专利名称：图形化碳纳米管薄膜或阵列的方法
技术领域：
本发明涉及一种碳纳米管薄膜或阵列的加工方法，特别是涉及一种图形化碳纳 米管薄膜或阵列的方法。
背景技术：
碳纳米管自被发现以来因其优良的电学和力学性质受到人们的广泛关注。其潜 在的运用领域，例如平板显示器，逻辑电路，传感器以及能量存储等都需要将获得 的碳纳米管薄膜或阵列进行截断或图形化。目前，对于图形化碳纳米管薄膜以及阵 列主要有以下几种方式l)对于多壁碳纳米管，采用图形化催化剂，然后定位生长 的方式。利用这种方法获得的碳纳米管图形化阵列为垂直于表面的多壁碳纳米管阵 列。这种结构一般运用于场发射器件。然而这种方式并不适用于单壁碳纳米管薄膜 和阵列；2)对于单壁碳纳米管薄膜和阵列， 一般采用的方法为光刻刻蚀的方式将原 本较长的碳纳米管截断为合适的图形。这种方法大量运用在制备碳纳米管场效应晶 体管(FET)以及逻辑电路中。但是这种方法由于采用了传统的光刻刻蚀技术，在制 备过程中首先需要采用各种溶剂。此外，在制备器件过程中往往需要运用套刻等技
术，不但降低了效率也使器件良品率无法得到保证。3)利用氧化性溶液将碳纳米管
截断的方式也被广泛运用，该方法是将碳纳米管分散在溶液中通过强酸氧化切短，
获得具有一定长度分布的碳纳米管；该方法获得的截断的碳纳米管由于处于溶液相 中，在后续运用中存在定位的困难，且由于大量氧化性溶剂的使用，会影响甚至改 变碳纳米管本身的性质。
发明内容
本发明的目的是提供一种图形化碳纳米管薄膜或阵列的方法。
本发明提供的一种对碳纳米管薄膜或阵列进行图形化的方法，包括如下步骤
1) 在生长基底上制备碳纳米管薄膜或阵列；
2) 在石英基底上制备钛金属层；
3) 将所述步骤2)制备得到的钛金属层氧化为二氧化钛层；
4) 在石英基底上制备铬光掩膜；
5) 将所述铬光掩膜置于最上层，所述二氧化钛层置于第二层，所述碳纳米管薄 膜或阵列置于最下层，所述二氧化钛层中的二氧化钛与所述碳纳米管薄膜或阵列接 触，用紫外光下进行照射，照射完毕移去所述铬光掩模和所述二氧化钛层，完成所
4述碳纳米管薄膜或阵列的图形化。
该方法的步骤l)中，所述生长基底为Si/Si02或氧化铝基底，厚度为300—800 纳米，优选300纳米；其中，Si/Si02基底是由Si和Si02组成的复合基底，Si层位 于下方，Si02衬底层与碳纳米管薄膜或阵列接触。制备碳纳米管薄膜或阵列的方法 为常用的化学气相沉积法(CVD);所述化学气相沉积法中，原料为甲烷、乙醇、 石油气、天然气或煤气；沉积时间为30-60分钟，优选40分钟；沉积温度为860-980 'C;沉积压力为一个标准大气压。
步骤2)中，石英基底的厚度为300—1000微米，优选500微米；所述钛金属 层的厚度为5-6纳米；所述制备钛金属层的方法为常用的热蒸镀法；在实际操作中，
只需对钛金属层的厚度进行设定，各种常用的热蒸镀设备即可根据设定的厚度自动 控制工艺条件，得到预期厚度的钛金属层。
步骤3)中，氧化的温度为450—70(TC，优选60(TC;氧化的时间为0.5—2小 时，优选1小时；氧化的气氛为空气气氛。
步骤4)中，石英基底的厚度为300—1000微米，优选500微米； 所述制备铬光掩膜的方法为下述方法a或方法b:
方法a，通过遮蔽蒸镀的方法制备铬光掩模先将掩膜固定于石英基底上，再制 备铬金属层，去除所述掩膜后得到所述铬光掩膜；
方法b，通过电子束刻蚀的方法制备铬光掩模先在石英基底上制备铬金属层， 再在所述铬金属层上涂覆一层光刻胶，曝光所述光刻胶，显影，定影后，用铬试剂 溶解掉暴露的金属络，得到所述铬光掩膜；
