TiO2纳米线的填充量来调控所制备产物的形貌和尺寸。
本发明所涉及的是一种高压a -PbO2相TiO2纳米材料的制备方法，以锐钛矿相 TiO2纳米线为原料，利用高压手段获得高压a-Pbo2相TiO2纳米材料的方法。其步骤为利用金刚石对顶砧压机预压Τ301钢片，并在压痕中心钻直径为100 150 μ m的孔洞。将适量锐钛矿相TiO2纳米线填装到钢片的孔洞中，再添加红宝石微球作为压标(检测压腔内的压力)，滴加体积比为4 I的甲/乙醇混合溶液作为传压介质，然后封好压机，进行加压。 当压力升高至ISGPa以上时，卸压至常压，即可得到具有高压a -PbO2相的TiO2纳米材料。 根据原始锐钛矿相TiO2纳米线的填充比例可调节a -PbO2相TiO2纳米材料由长纳米线到短纳米棒/颗粒的转变。
上述的作为原料的锐钛矿相TiO2纳米线可以按照现有技术制备，也可以按下述过程合成将O. 5g 二氧化钛纳米粉(P25)分散于12毫升浓度为10mol/L氢氧化钠溶液中，置于烧杯中充分搅拌30min，所得悬浊液转移到聚四氟乙烯内胆的水热反应釜(容积14毫升) 中，将反应釜置于恒温箱中，保持温度180°C进行水热反应24h。将水热反应所得白色产物移至浓度为O. 5mol/L的稀盐酸溶液中浸溃8h，进行充分的离子交换。通过抽滤，用去离子水洗去过量的盐酸，再将所得产物在80°C烘干，得到中间产物氢钛酸。将所得氢钛酸在管式炉中保持温度650°C煅烧4h，得到纯锐钛矿相的TiO2纳米线。锐钛矿相TiO2纳米线原料的电镜照片见图1，X射线衍射谱图见图2。
上述的高压手段，可以是使用砧面为400 μ m的金刚石对顶砧产生压力，预压约 IOmmX IOmm的T301钢片，压痕中心钻直径为100 150 μ m的孔洞作为样品腔，样品腔内装入原料、红宝石微球和传压介质，在18 35GPa压力下制备高压a -PbO2相的TiO2纳米材料。上述方法制得的产物高压Q-PbO2相的TiO2纳米材料，包括高压a-PbO2相的TiO2纳米线、高压a -PbO2相的TiO2纳米棒和纳米颗粒的混合物，并且可以通过原料在样品腔中的填充比例控制产物的形貌。
本发明的技术方案可以叙述为
一种高压a -PbO2相TiO2纳米材料的制备方法，以金刚石对顶砧压机为加压装置，以锐钛矿相TiO2纳米线为原料，体积比为4 I的甲醇和乙醇混合溶液作为传压介质， 装入样品腔，原料的填充量为样品腔体积的109Γ90% ;封好加压装置进行加压，当压力达到 18 35GPa时卸压至常压，得到具有高压a -PbO2相的TiO2纳米材料。
所述的原料的填充量为样品腔体积的10°/Γ70%时，能够制得高压a -PbO2相的TiO2 纳米线。
所述的原料的填充量为样品腔体积的80°/Γ90%时，能够制得高压a -PbO2相的TiO2 纳米棒和纳米颗粒的混合物。
作为原料的锐钛矿相TiO2纳米线，其长度可以在O.1 10微米、直径可以在50 200nmo
加压的过程即是TiO2相转变的过程。只要压力达到ISGPa以上，即可以制得具有高压a -PbO2相的TiO2纳米材料，压力的大小对形成的高压a -PbO2相的TiO2纳米材料的形貌基本没有影响。
本发明利用水热法制备的锐钛矿相TiO2为原料，采用高压处理的方法可以分别成功获得具有a -PbO2相的TiO2纳米线以及纳米棒和纳米颗粒的混合物。本发明的方法与背景技术比较具有如下优点利用高压处理的方法获得了稳定的纯相的高压a-PbO2相TiO2 纳米材料；并且可以通过调控原始锐钛矿相TiO2纳米线的填充量来得到不同尺寸的高压 a -PbO2相TiO2纳米线至纳米颗粒；以往的材料制备方法中很难获得高压相的TiO2纳米材料，尤其是制备准一维的高压相TiO2纳米线；并且本发明的制备过程简单、易于控制产物的形貌。


图1是锐钛矿相TiO2纳米线原料的电镜照片。
图2是锐钛矿相TiO2纳米线原料的X射线衍射谱图。
图3是实施例1制得的a -PbO2相TiO2纳米线电镜照片。
图4是实施例1制得的a -PbO2相TiO2纳米线Raman光谱。
图5是实施例2制得的a -PbO2相TiO2纳米线电镜照片。
图6是实施例2制得的a -PbO2相TiO2纳米线Raman光谱。
图7是实施例3制得的a -PbO2相TiO2纳米线电镜照片。
图8是实施例3制得的a -PbO2相TiO2纳米线Raman光谱。
图9是实施例4制得的a -PbO2相TiO2纳米棒和纳米颗粒电镜照片。
图10是实施例4制得的a -PbO2相TiO2纳米棒和纳米颗粒Raman光谱。
图11是实施例5制得的a -PbO2相TiO2纳米棒和纳米颗粒电镜照片。
图12是实施例5制得的a -PbO2相TiO2纳米棒和纳米颗粒Raman光谱。
图13是实施例6制得的a -PbO2相TiO2纳米线电镜照片。
图14是实施例7制得的a -PbO2相TiO2纳米棒和纳米颗粒电镜照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步阐述本发明。
实施例1 :
利用砧面为400 μ m的金刚石对顶砧压机预压T301钢片(约IOmmX IOmm),并在压痕中心钻直径为1 20 μ m的孔洞，该孔洞作为装入原料的样品腔。将锐钛矿相TiO2纳米线原料填装到钢片孔洞(样品腔)体积的50%左右，再添加红宝石微球作为压标(检测压腔内的压力)，滴加体积比为4 I的甲/乙醇混合溶液作为传压介质，然后封好压机，进行加压。当压力升高至35GPa，卸压至常压，可得到具有高压a-PbO2相的TiO2纳米线。制得的a-PbO2 相TiO2纳米线电镜照片和Raman光谱见图3和图4。
结论当锐钛矿相TiO2纳米线原料填装到钢片孔洞体积的50%左右，加压至 35GPa，卸压后可得到a -PbO2相的TiO2纳米线。
实施例2
压机、样品腔和传压介质同实施例1。将锐钛矿相TiO2纳米线原料填装到钢片孔洞 (样品腔)体积的60%左右，再添加红宝石微球和传压介质，然后封好压机，进行加压。当压力升高至30GPa时，卸压至常压，可得到具有高压a -PbO2相的TiO2纳米线。制得的a -PbO2 相TiO2纳米线电镜照片和Raman光谱见图5和图6。
结论当锐钛矿相TiO2纳米线原料填装到钢片孔洞体积的60%左右，加压至 30GPa，卸压后可得到a -PbO2相的TiO2纳米线。
实施例3
压机、样品腔和传压介质同实施例1。将锐钛矿相TiO2纳米线原料填装到钢片孔洞 (样品腔)体积的70%左右，再添加红宝石微球和传压介质，然后封好压机，进行加压。当压力升高至35GPa时，卸压至常压，可得到具有高压a -PbO2相的TiO2纳米线。制得的a -PbO2 相TiO2纳米线电镜照片和Raman光谱见图7和图8。
结论当锐钛矿相TiO2纳米线原料填装到钢片孔洞体积的70%左右，加压至 35GPa，卸压后可得到a -PbO2相的TiO2纳米线。
实施例4
压机、样品腔和传压介质同实施例1。将锐钛矿相TiO2纳米线原料填装到钢片孔洞(样品腔)体积的80%左右，再添加红宝石微球和传压介质，然后封好压机，进行加压。当压力升高至 30GPa时，卸压至常压，可得到具有高压a -PbO2相的TiO2纳米棒和纳米颗粒的混合物。制得的a -PbO2相TiO2纳米棒和纳米颗粒的混合物的电镜照片和Raman光谱见图9和图10。
结论当锐钛矿相TiO2纳米线原料填装到钢片孔洞体积的80%左右，加压至 30GPa，卸压后可得到具有高压a -PbO2相的较短TiO2纳米棒和纳米颗粒的混合物。填充量对纳米线的形貌有重要影响。
实施例5
压机、样品腔和传压介质同实施例1。将锐钛矿相TiO2纳米线原料填装到钢片孔洞(样品腔)体积的90%左右，再添加红宝石微球和传压介质，然后封好压机，进行加压。当压力升高至30GPa时，卸压至常压，可得到具有高压a -PbO2相的TiO2纳米棒和纳米颗粒混合物。制得的Q-PbO2相TiO2纳米棒和纳米颗粒的混合物的电镜照片和Raman光谱见图11 和图12。