上述方法a和方法b中，所述制备铬金属层的方法为热蒸镀法；所述铬金属层 的厚度为30—300纳米，优选100纳米，以保证铬金属层能够有效的阻挡紫外光的 穿透，同时又能保证在金属薄膜剥离过程中能够顺利剥离。在实际操作中，只需对 铬金属层的厚度进行设定，各种常用的热蒸镀设备即可根据设定的厚度自动控制工 艺条件，得到预期厚度的铬金属层。
方法a中，所述制备得到的铬光掩模的图形由掩模控制；可根据实际需要确定 最终铬光掩膜的图形。方法b中，所用光刻胶为聚甲基丙烯酸甲酯(pdymethyl methacrylate， PMMA);显影步骤所用的显影液为4-甲基-2-戊酮(methyl isobutyl ketone, MIBK)与异丙醇(isopropyl alcohol, IPA)以体积比为1: 3混合的混合液； 定影步骤所用的定影液为异丙醇；所述铬试剂为8份重量份数的乙酸、22份重量份 数的铈酸铵和70重量份数的水混合的混合物。涂覆光刻胶的方法为各种常用的方法， 如旋涂法。显影步骤的时间为1分钟；定影步骤的时间为1分钟。
步骤5)中，紫外光进行照射的条件中，所述紫外光的波长为180-400纳米，可使用氤灯光源作为紫外光的光源，用滤光片将400nm以上可见光和红外光部分滤掉 而采用紫外光部分以减少温度的影响。照射的环境湿度为3%—70%，优选50%。紫 外光照射的时间为5-15分钟，优选10分钟。
图1为上述本发明提供的图形化碳纳米管薄膜或阵列的工艺流程图。其中，1 为Si/Si02或氧化铝基底，2为碳纳米管薄膜或阵列，3为图形化的二氧化钛，4为石 英基底，5为截断的碳纳米管阵列或薄膜。
二氧化钛是一种广泛运用于光电转换领域和环境自清洁领域的多功能材料。大
量文献报道证明在紫外光辐照下，二氧化钛表面在紫外光照条件下能够将水分解，
从而产生氢气和氧气；另外一些文献曾经报道利用二氧化钛的光催化性能能够将有
害有机物质例如汽车尾气等进行光降解，从而得以改善空气质量。二氧化钛之所以 能够具有如此广泛的运用在于当外界存在紫外光(一般认为波长小于388nm)时，
在二氧化钛表面就会发生电子-空穴的分离。而分离的电子和空穴将分别为二氧化钛 表面的T产和晶格氧捕获，从而在具有很高氧化-还原活性时又具有一定的寿命。对 于环境中存在的水则会被化学吸附到二氧化钛表面，并进一步反应，从而产生具有 很高活性的各种氧活性物质，例如Oy，或^02等。
本发明提供了一种图形化碳纳米管薄膜或阵列的方法。该方法利用二氧化钛光 催化氧化的性能，能够直接在生长基底表面对碳管阵列进行图形化加工，这是现有 方法无法实现的一种新型加工方法。此外，该方法还有效避免了现有方法中由于必 须经过液体过程对碳纳米管进行加工而造成的对碳纳米管的污染和变性。当Ti02在 紫外光照条件下发生电子与空穴的分离之后，产生的空穴将会氧化水产生羟基自由 基等活性氧化物。这些活性氧化物将会进攻碳管并将其氧化截短。用图形化的Ti02 即可制备得到图形化的碳纳米管图形。该方法可对原生碳纳米管(直接生长在Si02 或八1203等基底上)进行氧化截断。该方法不受基底的限制，对各种基底均适用。同 时，该方法无需反复利用昂贵而缓慢的电子束刻蚀技术或是光刻技术，可反复使用 同一块铬光掩膜及二氧化钛催化剂，从而显著提高了加工效率，并使得生产成本大 为降低。此外，该方法可实现大面积碳纳米管薄膜或是阵列的一次性图形化加工， 其加工面积不受工艺限制，只需根据模板的面积进行合理设定即可，且与现有光刻 工艺相兼容，对未来的碳纳米管集成器件的制备具有重要的应用价值。
图1是图形化碳纳米管薄膜或阵列的工艺流程图。