结论当锐钛矿相TiO2纳米线原料填装到钢片孔洞体积的90%左右，加压至 30GPa，卸压后可得到具有高压a -PbO2相的较短TiO2纳米棒和纳米颗粒的混合物。填充量加大，对高压a -PbO2相TiO2纳米线的尺寸变短，转变为纳米棒和纳米颗粒。
实施例6
压机、样品腔和传压介质同实施例1。将锐钛矿相TiO2纳米线原料填装到钢片孔洞 (样品腔)体积的 50%左右，再添加红宝石微球和传压介质，然后封好压机，进行加压。当压力升高至18GPa时，卸压至常压，可得到具有高压a -PbO2相的TiO2纳米线。制得的a -PbO2 相TiO2纳米线电镜照片见图13。
结论当锐钛矿相TiO2纳米线原料填装到钢片孔洞体积的50%左右，加压至 18GPa，卸压后可得到a -PbO2相的TiO2纳米线。
实施例7
压机、样品腔和传压介质同实施例1。将锐钛矿相TiO2纳米线原料填装到钢片孔洞(样品腔)体积的90%左右，再添加红宝石微球和传压介质，然后封好压机，进行加压。当压力升高至20GPa时，卸压至常压，可得到具有高压a -PbO2相的TiO2纳米棒和纳米颗粒的混合物。制得的a-PbO2相TiO2纳米棒和纳米颗粒的混合物的电镜照片见图14。
结论当锐钛矿相TiO2纳米线原料填装到钢片孔洞体积的90%，加压至20GPa，卸压后可得到具有高压a-PbO2相的较短TiO2纳米棒和纳米颗粒的混合物。比较实施例f 7 可知，填充量对高压a -PbO2相TiO2纳米线的形貌有重要影响，而压力大小对高压a -PbO2 相TiO2纳米材料的形貌没有多大的影响。
实施例8
将实施例f 3中的填充量改为样品腔体积的10%，按照实施例f 3过程也可以制备纳米线。由于填充量较少得到的产物量也相应较少。
权利要求
1.一种高压a -PbO2相TiO2纳米材料的制备方法，以金刚石对顶砧压机为加压装置，以锐钛矿相TiO2纳米线为原料，体积比为4 I的甲醇和乙醇混合溶液作为传压介质，装入样品腔，原料的填充量为样品腔体积的109^90%;封好加压装置进行加压，当压力达到18 35GPa时卸压至常压，得到具有高压a -PbO2相的TiO2纳米材料。
2.根据权利要求1所述的高压a-PbO2相TiO2纳米材料的制备方法，其特征在于，所述的原料的填充量为样品腔体积的109^70%时，制得高压a -PbO2相的TiO2纳米线。
3.根据权利要求1所述的高压a-PbO2相TiO2纳米材料的制备方法，其特征在于，所述的原料的填充量为样品腔体积的809^90%时，制得高压a -PbO2相的TiO2纳米棒和纳米颗粒的混合物。
4.根据权利要求1或2所述的高压a41302相TiO2纳米材料的制备方法，其特征在于，所述的锐钛矿相TiO2纳米线，其长度在0.1 10微米、直径在50 200nm。
全文摘要
本发明的一种高压α-PbO2相TiO2纳米材料的制备方法属于TiO2纳米材料制备的技术领域。以金刚石对顶砧压机为加压装置，以锐钛矿相TiO2纳米线为原料，以甲醇和乙醇混合溶液作为传压介质，装入样品腔，原料的填充量为样品腔体积的10%~90%；封好加压装置进行加压，当压力达到18~35GPa时卸压至常压，得到具有高压α-PbO2相的TiO2纳米材料。本发明的方法制得了稳定的纯相的高压α-PbO2相TiO2纳米材料；并且可以通过调控原料的填充量得到不同尺寸的高压α-PbO2相TiO2纳米线以及纳米棒和纳米颗粒的混合物；制备过程简单、易于控制产物的形貌。
文档编号B82Y30/00GK103011270SQ20121042810
公开日2013年4月3日 申请日期2012年10月31日 优先权日2012年10月31日
发明者刘冰冰, 李全军, 胡舒贺, 刘然, 程本源 申请人:吉林大学