图2是通过化学气相沉积法在Si/Si02基底表面上生长的碳纳米管薄膜。
图3是通过化学气相沉积法在八1203基底表面上生长的碳纳米管阵列。图4是通过电子束刻蚀并通过铬试剂处理之后获得的铬光掩模，图形为条状d 图5是通过掩模热蒸镀的方式获得的铬光掩模，图形为圆形。 图6是通过本方法对生长在Al203基底上的碳纳米管阵列氧化截断之后获得的 条状图形。
图7是通过本方法对生长在Si02/Si基底上的碳纳米管薄膜进行氧化截断后获得 的圆形图形。
具体实施例方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。 实施例1、
1) 采用化学气相沉积法(CVD)，用甲垸作为原料气，在沉积温度为86(TC的 常压条件下，沉积40分钟，即在Si02/Si基底表面上生长得到随机取向的碳纳米管 薄膜，如图2所示；
2) 在石英基底上通过热蒸镀的方法蒸镀一层厚度为100nm的金属铬，在金属 铬层上旋涂上一层200nm厚的PMMA，并在17(TC下烘烤1小时，形成PMMA膜， 经过电子束曝光后通过显影和定影在PMMA膜上获得所需的条状图形，此时图形部 分将会暴露出金属铬，置于铬试剂中1分钟至一分半钟，以溶解掉暴露的金属铬， 置于丙酮中洗去残余的PMMA，获得铬光掩模；
3) 在石英基底上通过热蒸镀的方法获得一层6nm的金属钛层；
4) 在马弗炉中空气环境下在20 30分钟内升温到600°C;在60(TC下恒温1小 时将金属钛层氧化为二氧化钛层；通过自然降温的方式回复到室温后取出；
5) 将在步骤2)中获得的图形化的铬光掩模置于顶层，将在步骤4)中获得的 二氧化钛层置于第二层，并且二氧化钛一面朝下，将在l)获得的碳纳米管薄膜置于 最底层；在装有滤光片的氙灯光源(紫外光波长为180-400纳米)下光照15分钟； 移去铬光掩模和二氧化钛活性层，获得氧化截断的碳纳米管薄膜，为圆形，如图7 所示。
实施例2
1) 采用化学气相沉积法(CVD)，用乙醇作为原料，在沉积温度为86(TC的常 压条件下，沉积60分钟，即在采用化学气相沉积法(CVD)在八1203基底表面上晶 格定向的平行碳纳米管阵列，如图3所示；
2) 将热蒸镀的掩模(铜网)用PMMA胶固定在石英基底上，在该石英基底上 通过热蒸镀的方法蒸镀一层100nm的金属铬，去除作为蒸镀掩模的铜网，获得图形化的铬光掩模；
3) 在石英基底上通过热蒸镀的方法获得一层6nm的金属钛层；
4) 在马弗炉中空气环境下在20 30分钟内升温到600摄氏度；在600摄氏度 下恒温1小时将金属钛氧化为二氧化钛；通过自然降温的方式回复到室温后取出即 得二氧化钛光催化层；
5) 将在步骤2)中获得的图形化铬光掩模置于顶层，将在步骤4)中获得的二 氧化钛层置于第二层，并且二氧化钛一面朝下，将在l)获得的碳纳米管薄膜置于最 底层；在装有滤光片的氮灯光源(紫外光波长为180-400纳米)下光照10分钟；移 去铬光掩模和二氧化钛活性层，获得氧化截断的碳纳米管薄膜，为条带状，如图6 所示。
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权利要求
1、一种对碳纳米管薄膜或阵列进行图形化的方法，包括如下步骤1)在生长基底上制备碳纳米管薄膜或阵列；2)在石英基底上制备钛金属层；3)将所述步骤2)制备得到的钛金属层氧化为二氧化钛层；4)在石英基底上制备铬光掩膜；5)将所述铬光掩膜置于最上层，所述二氧化钛层置于第二层，所述碳纳米管薄膜或阵列置于最下层，所述二氧化钛层中的二氧化钛与所述碳纳米管薄膜或阵列接触，用紫外光进行照射，照射完毕移去所述铬光掩模和所述二氧化钛层，完成所述碳纳米管薄膜或阵列的图形化。
2、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤l)中，制备碳纳米管薄膜或阵列的方法为化学气相沉积法； 所述步骤2)中，所述制备钛金属层的方法为热蒸镀法；所述钛金属层的厚度为 5-6纳米；所述步骤3)中，氧化的温度为450—70(TC，优选60(TC;氧化的时间为0.5—2小时，优选1小时；氧化的气氛为空气气氛；所述步骤4)中，所述制备铬光掩膜的方法为下述方法a或方法b:方法a:先将掩膜固定于石英基底上，再制备铬金属层，去除所述掩膜后得到所述铬光掩膜；方法b:先在石英基底上制备铬金属层，再在所述铬金属层上涂覆一层光刻胶， 曝光所述光刻胶，显影，定影后，用铬试剂溶解掉暴露的金属铬，得到所述铬光掩膜;所述步骤5)中，紫外光迸行照射的条件中，所述紫外光的波长为180-400纳米， 环境湿度为3%—70%，优选50%。
3、 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述步骤l)中，生长基底的 厚度为300—800纳米，优选300纳米；所述步骤2)中，石英基底的厚度为300—1000微米，优选500微米； 所述步骤4)中，石英基底的厚度为300—1000微米，优选500微米；所述制备 铬金属层的方法为热蒸镀法；所述铬金属层的厚度为30—300纳米，优选100纳米。
4、 根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于所述步骤l)中，生长基底 为Si/SK)2或氧化铝基底。
5、 根据权利要求2-4任一所述的方法，其特征在于所述步骤4)中，所述光刻胶为聚甲基丙烯酸甲酯；显影步骤所用的显影液为4-甲基-2-戊酮与异丙醇以体积比为1: 3混合的混合液; 定影步骤所用的定影液为异丙醇；所述铬试剂为8份重量份数的乙酸、22份重量份数的铈酸铵和70重量份数的水 混合而得的混合物。
6、 根据权利要求2-5任一所述的方法，其特征在于所述步骤4)中，显影步骤 的时间为l分钟；定影步骤的时间为l分钟。
7、 根据权利要求2-6任一所述的方法，其特征在于所述步骤l)中，所述化学 气相沉积法中，原料为甲烷、乙醇、石油气、天然气或煤气；沉积时间为30-60分钟， 优选40分钟；沉积温度为860-980°C;沉积压力为一个标准大气压。
8、 根据权利要求1-7任一所述的方法，其特征在于所述步骤5)中，紫外光照 射的时间为5-15分钟，优选10分钟。
全文摘要
本发明公开了一种图形化碳纳米管薄膜或阵列的方法。该方法，包括如下步骤1)在生长基底上制备碳纳米管薄膜或阵列；2)在石英基底上制备钛金属层；3)将所述步骤2)制备得到的钛金属层氧化为二氧化钛层；4)在石英基底上制备铬光掩膜；5)将所述铬光掩膜置于最上层，所述二氧化钛层置于第二层，所述二氧化钛层中的二氧化钛层与向下，所述碳纳米管薄膜或阵列置于最下层，在紫外光下进行照射，照射完毕移去所述铬光掩模和所述二氧化钛层，完成所述碳纳米管薄膜或阵列的图形化。该方法能够直接在生长基底表面对碳管阵列进行图形化加工，受基底限制少，工艺简单，成本低，与现有光刻工艺相兼容，对未来的碳纳米管集成器件制备有重要的应用价值。
文档编号B81C1/00GK101654219SQ20091009260
公开日2010年2月24日 申请日期2009年9月14日 优先权日2009年9月14日
发明者刘忠范, 迪 吴, 焦丽颖, 章国明 申请人:北京大学